CN112111030B - 一种香豆素复合聚合物的制备方法及其纳米自组装应用 - Google Patents

一种香豆素复合聚合物的制备方法及其纳米自组装应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型香豆素复合聚合物的制备方法及其纳米自组装应用，属于功能材料制备技术领域。本发明通过五步化学反应合成了新型香豆素复合聚合物，其结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；通过五步法合成了香豆素复合PMMA光响应配体，基于香豆素光致二聚、解聚效应结合聚合物PMMA的疏水作用创新性地将其通过巯基键合于金纳米颗粒表面，制备获得具有光响应性能的功能化金纳米颗粒。通过改变辐射光波长，实现金纳米颗粒的可逆自组装，且体系中多余PMMA能促进金纳米颗粒自组装。这为研发光响应智能设备提供了一种新思路。

Description

一种香豆素复合聚合物的制备方法及其纳米自组装应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种香豆素复合聚合物的制备方法及其纳米自组装应用。
背景技术
香豆素具有刚性的平面共轭结构，所以具有良好的光电性能，许多天然香豆素和香豆素衍生物被用于荧光染料、荧光增白剂、激光染料以及荧光指示剂等领域。香豆素在紫外光照射下其通过[2πs+2πs]环加成反应形成环丁烷结构，进而实现光致二聚效应。目前已发表的技术情况有对香豆素在膜或者其他固态材料内的光二聚性能进行了探究、将香豆素基团接枝在聚合物上，利用香豆素基团实现光交联的作用从而形成不溶的网状结构等等。然而，在这些技术领域香豆素光致解聚性能的研究并不像光致二聚性能那样被广泛研究，香豆素更加多元化的特性没有被利用和发掘。对于常规的有机物来说，形成五元或者六元环有利于保持分子结构的稳定性，而香豆素二聚体没有稳定的环状结构，其容易在外部刺激下被破坏。因此对香豆素二聚体施加254nm光源，香豆素二聚体中的环丁烷结构在较强紫外光源下发生断裂，进而重新形成香豆素单体结构。光响应功能化基团可以与高分子复合，形成多种拓扑结构，往往会将香豆素与聚合物进行复合。光响应高分子可以将光敏部分作为侧基与现行高分子链骨架相结合。利用光致二聚效应开发的各类光响应聚合物在光致抗蚀剂、自修复材料、纳米载体和可逆聚合物等领域已取得了一定的进展，但是这类刺激响应材料的可逆性、便捷性和稳定性，依然存在较大的改进空间。
本发明借助香豆素的光致二聚效应，实现对香豆素复合聚合物材料的光响应性能调控，借助聚合物的固有特性，如分子结构可调性、疏水性等，可实现对香豆素复合聚合物材料的环境刺激响应性能调控。此外，将金纳米颗粒引入具有光响应、溶剂微环境等刺激响应效应的复合材料体系，借助金纳米颗粒的组装聚集状态在紫外、可见光区引起的光吸收效应，可直观观察到复合体系对外界刺激响应作出的反应，有利于香豆素复合聚合物材料微观形态模型的构建。香豆素复合聚合物在生物、医疗等众多领域都存在巨大的应用价值。基于此，本专利合成了一种新型香豆素复合PMMA材料，创新性地将其作为光响应配体通过巯基键合于金纳米颗粒表面，通过利用不同波长的光作为外部刺激源控制金纳米颗粒的分布状态，使金纳米粒子发生光诱导自组装。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种新型香豆素复合PMMA聚合物的制备方法及应用。该复合聚合物由于端基存在巯基使其能够与金纳米颗粒Au-S配位键键合，作为光敏配体应用于纳米金颗粒自组装领域，基于香豆素光致二聚、解聚效应以及PMMA的疏水作用，这为研发光响应智能设备提供了一种新思路。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型香豆素复合聚合物，具有如下结构：
Figure BDA0002703119920000021
n的取值范围为1-200。
制备方法包括以下步骤：
A、11-硫代乙酰氧基十一烷醇的合成：在甲醇溶液中依次加入10-十一烯-1-醇，硫代乙酸以及偶氮二异丁腈并搅拌均匀。将以上混合溶液注入氮气氛围的石英冷阱中，在氮气氛围的保护下，利用500W高压汞灯照射；照射时长范围为8-24h，本发明优选20h。待反应结束后，将溶剂用旋转蒸发仪蒸干，得到粗产物。利用柱层析法(按体积比氯仿：石油醚＝3:1)提纯，制得11-硫代乙酰氧基十一烷醇的结构式如下：
Figure BDA0002703119920000022
其中10-十一烯-1-醇，硫代乙酸以及偶氮二异丁腈的摩尔比为1:4:7。
B、11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷的合成：将11-硫代乙酰氧基十一烷醇与三苯基膦溶解于无水二氯甲烷(在二氯甲烷中加入P2O5，再蒸馏除水)，随后放置于冰水浴中。此外，再将溶有四溴化碳的无水二氯甲烷一并倒入，在室温下搅拌24h。待反应结束后，用旋转蒸发仪将反应溶剂蒸干，然后利用石油醚对产物进行萃取4-8次，本发明优选萃取6次。萃取得到的粗产物进行柱层析提纯(按体积比乙酸乙酯：正己烷＝1:50)。制得11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷，其结构式如下：
Figure BDA0002703119920000031
其中11-硫代乙酰氧基十一烷醇、三苯基膦、四溴化碳的摩尔比为2:5:3。
C、甲基丙烯酸甲酯(MMA)预处理：依次用NaOH稀溶液、去离子水洗涤MMA(体积比1:1)并将洗涤过的MMA利用减压蒸馏法除去阻聚剂。减压蒸馏过程油浴温度范围为40℃-60℃，优选为50℃。
D、Br-PMMA-SCOCH3的合成:在氮气氛围下将溴化亚铜加入Schlenk瓶中，随后依次加入五甲基二亚乙基三胺、除氧(氮气鼓泡30min)过的环己酮，待溴化亚铜溶解后，将溶解有11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷、MMA(氮气鼓泡30min)的溶液一并加入瓶中，随后将瓶口封好，并将瓶内抽除形成真空，油浴60℃中磁力搅拌6h。待反应结束后将反应物依次进行柱层析除盐(填充剂：氧化铝)、甲醇沉淀洗涤3次，烘干后密封保存。
制得的产物Br-PMMA-SCOCH3，其结构式如下：
Figure BDA0002703119920000032
其中，11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的摩尔比为1:50，五甲基二亚乙基三胺、溴化亚铜、11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷的摩尔比为1:1:1。
E、coumarin-PMMA-SCOCH3的合成：在氮气氛围下依次将7-羟基香豆素、无水碳酸钾以及碘化钾加入Schlenk瓶，接着将Br-PMMA-SCOCH3溶解于2.5mL N,N-二甲基甲酰胺中并注入施兰克瓶内，在氮气氛围保护下浸入60℃油浴，磁力搅拌8h。待反应结束后，使用甲醇对产物进行沉淀洗涤，烘干后密封保存。
制得的coumarin-PMMA-SCOCH3其结构式如下：
Figure BDA0002703119920000041
其中，Br-PMMA-SCOCH3、7-羟基香豆素、无水碳酸钾的摩尔比为1:30:87。
F、coumarin-PMMA-SH的合成：将coumarin-PMMA-SCOCH3溶解在3mL氯仿中，随后依次添加甲醇0.333mL、盐酸甲醇溶液84.6μL、甲醇3mL。待上述溶液充分混合后，在氮氛围保护下注入三口上浸入油浴70℃磁力搅拌6h。，反应结束后，使用甲醇对产物进行沉淀洗涤，烘干后密封避光保存。制得的coumarin-PMMA-SH其结构式如下：
Figure BDA0002703119920000042
其中氯仿-甲醇混合溶液中，氯仿和甲醇溶液的体积比范围为1:1-1:2，优选1:1，盐酸甲醇溶液的质量分数范围为10％-50％，优选20％。
本发明中所述的一种新型香豆素复合PMMA，可作为一种光敏性配体键合金纳米颗粒形成香豆素功能化金纳米颗粒，其结构式如下：
Figure BDA0002703119920000043
具体的制备方法为：将金纳米颗粒甲苯悬浮液加入到离心管中，添加甲醇，使用高速离心机对金纳米颗粒进行离心，高速离心机转速范围为8000-12000r/min，本发明优选12000r/min，离心5min以上。随后移除上层清液，待溶剂挥发干后，重新加入四氢呋喃将金纳米颗粒分散。本发明优选将0.05-2.4μmol/L摩尔浓度的配体coumarin-PMMA-SH/四氢呋喃溶液加入金纳米颗粒(30μL)/四氢呋喃溶液(2mL)中，在避光条件下搅拌24h。
新型香豆素复合聚合物配体及其功能化金纳米粒子合成路线如下：
Figure BDA0002703119920000051
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明制备的新型香豆素复合聚合物具有以下优点：
(1)香豆素复合聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料在特定波长光源照射下引起金纳米颗粒自组装，并且溶液中过量PMMA发挥协同作用，促使功能化金纳米颗粒组装。
(2)在不同光刺激条件下，香豆素发生光解聚，并且PMMA主链断开，使金纳米颗粒组装体解聚为单分散金纳米颗粒。这为研发各类光响应聚合物，如光致抗蚀剂、自修复材料、纳米载体和可逆聚合物的可逆性、便捷性和稳定性提供了潜在应用手段。
附图说明
图1a是本发明实施例1制备的11-硫代乙酰氧基十一烷醇的1H NMR谱图；
图1b是本发明实施例1制备的11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷的1H NMR谱图；
图1c是本发明实施例1制备的Br-PMMA-SCOCH3的1H NMR谱图；
图1d是本发明实施例1制备的coumarin-PMMA-SCOCH3的1H NMR谱图；
图1e是本发明实施例1制备的coumarin-PMMA-SH的1H NMR谱图；
图2a是本发明应用例1光敏配体浓度为0.6μM的功能化AuNP经过洗涤离心后再在365nm光源下照射14h的UV-vis光谱变化；
图2b是本发明应用例1光敏配体浓度为0.6μM功能化金纳米颗粒直接在365nm光源下照射63h的UV-vis光谱变化；
图3a是本发明应用例2光敏配体浓度为0.3μM功能化金纳米颗粒在365nm光源照射下的UV-vis光谱变化；
图3b是本发明应用例2光敏配体浓度为0.3μM功能化金纳米颗粒在254nm光源照射下的UV-vis光谱变化；
图3c是本发明应用例2光敏配体浓度为0.3μM功能化金纳米颗粒在不同波段光源照射下的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明。此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但并不用于限制本发明。
实施例1
香豆素复合PMMA聚合物的制备：
A、11-硫代乙酰氧基十一烷醇的合成：
Figure BDA0002703119920000071
在25mL的甲醇溶液中依次加入10-十一烯-1-醇(6g)，硫代乙酸(10mL)以及偶氮二异丁腈(40mg)并搅拌均匀。将以上混合溶液注入氮气氛围的石英冷阱中，在氮气氛围的保护下，利用500W高压汞灯照射20h。待反应结束后，将溶剂用旋转蒸发仪蒸干，得到金黄色粗产物。利用柱层析法(按体积比氯仿：石油醚＝3:1)提纯，产率：2.30g(32％)。1H NMR：a(2.34ppm)为端基处甲基(-CH3)的氢质子峰，b(2.88ppm)为与硫原子相邻的亚甲基(-CH2-S-)上的氢质子峰，c(1.58-1.29ppm)为分子骨架上亚甲基(-CH2-)的氢质子峰，d(3.66ppm)为与羟基相连的亚甲基(-CH2-OH)的氢质子峰。(图1a)
B、11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷的合成：
Figure BDA0002703119920000072
将11-硫代乙酰氧基十一烷醇(2.0g)与三苯基膦(5.3g)溶解于30mL的无水二氯甲烷(在二氯甲烷中加入P2O5，再蒸馏除水)，随后放置于冰水浴中。此外，再将溶有四溴化碳(4.2mg)的无水二氯甲烷15mL一并倒入，在室温下搅拌24h。待反应结束后，用旋转蒸发仪将反应溶剂蒸干，然后利用石油醚对产物萃取6次。萃取得到的粗产物进行柱层析提纯(按体积比乙酸乙酯：正己烷＝1:50)，产率：1.83g(72％)。1H NMR：a处(2.31ppm)为甲基(-CH3)的氢质子峰，b(2.87ppm)为与硫元素相邻的亚甲基(-CH2-S-)的氢质子峰，c(1.59-1.30ppm)为骨架上亚甲基(-CH2-)的氢质子峰，d(3.51ppm)为与端基溴相连的亚甲基(-CH2-Br)的氢质子峰。(图1b)
C、Br-PMMA-SCOCH3的合成：
Figure BDA0002703119920000081
在氮氛围下将溴化亚铜(0.032g)加入Schlenk瓶中，随后依次加入五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(45μL)、除氧(氮气鼓泡30min)过的环己酮1.2mL，待溴化亚铜溶解后，使用密闭注射器将除氧后、溶解有88μL 11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷的甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液1.2mL一并加入瓶中，随后用密封胶将瓶口封好，并用油泵将瓶内的氮气抽除形成真空，浸入60℃油浴中磁力搅拌6h。待反应结束后将反应液浸入冰浴中，并通入空气。最后将反应物依次进行柱层析除盐(填充剂Al2O3)、甲醇沉淀洗涤三次，烘干后密封保存。产率：0.63g(56％)。1H NMR：c处(1.30-0.5ppm)的甲基峰、d处(2.10-1.35ppm)的亚甲基峰以及e处(3.60ppm)的甲氧基峰归属于PMMA；b处(2.65ppm)的亚甲基峰出现与主链上硫元素相连有关，而a(2.36ppm)处的甲基峰则归属于主链端基甲基。(图1c)
D、coumarin-PMMA-SCOCH3的合成：
Figure BDA0002703119920000082
在氮氛围下依次将7-羟基香豆素(30mg)、无水碳酸钾(80mg)以及碘化钾(1.6mg)加入Schlenk瓶，接着将Br-PMMA-SCOCH3(104.5mg)溶解于2.5mL N,N-二甲基甲酰胺中并注入瓶内，在氮氛围保护下浸入60℃油浴，磁力搅拌8h。待反应结束后，使用甲醇对产物进行沉淀洗涤三次，烘干后密封保存。产率：80mg(77％)。1H NMR：f处(4.0ppm)亚甲基峰出现与香豆素上氧元素相连有关；g-j处(7.64ppm、7.37ppm、6.83ppm、6.24ppm)的氢质子峰归属于香豆素基团。(图1d)
E、coumarin-PMMA-SH的合成：
Figure BDA0002703119920000091
将coumarin-PMMA-SCOCH3(50.3mg)溶解在3mL氯仿中，随后依次添加甲醇0.333mL、质量分数为20％的盐酸甲醇溶液84.6μL、甲醇3mL。待充分混合后，在氮氛围保护下注入三口上浸入油浴70℃磁力搅拌6h。反应结束后，使用甲醇对产物进行沉淀洗涤三次，烘干后密封避光保存。产率：45mg(90％)。
1H NMR：a处(2.36ppm)的端基甲基峰的消失证明硫醇的成功水解。(图1e)
实施例2
香豆素功能化金纳米颗粒的具体制备方法为：取30μL金纳米颗粒甲苯悬浮液加入到离心管中，然后加入2mL甲醇，在高速离心机8500r/min转速下离心10min，随后小心地移除上层清液，待溶剂挥发干后，重新加入四氢呋喃将金纳米颗粒分散，分别将106.5μL(浓度：0.6μM)、53.3μL(浓度：0.3μM)的光敏配体/四氢呋喃溶液加入金纳米颗粒/四氢呋喃溶液中，在避光条件下搅拌24h。
应用例
一、溶液中多余PMMA对纳米金颗粒光响应自组装行为的影响
将106.5μL(浓度：0.6μM)的香豆素光敏配体/四氢呋喃溶液加入金纳米颗粒/四氢呋喃溶液中。在365nm紫外光源下发生组装，并使得金纳米颗粒的等离子共振吸收带(SPR)红移27nm。接着将同等条件下不经洗涤、离心，光敏配体浓度为0.6μM的功能化金纳米颗粒(体系中包含过量的PMMA)在365nm光源照射下，其等离子共振吸收带红移43nm。通过对等离子共振吸收带的分析发现，在紫外光照射条件下溶液中存在的过量PMMA对功能化金纳颗粒组装体系具有很大的影响。最后再结合未功能化金纳米颗粒在365nm光源下照射72h其等离子共振吸收带不发生红移，以及PMMA共混金纳米颗粒的四氢呋喃溶液避光放置数周后其等离子共振吸收带也不发生红移，可以证明在365nm紫外光照射下功能化金纳米颗粒的四氢呋喃溶液中存在过量PMMA能促进组装体的形成。图2a和图2b分别是光敏配体浓度为0.6μM的功能化AuNP经过洗涤离心后再在365nm光源下照射14h的紫外光谱图，功能化金纳米颗粒直接在365nm光源下照射63h的紫外光谱图。
二、功能化金纳米颗粒光响应自组装及解聚行为
取30μL金纳米颗粒甲苯悬浮液加入到离心管中，然后加入2mL甲醇，在高速离心机8500r/min转速下离心10min，随后移除上层清液，待溶剂挥发干后，重新加入四氢呋喃将金纳米颗粒分散，将53.3μL(浓度：0.3μM)的光敏配体/四氢呋喃溶液加入金纳米颗粒/四氢呋喃溶液中。在365nm紫外光照射48h后SPR吸收峰红移37nm。照射55h后SPR吸收峰红移49nm。接着在254nm紫外光继续照射4h后SPR吸收峰蓝移37nm。照射6h后SPR吸收峰蓝移48nm。图3a和图3b分别光敏配体浓度为0.3μM功能化金纳米颗粒在365nm光源照射下和254nm光源照射下的UV-vis光谱变化；图3c是光敏配体浓度为0.3μM功能化金纳米颗粒在365nm光源下照射0、24h、48h，依次是图3c中的(1)、(2)、(3)；接着在254nm光源下照射0h、24h、48h，依次是图3c中的(4)、(5)、(6)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种香豆素复合聚合物，其特征在于，结构式为：
Figure 390759DEST_PATH_IMAGE001
；
n的取值范围为1-200。
2.一种如权利要求1所述的香豆素复合聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1 11-硫代乙酰氧基十一烷醇的合成：在甲醇溶液中依次加入10-十一烯-1-醇，硫代乙酸以及偶氮二异丁腈并搅拌均匀；将以上混合溶液注入氮气氛围的石英冷阱中，在氮气氛围的保护下，利用500W高压汞灯照射；照射时长范围为8-24h；待反应结束后，将溶剂用旋转蒸发仪蒸干，得到粗产物；利用柱层析法提纯，制得11-硫代乙酰氧基十一烷醇的结构式如下：
Figure 387534DEST_PATH_IMAGE002
；
步骤S2 11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷的合成： 将11-硫代乙酰氧基十一烷醇与三苯基膦溶解于无水二氯甲烷，随后放置于冰水浴中；此外，再将溶有四溴化碳的无水二氯甲烷一并倒入，在室温下搅拌24h；待反应结束后，用旋转蒸发仪将反应溶剂蒸干，然后利用石油醚对产物进行萃取4-8次，萃取得到的粗产物进行柱层析提纯；制得11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷，其结构式如下：
Figure 912056DEST_PATH_IMAGE003
；
步骤S3 甲基丙烯酸甲酯MMA预处理：依次用NaOH稀溶液、去离子水洗涤MMA，其中NaOH稀溶液与去离子水体积比为1:1，并将洗涤过的MMA利用减压蒸馏法除去阻聚剂；
步骤S4 Br-PMMA-SCOCH3的合成:在氮气氛围下将溴化亚铜加入Schlenk瓶中，随后依次加入五甲基二亚乙基三胺、除氧过的环己酮，待溴化亚铜溶解后，将溶解有11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷 、氮气鼓泡30min后的MMA的溶液一并加入瓶中，随后将瓶口封好，并将瓶内抽除形成真空，油浴60℃中磁力搅拌6h；待反应结束后将反应物依次进行柱层析除盐、甲醇沉淀洗涤3次，烘干后密封保存；
制得的产物Br-PMMA- SCOCH3，其结构式如下：
Figure 931965DEST_PATH_IMAGE004
；
步骤S5 coumarin-PMMA-SCOCH3的合成：在氮气氛围下依次将 7-羟基香豆素、无水碳酸钾以 及 碘 化 钾 加 入 Schlenk瓶 ， 接 着 将 Br-PMMA- SCOCH3溶解于2.5mL N,N-二甲基甲酰胺中并注入施兰克瓶内，在氮气氛围保护下浸入60℃油浴，磁力搅拌8h;待反应结束后，使用甲醇对产物进行沉淀洗涤，烘干后密封保存；制得的coumarin-PMMA-SCOCH3其结构式如下：
Figure 996873DEST_PATH_IMAGE005
；
步骤S6 coumarin-PMMA-SH的合成：将coumarin-PMMA-SCOCH3溶解在3mL 氯仿中，随后依次添加甲醇0.333mL、10wt%-50wt%盐酸甲醇溶液84.6μL、甲醇3mL；待上述溶液充分混合后，在氮氛围保护下注入三口上浸入油浴70℃磁力搅拌6h，反应结束后，使用甲醇对产物进行沉淀洗涤，烘干后密封避光保存；制得的coumarin-PMMA-SH其结构式如下：
Figure 785837DEST_PATH_IMAGE006
。
3.根据权利要求2所述的香豆素复合聚合物的制备方法，其特征在于：步骤S3中减压蒸馏过程油浴温度范围为40℃-60℃。
4.一种香豆素功能化金纳米颗粒，其特征在于：结构式如下：
Figure 746840DEST_PATH_IMAGE007
，
n的取值范围为1-200。
5.一种如权利要求4所述的香豆素功能化金纳米颗粒的制备方法，其特征在于：取30μL金纳米颗粒甲苯悬浮液加入到离心管中，添加2mL甲醇，使用高速离心机对金纳米颗粒进行离心，高速离心机转速范围为8000-12000r/min，随后移除上层清液，待溶剂挥发干后，重新加入2mL四氢呋喃将金纳米颗粒分散，随后将摩尔浓度为0.3μM、0.6μM的配体coumarin-PMMA-SH/四氢呋喃溶液加入金纳米颗粒/四氢呋喃溶液中，在避光条件下搅拌24 h。
6.一种如权利要求1所述的香豆素复合聚合物在纳米自组装上的应用。
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