CN110540549B - 一种香豆素基桥联硅烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种香豆素基桥联硅烷及其制备方法，该香豆素基桥联硅烷具有式Ⅰ所示结构。以7‑N,N‑二乙胺基‑4‑甲基香豆素为原料，经氧化、还原得到7‑N,N‑二乙胺基‑4‑羟甲基香豆素，将7‑N,N‑二乙胺基‑4‑羟甲基香豆素与氯乙酰氯经酰化反应得到7‑N,N‑二乙胺基‑4‑氯乙酸乙酯香豆素，最后7‑N,N‑二乙胺基‑4‑氯乙酸乙酯香豆素与含胺基的桥联硅烷进行取代反应得到香豆素基桥联硅烷。本发明得到香豆素基桥联硅烷具有良好的光响应性能，可用于设计和制备光响应性能材料，具有重要应用价值。本发明的制备方法合成工艺简单，反应条件温和，操作性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种香豆素基桥联硅烷及其制备方法，属于功能有机硅化合物制备领域。
背景技术
桥联硅烷是一种由有机桥联基团连接两个硅烷基团的有机硅化合物，其结构式可表示为X3Si–R–SiX3(式中X为氢、氯、烷基、烷氧基、酰氧基等基团，R为有机桥联基团)。有机桥联基团具有广泛的可调性，通过对有机桥联基团的化学组成和结构设计，可有效地调整桥联硅烷的物理与化学性质，因此可以得到具有不同官能或功能的桥联硅烷及其相应的聚合物材料。
光响应材料作为一种智能材料，被广泛应用于荧光标记、液相色谱和药物缓释等领域。与pH、氧化还原、温度、酶等内在刺激源相比，光作为一种非接触性刺激源，具有可控、高效等优点，通过精确调控光的照射波长、照射强度、照射时间、照射位置等参数，可以同时实现时间空间可控。实现光响应性能主要依赖于材料中的光敏基团在特定光刺激下发生结构变化，如：构象、亲疏水性、化学键断裂等变化。将光敏基团作为有机基团引入硅烷单体，可构筑具有光响应性能的新材料，具有重要的应用价值。但是，大多数光敏基团的吸收波长主要在紫外波段，紫外光对于生物组织的穿透力不够强并且具有较强的光毒性，无法有效地应用于生物医学领域。而香豆素是一种直接光解型的光响应基团，具有长波长吸收、双光子激发、光解速率快且光解后不会产生毒副产物等特点，在生物医学领域具有良好的应用前景。
目前，将香豆素接枝到有机桥联硅烷单体中得到的桥联硅烷材料，未见报道。因此，本发明设计了一种新型含香豆素基团的有机桥联硅烷，该桥联硅烷以香豆素基团为有机桥联基团，并公开了该香豆素基桥联硅烷的制备方法，利用该桥联硅烷对进一步设计和制备具有光响应性能的新型材料具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种香豆素基桥联硅烷及其制备方法，该桥联硅烷中以香豆素基团作为有机桥联基团，在可见光照射下具有光响应性能，香豆素基团光解速率快，光解后不会产生毒副产物，因此该桥联硅烷可用于设计和制备新型材料，能够有效地应用于生物医学领域。而且本发明的制备方法简单，反应条件较温和，操作性强。
术语说明：
式Ⅱ化合物：7-N,N-二乙胺基-4-甲基香豆素(Ⅱ)；
式Ⅲ化合物：7-N,N-二乙胺基-4-羟甲基香豆素(Ⅲ)；
式Ⅳ化合物：7-N,N-二乙胺基-4-氯乙酸乙酯香豆素(Ⅳ)；
式Ⅴ化合物：含胺基的桥联硅烷(Ⅴ)，结构式中，取代基X为甲氧基或乙氧基，Y1为甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基，Y2为甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基；
式Ⅰ化合物：香豆素基桥联硅烷(Ⅰ)，结构式中，取代基X、Y1、Y2同式Ⅴ化合物。
本说明书中，化合物编号与结构式编号完全一致，具有相同的指代关系，以化合物结构式为依据。
室温：指25℃±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种香豆素基桥联硅烷，具有如下式Ⅰ所示结构：
其中，式Ⅰ所示结构中，X为甲氧基或乙氧基；Y1为甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基；Y2为甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基。
根据本发明，上述香豆素基桥联硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)于溶剂A中，催化剂二氧化硒存在下，式Ⅱ化合物经氧化反应制备得到中间产物1；于溶剂B中，还原剂存在下，中间产物1经还原反应制备得到式Ⅲ化合物；
(2)通过使式Ⅲ化合物与氯乙酰氯经酰化反应制备式Ⅳ化合物；
(3)通过使式Ⅳ化合物与式Ⅴ化合物进行取代反应制备香豆素基桥联硅烷(Ⅰ)；
其中，式Ⅴ化合物结构式中，X为甲氧基或乙氧基；Y1为甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基；Y2为甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的溶剂A为1,4–二氧六环或邻二甲苯；所述溶剂A与式Ⅱ化合物的体积摩尔比为5～8mL：1mmol。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的式Ⅱ化合物和二氧化硒的摩尔比为1:1～2。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的氧化反应的反应温度是80～110℃，进一步优选90～100℃；反应时间为12～72h，进一步优选48h。
根据本发明，优选的，步骤(1)中氧化反应结束后将得到的反应液过滤、旋蒸即得到中间产物1。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的还原反应的步骤为：将中间产物1溶于溶剂B中，在0～4℃冰水浴条件下分批加入还原剂，之后将反应体系升至室温反应。
优选的，所述的溶剂B为甲醇或乙醇；所述溶剂B与中间产物1的体积摩尔比为5～8mL：1mmol。
优选的，所述的还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂；所述的式Ⅱ化合物和还原剂的摩尔比为1:1～3.5，进一步优选1:2。
优选的，所述的还原反应时间为4～8h。
根据本发明，优选的，步骤(1)中经还原反应所得的反应液的后处理方法如下：向还原反应所得的反应液中加入稀盐酸水解，所述稀盐酸中HCl与式Ⅱ化合物的摩尔比为1～3:1，之后用二氯甲烷萃取三次，将有机相依次用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液和去离子水各洗涤三次，经干燥剂干燥后，抽滤、蒸发溶剂浓缩后，柱层析提纯得到式Ⅲ化合物。
优选的，所述的稀盐酸的浓度为0.1～1mol/L。
优选的，所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙或分子筛。
优选的，所述的柱层析提纯方法中，固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷和丙酮的混合溶剂，所述混合溶剂中二氯甲烷和丙酮体积比为3～6:1，进一步优选为4～5:1。
根据本发明，优选的，步骤(2)中式Ⅲ化合物与氯乙酰氯经酰化反应制备式Ⅳ化合物的步骤包括：将步骤(1)中得到的式Ⅲ化合物溶于溶剂C中，加入三乙胺，0～4℃冰水浴条件下缓慢滴加氯乙酰氯，之后将反应体系升至室温反应。反应完成后，过滤除去三乙胺盐、旋蒸除去溶剂，用水洗涤，经干燥剂干燥后，抽滤、蒸发溶剂浓缩后，柱层析提纯得到式Ⅳ化合物。
优选的，所述的溶剂C为正己烷、环己烷、石油醚、四氢呋喃、甲苯或苯；所述的溶剂C与式Ⅲ化合物的体积摩尔比为6～9mL:1mmol；所述溶剂C经无水处理。
优选的，所述的式Ⅲ化合物和氯乙酰氯的摩尔比为1:1～3；所述的氯乙酰氯和三乙胺的摩尔比为1:1。
优选的，所述的反应时间为2～4h。
优选的，所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙或分子筛。
优选的，所述的柱层析提纯方法中，固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，所述的混合溶剂中二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为3～8:1；进一步优选为5～6:1。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的式Ⅳ化合物与式Ⅴ化合物的摩尔比为1:1。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的式Ⅳ化合物与式Ⅴ化合物进行取代反应在溶剂D中进行的；所述的溶剂D为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或甲苯，进一步优选的，所述的溶剂D为二氯甲烷或四氢呋喃；所述的溶剂D与式Ⅳ化合物的体积摩尔比为10～15mL:1mmol；所述溶剂D经无水处理。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述取代反应的条件为：氮气氛围下，反应温度为20～40℃，进一步优选25℃；反应时间为48～78h，进一步优选60h。
本发明的反应路线如下：
其中，式Ⅴ化合物结构式中，取代基X为甲氧基或乙氧基，Y1为甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基，Y2为甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基；式Ⅰ化合物结构式中，取代基X、Y1、Y2同式Ⅴ化合物。
本发明的技术特点及有益效果
1、本发明首次合成了一种新型香豆素基桥联硅烷，该硅烷具有良好的光响应性能，可用于设计和制备光响应性能材料，具有重要应用价值。
2、实验证明该桥联硅烷可在410nm可见光照射下发生光响应性化学，该光照波长对生物组织穿透性较好且伤害小，生成的7-N,N-二乙胺基-4-羟甲基香豆素对生物组织没有毒害作用。
3、本发明一种新型香豆素基桥联硅烷的制备方法合成工艺简单，反应条件温和，操作性强。
附图说明
图1为实施例1制备的香豆素基桥联硅烷的1H核磁共振谱图。
图2为实施例1制备的香豆素基桥联硅烷的质谱图。
图3为试验例中香豆素基桥联硅烷在410nm可见光照射下(90mW/cm2)吸光度值随光照时间的变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中所用硅胶：300目，购于青岛海洋化工有限公司。
实施例1
一种香豆素基桥联硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将7-N,N-二乙胺基-4-甲基香豆素(4.63g,20mmol)溶解在120mL 1,4–二氧六环中，向上述溶液中加入二氧化硒(3.33g,30mmol)。反应混合物在剧烈搅拌下加热至90℃，反应48h。反应结束后，将反应体系过滤、旋蒸，得到中间产物1，将得到的中间产物1溶解在130mL甲醇中，0～4℃冰水浴条件下分五批加入硼氢化钠(1.52g,40mmol)。之后将反应体系升至室温，在室温下搅拌8h。向反应体系中小心的加入40mL 1mol/L HCl溶液水解，得到的红色溶液分别用20mL无水二氯甲烷萃取三次，合并有机相，将有机相依次用30mL去离子水、30mL饱和碳酸氢钠溶液和30mL去离子水各洗涤三次，再用无水硫酸镁干燥。抽滤、蒸发溶剂浓缩后，使用柱层析提纯，所述柱层析提纯的条件为：固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷和丙酮的混合溶剂，所述混合溶剂中二氯甲烷和丙酮的体积比为5：1，经蒸馏得到黄色固体7-N,N-二乙胺基-4-羟甲基香豆素，产率为41％。
(2)将步骤(1)中得到的7-N,N-二乙胺基-4-羟甲基香豆素(0.67g，2.71mmol)溶于20mL无水四氢呋喃中，加入三乙胺(0.41g，4.06mmol)，冰水浴下缓慢滴加氯乙酰氯(0.46g，4.06mmol)，之后将反应体系升至室温，在室温下反应4h后，抽滤除去三乙胺盐、旋蒸除去溶剂，用水洗涤后，无水硫酸镁干燥，抽滤、蒸发溶剂浓缩后，使用柱层析提纯，所述柱层析提纯的条件为：固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，所述混合溶剂中二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为5：1，经蒸馏得到7-N,N-二乙胺基-4–氯乙酸乙酯香豆素，产率为83％。
(3)将步骤(2)得到的7-N,N-二乙胺基-4-氯乙酸乙酯香豆素(0.60g，1.86mmol)溶于25mL无水二氯甲烷，加入双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(0.64g，1.86mmol)，在氮气氛围下，反应温度为25℃条件下反应78h，得到香豆素基桥联硅烷，产率为91％。
图1是本实施例制备的香豆素基桥联硅烷的1H核磁共振谱图。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25-7.19(m,1H),6.50(dq,J＝11.0,2.4Hz,1H),6.44(d,J＝2.4Hz,1H),6.05(s,1H),5.24-5.14(m,4H),3.49(d,J＝4.2Hz,18H),3.35(q,J＝7.1Hz,4H),2.87(d,J＝8.0Hz,2H),2.57-2.51(m,2H),1.89(s,2H),1.49(s,2H),1.14(t,J＝7.1Hz,6H),0.67-0.63(m,2H),0.58–0.53(m,2H)。
本实施例制备的香豆素基桥联硅烷的质谱图如图2所示，从图中可以看出ESI(m/z)：[M–Na]+629.2966。
本实施例的反应路线如下：
实施例2
一种香豆素基桥联硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将7-N,N-二乙胺基-4-甲基香豆素(4.63g,20mmol)溶解在120mL 1,4–二氧六环中，向上述溶液中加入二氧化硒(3.33g,30mmol)。反应混合物在剧烈搅拌下加热至85℃，反应36h。反应结束后，将反应体系过滤、旋蒸，得到中间产物1，将得到的中间产物1溶解在130mL甲醇中，0～4℃冰水浴条件下分五批加入硼氢化钠(1.90g,50mmol)。之后将反应体系升至室温，在室温下搅拌反应4h。向反应体系中小心的加入30mL 1mol/L HCl溶液水解，得到的红色溶液分别用20mL无水二氯甲烷萃取三次，合并有机相，将有机相依次用30mL去离子水、30mL饱和碳酸氢钠溶液和30mL去离子水各洗涤三次，再用无水硫酸镁干燥。抽滤、蒸发溶剂浓缩后，使用柱层析提纯，所述柱层析提纯的条件为：固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷和丙酮的混合溶剂，所述混合溶剂中二氯甲烷和丙酮的体积比为5：1，经蒸馏得到黄色固体7-N,N-二乙胺基-4-羟甲基香豆素，产率为31％。
(2)将步骤(1)中得到的7-N,N-二乙胺基-4-羟甲基香豆素(0.67g，2.71mmol)溶于20mL无水四氢呋喃中，加入三乙胺(0.41g，4.06mmol)，冰水浴下缓慢滴加氯乙酰氯(0.46g，4.06mmol)，之后将反应体系升至室温，在室温下反应3h后，抽滤除去三乙胺盐、旋蒸除去溶剂，用水洗涤后，无水硫酸镁干燥，抽滤、蒸发溶剂浓缩后，使用柱层析提纯，所述柱层析提纯的条件为：固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，所述混合溶剂中二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为6：1，经蒸馏得到7-N,N-二乙胺基-4-氯乙酸乙酯香豆素，产率为80％。
(3)将步骤(2)得到的7-N,N-二乙胺基-4-氯乙酸乙酯香豆素(0.51g，1.59mmol)溶于20mL无水二氯甲烷，加入双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(0.68g，1.59mmol)，在氮气氛围下，反应温度为25℃条件下反应60h，得到香豆素基桥联硅烷，产率为81％。
本实施例的反应路线如下：
实施例3
一种香豆素基桥联硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将7-N,N-二乙胺基-4-甲基香豆素(4.63g,20mmol)溶解在120mL 1,4–二氧六环中，向上述溶液中加入二氧化硒(2.22g,20mmol)。反应混合物在剧烈搅拌下加热至80℃，反应24h。反应结束后，将反应体系过滤、旋蒸，得到中间产物1，将得到的中间产物1溶解在130mL甲醇中，0～4℃冰水浴条件下分三批加入硼氢化钠(1.14g,30mmol)。之后将反应体系升至室温，在室温下搅拌反应4h。向反应体系中小心的加入40mL 1mol/L HCl溶液水解，得到的红色溶液分别用20mL无水二氯甲烷萃取三次，合并有机相，将有机相依次用30mL去离子水、30mL饱和碳酸氢钠溶液和30mL去离子水各洗涤三次，再用无水硫酸镁干燥。使用柱层析提纯，所述柱层析提纯的条件为：固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷和丙酮的混合溶剂，所述混合溶剂中二氯甲烷和丙酮的体积比为5：1，经蒸馏得到黄色固体7-N,N-二乙胺基-4-羟甲基香豆素，产率为24％。
(2)将步骤(1)中得到的7-N,N-二乙胺基-4-羟甲基香豆素(0.67g，2.71mmol)溶于20mL无水四氢呋喃，加入三乙胺(0.28g，2.71mmol)，0～4℃冰水浴下缓慢滴加氯乙酰氯(0.31g，2.71mmol)，之后将反应体系升至室温，在室温下反应2h后，抽滤除去三乙胺盐，旋蒸除去溶剂，用水洗涤后，无水硫酸镁干燥，抽滤、蒸发溶剂浓缩后，使用柱层析提纯，所述柱层析提纯的条件为：固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，所述混合溶剂中二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为6：1，经蒸馏得到7-N,N-二乙胺基-4-氯乙酸乙酯香豆素，产率为73％。
(3)将步骤(2)得到的7-N,N-二乙胺基-4-氯乙酸乙酯香豆素(0.26g，0.80mmol)溶于10mL无水二氯甲烷，加入双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(0.27g，0.80mmol)，在氮气氛围下，反应温度为25℃条件下反应48h，得到香豆素基桥联硅烷，产率为76％。
本实施例的反应路线如下：
实施例4
一种香豆素基桥联硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将7-N,N-二乙胺基-4-甲基香豆素(4.63g,20mmol)溶解在120mL 邻二甲苯中，向上述溶液中加入二氧化硒(3.33g,30mmol)。反应混合物在剧烈搅拌下加热至100℃，反应48h。反应结束后，将反应体系过滤、旋蒸，得到中间产物1，将得到的中间产物1溶解在130mL甲醇中，0～4℃冰水浴条件下分五批加入硼氢化钠(1.52g,40mmol)。之后将反应体系升至室温，在室温下搅拌4h。向反应体系中小心的加入40mL 1mol/L HCl溶液水解，得到的红色溶液分别用20mL无水二氯甲烷萃取三次，合并有机相，将有机相依次用30mL去离子水、30mL饱和碳酸氢钠溶液和30mL去离子水各洗涤三次，再用无水硫酸镁干燥。抽滤、蒸发溶剂浓缩后，使用柱层析提纯，所述柱层析提纯的条件为：固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷和丙酮的混合溶剂，所述混合溶剂中二氯甲烷和丙酮的体积比为5：1，经蒸馏得到黄色固体7-N,N-二乙胺基-4-羟甲基香豆素，产率为40％。
(2)将步骤(1)中得到的7-N,N-二乙胺基-4-羟甲基香豆素(0.88g，3.56mmol)溶于25mL无水四氢呋喃中，加入三乙胺(0.72g，7.12mmol)，，0～4℃冰水浴下缓慢滴加氯乙酰氯(0.81g，7.12mmol)，之后将反应体系升至室温，在室温下反应4h后，抽滤除去三乙胺盐、旋蒸除去溶剂，用水洗涤后，无水硫酸镁干燥，抽滤、蒸发溶剂浓缩后，使用柱层析提纯，所述柱层析提纯的条件为：固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，所述混合溶剂中二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为5：1，经蒸馏得到7-N,N-二乙胺基-4–氯乙酸乙酯香豆素，产率为82％。
(3)将步骤(2)得到的7-N,N-二乙胺基-4-氯乙酸乙酯香豆素(0.47g，1.44mmol)溶于20mL无水二氯甲烷，加入双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(0.49g，1.44mmol)，在氮气氛围下，反应温度为25℃条件下反应78h，得到香豆素基桥联硅烷，产率为90.5％。
本实施例的反应路线如下：
实施例5
一种香豆素基桥联硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将7-N,N-二乙胺基-4-甲基香豆素(4.63g,20mmol)溶解在120mL邻二甲苯中，向上述溶液中加入二氧化硒(3.33g,30mmol)。反应混合物在剧烈搅拌下加热至100℃，反应48h。反应结束后，将反应体系过滤、旋蒸，得到中间产物1，将得到的中间产物1溶解在130mL甲醇中，0～4℃冰水浴条件下分十批加入氢化铝锂(2.28g,60mmol)。之后将反应体系升至室温，在室温下搅拌4h。向反应体系中小心的加入40mL 1mol/L HCl溶液水解，得到的红色溶液分别用20mL无水二氯甲烷萃取三次，合并有机相，将有机相依次用30mL去离子水、30mL饱和碳酸氢钠溶液和30mL去离子水各洗涤三次，再用无水硫酸镁干燥。抽滤、蒸发溶剂浓缩后，使用柱层析提纯，所述柱层析提纯的条件为：固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷和丙酮的混合溶剂，所述混合溶剂中二氯甲烷和丙酮的体积比为5：1，经蒸馏得到黄色固体7-N,N-二乙胺基-4-羟甲基香豆素，产率为39％。
(2)将步骤(1)中得到的7-N,N-二乙胺基-4-羟甲基香豆素(0.74g，3.00mmol)溶于25mL无水四氢呋喃中，加入三乙胺(0.61g，6.00mmol)，，0～4℃冰水浴下缓慢滴加氯乙酰氯(0.68g，6.00mmol)，之后将反应体系升至室温，在室温下反应4h后，抽滤除去三乙胺盐、旋蒸除去溶剂，用水洗涤后，无水硫酸镁干燥，抽滤、蒸发溶剂浓缩后，使用柱层析提纯，所述柱层析提纯的条件为：固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，所述混合溶剂中二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为5：1，经蒸馏得到7-N,N-二乙胺基-4–氯乙酸乙酯香豆素，产率为81％。
(3)将步骤(2)得到的7-N,N-二乙胺基-4-氯乙酸乙酯香豆素(0.83g，2.55mmol)溶于35mL无水二氯甲烷，加入双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(0.87g，2.55mmol)，在氮气氛围下，反应温度为25℃条件下反应78h，得到香豆素基桥联硅烷，产率为90％。
本实施例的反应路线如下：
对比例
一种香豆素基桥联硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将7-N,N-二乙胺基-4-甲基香豆素(4.63g,20mmol)溶解在120mL 1,4–二氧六环中，向上述溶液中加入二氧化硒(3.33g,30mmol)。反应混合物在剧烈搅拌下加热至60℃，反应12h。反应结束后，将反应体系过滤、旋蒸，得到中间产物1，将得到的中间产物1溶解在130mL甲醇中，0～4℃冰水浴条件下一次性加入硼氢化钠(760mg,20mmol)。之后将反应体系升至室温，在室温下搅拌反应1h。向反应体系中小心的加入20mL 1mol/L HCl溶液水解，得到的红色溶液分别用20mL无水二氯甲烷萃取三次，合并有机相，将有机相依次用30mL去离子水、30mL饱和碳酸氢钠溶液和30mL去离子水各洗涤三次，再用无水硫酸镁干燥。抽滤、蒸发溶剂浓缩后，使用柱层析提纯，所述柱层析提纯的条件为：固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷和丙酮的混合溶剂，其中混合溶剂中二氯甲烷和丙酮的体积比为3：1，经蒸馏得到黄色固体7-N,N-二乙胺基-4-羟甲基香豆素，产率为29.5％。
(2)将步骤(1)中得到的7-N,N-二乙胺基-4-羟甲基香豆素(0.11g，0.45mmol)溶于20mL无水四氢呋喃，加入三乙胺(46mg，0.45mmol)，0～4℃冰水浴下缓慢滴加氯乙酰氯(0.05g，0.45mmol)，继续在0～4℃冰水浴下反应2h后，抽滤除去三乙胺盐，旋蒸除去溶剂，用水洗涤后，无水硫酸镁干燥，抽滤、蒸发溶剂浓缩后，使用柱层析提纯，所述柱层析提纯的条件为：固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，所述混合溶剂中二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为6：1，经蒸馏得到7-N,N-二乙胺基-4-氯乙酸乙酯香豆素，产率为62％。
(3)将步骤(2)得到的7-N,N-二乙胺基-4-氯乙酸乙酯香豆素(0.26g，0.80mmol)溶于20mL二氯甲烷，加入双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(0.27g，0.80mmol)，在氮气氛围下，反应温度为25℃条件下反应12h，得到香豆素基桥联硅烷，产率为51％。
试验例
香豆素基桥联硅烷的光响应性测试
将制备的香豆素基桥联硅烷，溶于二氯甲烷中，得到浓度为0.1mg/mL的香豆素基桥联硅烷的二氯甲烷溶液，将所得的二氯甲烷溶液于空气中在波长为410nm可见光照射下进行光响应性测试。所得香豆素基桥联硅烷在可见光照射下，发生光响应性反应，释放带有羧基的季铵化桥联硅烷和7-N,N-二乙胺基-4-羟甲基香豆素。具体光反应过程如下：
具体实验步骤如下：
将实施例1制备的香豆素基桥联硅烷，溶于二氯甲烷中，得到浓度为0.1mg/mL的香豆素基桥联硅烷的二氯甲烷溶液，将配制的香豆素基桥联硅烷的二氯甲烷溶液在空气中置于波长为410nm可见光源(90mW/cm2)下进行照射，分别在光照0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min时取样，利用紫外-可见分光光度法测量其吸光度值。其结果如图3所示，随着光照时间的增加，香豆素基桥联硅烷位于380nm处的特征吸收峰逐渐下降，并且蓝移至362nm；同时，位于243nm处的特征吸收峰增强，并且红移至258nm。这种随着光照时间变化而发生紫外吸收光谱变化的现象，证明了香豆素基桥联硅烷在410nm可见光下发生了光化学反应。
Claims (10)
1.一种香豆素基桥联硅烷，其特征在于，该香豆素基桥联硅烷具有如下式Ⅰ所示结构：
其中，式Ⅰ所示结构中，X为甲氧基或乙氧基；Y1为甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基；Y2为甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基。
2.权利要求1所述的香豆素基桥联硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)于溶剂A中，催化剂二氧化硒存在下，式Ⅱ化合物经氧化反应制备得到中间产物1；于溶剂B中，还原剂存在下，中间产物1经还原反应制备得到式Ⅲ化合物；
(2)通过使式Ⅲ化合物与氯乙酰氯经酰化反应制备式Ⅳ化合物；
(3)通过使式Ⅳ化合物与式Ⅴ化合物进行取代反应制备香豆素基桥联硅烷(Ⅰ)；
其中，式Ⅴ化合物结构式中，X为甲氧基或乙氧基；Y1为甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基；Y2为甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基。
3.根据权利要求2所述的香豆素基桥联硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂A为1,4–二氧六环或邻二甲苯；所述溶剂A与式Ⅱ化合物的体积摩尔比为5～8mL：1mmol；所述的式Ⅱ化合物和二氧化硒的摩尔比为1:1～2；步骤(1)中所述的氧化反应的反应温度是80～110℃；反应时间为12～72h。
4.根据权利要求2所述的香豆素基桥联硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的还原反应的步骤为：将中间产物1溶于溶剂B中，在0～4℃冰水浴条件下分批加入还原剂，之后将反应体系升至室温反应。
5.根据权利要求2所述的香豆素基桥联硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中包括以下条件中的一项或多项：
a、所述的溶剂B为甲醇或乙醇；所述溶剂B与中间产物1的体积摩尔比为5～8mL：1mmol；
b、所述的还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂；
c、所述的式Ⅱ化合物和还原剂的摩尔比为1:1～3.5；
d、所述的还原反应时间为4～8h。
6.根据权利要求2所述的香豆素基桥联硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中经还原反应所得的反应液的后处理方法如下：向还原反应所得的反应液中加入稀盐酸水解，所述稀盐酸中HCl与式Ⅱ化合物的摩尔比为1～3:1，之后用二氯甲烷萃取三次，将有机相依次用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液和去离子水各洗涤三次，经干燥剂干燥后，抽滤、蒸发溶剂浓缩后，柱层析提纯得到式Ⅲ化合物。
7.根据权利要求6所述的香豆素基桥联硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述的稀盐酸的浓度为0.1～1mol/L；
b、所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙或分子筛；
c、所述的柱层析提纯方法中，固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷和丙酮的混合溶剂，所述混合溶剂中二氯甲烷和丙酮体积比为3～6:1。
8.根据权利要求2所述的香豆素基桥联硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中式Ⅲ化合物与氯乙酰氯经酰化反应制备式Ⅳ化合物的步骤包括：将步骤(1)中得到的式Ⅲ化合物溶于溶剂C中，加入三乙胺，0～4℃冰水浴条件下缓慢滴加氯乙酰氯，之后将反应体系升至室温反应，反应完成后，过滤除去三乙胺盐、旋蒸除去溶剂，用水洗涤，经干燥剂干燥后，抽滤、蒸发溶剂浓缩后，柱层析提纯得到式Ⅳ化合物。
9.根据权利要求8所述的香豆素基桥联硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述的溶剂C为正己烷、环己烷、石油醚、四氢呋喃、甲苯或苯；所述的溶剂C与式Ⅲ化合物的体积摩尔比为6～9mL:1mmol；所述溶剂C经无水处理；
b、所述的式Ⅲ化合物和氯乙酰氯的摩尔比为1:1～3；所述的氯乙酰氯和三乙胺的摩尔比为1:1；
c、所述的反应时间为2～4h；
d、所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙或分子筛；
e、所述的柱层析提纯方法中，固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，所述的混合溶剂中二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为3～8:1。
10.根据权利要求2所述的香豆素基桥联硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中包括以下条件中的一项或多项：
a、所述的式Ⅳ化合物与式Ⅴ化合物的摩尔比为1:1；
b、所述的式Ⅳ化合物与式Ⅴ化合物进行取代反应在溶剂D中进行的；所述的溶剂D为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或甲苯；所述溶剂D经无水处理；所述的溶剂D与式Ⅳ化合物的体积摩尔比为10～15mL:1mmol；
c、所述取代反应的条件为：氮气氛围下，反应温度为20～40℃；反应时间为48～78h。
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