CN1120974A - 金属表面活性剂相转移制高活性合成甲醇铜-锌/氧化铝催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种金属表面活性剂相转移制高活性合成甲醇Cu-ZnO/Al2O3催化剂的方法，用Na2CO3二步反序共沉淀制胶，混合羧酸铜锌作金属表面活性剂相转移胶体进入有机溶剂，经脱水及脱溶剂，干燥灼烧后制得的Cu-ZnO/Al2O3催化剂比表可高达100m2/g以上，活性可超过ICI催化剂40％，不需特殊设备及苛刻条件，易于工业化。
Description
本发明属于催化剂，特别涉及一种合成甲醇Cu-ZnO/Al2O3催化剂的制备方法。
甲醇作为一种重要的工业原料应用极其广泛，CO和CO2加H2是甲醇最主要的一种工业生产方法，现在所使用的催化剂是Cu-ZnO，其中也加入一定量的Al作为添加剂。工业生产过程的反应温度为250℃，压力为50个大气压，空速为40000-50000/h。
英国专利(专利号：1405012)提供一种采用共沉淀法所制备的Cu-ZnO/Al2O3催化剂，其基本制备程序为：沉淀、洗涤、过滤、干燥、灼烧，沉淀剂采用Na2CO3。通常催化剂的比表面积尤其是活性表面积越大则活性越大，对合成甲醇Cu-ZnO/Al2O3催化剂的制备而言，共沉淀法无法避免胶体粒子在沉淀尤其是干燥过程中粒子的聚集而使其表面积减小，另一方面沉淀剂带来的钠离子应洗除干净，洗涤过程中的反复过滤与搅拌会促进粒子的聚集。鉴于这些矛盾，共沉淀法所制备的Cu-ZnO/Al2O3催化剂比表面积有限，活性不够高。
本发明的目的是提供一种具有高活性、易于工业化生产的Cu-ZnO/Al2O3催化剂的制备方法。
本发明的金属表面活性剂相转移制高活性合成甲醇Cu-ZnO/Al2O3催化剂的方法按如下步骤进行
(1)胶体的制备
a.铜锌氢氧化物胶体的制备：可将铜锌的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碱的水溶液，预先加入稳定剂于碱溶液中，其加入量为10-2000克/mol金属表面活性剂，制胶温度为室温至90℃，搅拌速度为100-300转/分钟，最终PH为7.0-9.0，硝酸铜与硝酸锌的浓度为0.05-2.0mol/L，铜锌比为6∶3，碱的浓度为0.10-3.0mol/L，滴定完后保温老化10分钟-24小时，
b.锌铝尖晶石前期物胶体的制备：可将铝锌的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碱的水溶液，制胶温度为室温至80℃，搅拌速度为100-300转/分钟，最终PH为7.5-10，硝酸铝与硝酸锌的浓度为0.05-2.0mol/L，碱的浓度为0.10-3.0mol/L，
混合a、b胶体溶液，可使其最终铜锌铝的比例为6∶3∶1，
(2)相转移：将铜锌的混合金属表面活性剂溶于有机溶剂，配制铜锌比为2∶8-8∶2的溶液，有机溶剂的用量在660-3300ml/mol胶体范围内，在上述溶液中加入破乳化剂，破乳化剂的用量为0.1-10.0mol/mol混合金属表面活性剂，同时加入增效剂，其用量为0.1-3.0mol/mol金属表面活性剂，边搅拌边将金属表面活性剂的溶液滴入制备好的胶体溶液，金属表面活性剂的用量为1.0-6.0mol金属表面活性剂/mol胶体，搅拌速度为300-900转/分钟，滴定完后加入消泡剂，其用量为0.20-2.00mol/mol金属表面活性剂，继续搅拌20-60分钟，
(3)洗涤及除水和除有机溶剂
相转移后可静置0.5-18小时，用分液漏斗放掉下部的水溶液，另加脱盐水搅拌10-40分钟，然后静置分水，如此反复2-6次，每次脱盐水的用量为500-3000ml/mol胶体，过滤除去残留水和溶剂，
(4)干燥：将以上过滤物以1-5℃/分钟的升温速度升至105-150℃烘1-8小时，
(5)灼烧：将样品置于马福炉中以0.5-5.0℃的升温速度升至200-300℃灼烧2-4时，然后以1.0-10.0℃的升温速度升至300-400℃灼烧2-24小时。
上述方法中所述的金属表面活性剂可以是羧酸盐，也可以是通过有机合成的方法在金属络合剂上接上一有机链然后与金属离子络合而制得，其有机链碳原子数应在12-18之间。
上述方法中所述的有机溶剂可以是苯、二甲苯、工业粗苯、石油醚，也可是工业溶剂油，其溶剂油的牌号最好是60号，120号也可是210号。
上述方法中所述的增效剂是碳链长度在8以上的脂肪醇或脂肪胺，可以是十二醇。
上述方法中所述的稳定剂是HLB在6-13的非离子表面活性剂，可以是吐温-20。
上述方法中所述的消泡剂是指碳原子数为3-8的羧酸，可以是戊酸。
本发明的方法是将共沉淀所产生的胶体粒子用金属表面活性剂相转移后进入有机溶剂从而与水分离，然后通过过滤，干燥、灼烧制备Cu-ZnO/Al2O3催化剂。该方法有效的防止了粒子的聚集，因而可制备高比表面积、高活性的催化剂。与现有技术相比具有操作简便(尤其是洗涤操作比共沉淀法简便)，易于工业化，成本低(溶剂大部分可再生)的优点。其最大也是最重要的特点是活性高，在相同反应条件下比英国ICI催化剂的活性约高40％。
实施例1
1.胶体的制备
a.铜锌氢氧化物胶体的制备：将铜锌的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入氢氧化钠的水溶液，预先加入吐温-20 50克/mol金属表面活性剂作为稳定剂于氢氧化钠的水溶液，制胶温度为室温至50℃，搅拌速度为200转/分钟，最终PH为7.5，硝酸铜与硝酸锌的浓度为0.1mol/L，铜锌比为6∶3，碱的浓度为0.20mol/L，滴定完后保温老化24小时，
b.锌铝尖晶石前期物胶体的制备：
将铝锌的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碳酸钠的水溶液，制胶温度为室温至50℃，搅拌速度为200转/分钟，最终PH为9.0，硝酸铝与硝酸锌的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.10mol/L，
混合a、b两胶体溶液，其最终铜锌铝的比例为6∶3∶1。
2.相转移：将月桂酸铜与月桂酸锌溶于苯，苯用量为1200l/mol金属表面活性剂，铜锌比为3∶7，加入正丙醇作破乳化剂，破乳化剂的用量为0.2mol/mol混合金属表面活性剂，同时加入十二醇作增效剂，其用量为0.50mol/mol金属表面活性剂，边搅拌边将金属表面活性剂的有机溶剂溶液滴入上面制备好的胶体溶液，金属表面活性剂的用量为5.0mol金属表面活性剂/mol胶体，搅拌速度为600转/分钟，滴定完后加入正戊酸作消泡剂，其用量为1.0mol/mol金属表面活性剂，继续搅拌40分钟，
3.洗涤及除水和除有机溶剂：相转移后可静置0.5小时，用分液漏斗放掉下部的水溶液，另加脱盐水1000ml/mol胶体搅拌20分钟，然后静置分水，如此反复4次，过滤除去残留水和溶剂，
4.干燥：将以上过滤物以1℃/分钟的升温速度升至110℃烘2小时，
5.灼烧：将样品置于马福炉中以0.5℃的升温速度升至200℃灼烧2小时，然后以0.5℃分钟的升温速度升至300℃灼烧3小时。
实施例2
1.胶体的制备
a.铜锌氢氧化物胶体的制备：将铜锌的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碳酸铵的水溶液，预先加入吐温-20 20克/mol金属表面活性剂作为稳定剂于碳酸铵的水溶液，制胶温度为室温至70℃，搅拌速度为200转/分钟，最终PH为7.0，硝酸铜与硝酸锌的浓度为0.1mol/L，铜锌比为6∶3，碱的浓度为0.50mol/L，滴定完后保温老化24小时，
b.锌铝尖晶石前期物胶体的制备：将铝锌的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碳酸铵的水溶液，制胶温度为室温至50℃，搅拌速度为200转/分钟，最终PH为9.0，硝酸铝与硝酸锌的浓度为0.1mol/L，碳酸铵的浓度为0.10mol/L，
混合a、b二胶体溶液，其最终铜锌铝的比例为6∶3∶1。
2.相转移：将油酸铜与油酸锌溶于石油醚(60-90℃)用量为1200ml/mol金属表面活性剂，铜锌比为8∶2，加入正丙醇作破乳化剂，破乳化剂的用量为0.5mol/mol混合金属表面活性剂，同时加入十二醇作增效剂，其用量为0.50mol/mol金属表面活性剂，边搅拌边将金属表面活性剂的有机溶液滴入上面制备好的胶体溶液，金属表面活性剂的用量为4.0mol金属表面活性剂/mol胶体，搅拌速度为600转/分钟，滴定完后加入正戊酸作消泡剂，其用量为1.0mol/mol金属表面活性剂，继续搅拌40分钟，
3.洗涤及除水和除有机溶剂：相转移后可静置0.5小时，用分液漏斗放掉下部的水溶液，过滤除去残留水和溶剂，
4.干燥：将以上过滤物以1℃/分钟的升温速度升至110烘2小时，
5.灼烧：将样品置于马福炉中以0.5℃的升温速度升至280灼烧2小时，然后以0.5℃/分钟的升温速度升至350℃灼烧8小时。
实施例3
1.胶体的制备：
a.铜锌氢氧化物胶体的制备：将铜锌的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碳酸钠的水溶液，预先加入吐温-20 5.0克/mol金属表面活性剂作为稳定剂于碳酸钠的水溶液，制胶温度为室温至20℃，搅拌速度为200转/分钟，最终PH为9.0，硝酸铜与硝酸锌的浓度为0.1Mol/L，铜锌比为6∶3，碱的浓度为0.20mol/，
b.锌铝尖晶石前期物胶体的制备：将铝锌的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碳酸钠的水溶液，制胶温度为50℃，搅拌速度为200转/分钟，最终PH为9.0，硝酸铝与硝酸锌的尝试为0.1Mol/L，氢氧化钠的尝试为0.10mol/L，
混合a，b二胶体溶液，其最终铜锌铝的比例为6∶3∶1。
2.相转移：将月桂酸铜与月桂酸锌溶于石油醚(60-90℃)用量为1200ml/mol金属表面活性剂，铜锌比为6∶3，边搅拌边将金属表面活性剂的有机溶剂溶液滴入上面制备好的胶体溶液，金属表面活性剂的用量为5.0mol金属表面活性剂/mol胶体，搅拌速度为600转/分钟，滴定完后加入正戊酸作消泡剂，其用量为6.0mol/mol金属表面活性剂，继续搅拌40分钟，
3.洗涤及除水和除有机溶剂：相转移后可静置0.5小时，用分液漏斗放掉下部的水溶液，另加脱盐水100oml/mol胶体搅拌20分钟，然后静置分水，如此反复3次，过滤除去残留水和溶剂，
4.干燥：将以上过滤物以1℃/分钟的升温速度升至110℃烘2小时，
5.灼烧：将样品置于马福炉中以0.5℃的升温速度升至200℃灼烧2小时，然后以0.5℃/分钟的升温升至300℃灼烧3小时，将样品置于马福炉中以0.5℃的升温速度升至350℃灼烧3小时。
实施例4
1.胶体的制备
a.铜锌氢氧化物胶体的制备：将铜锌的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碳酸钾的水溶液，预先加入吐温-20 100克/mol金属表面活性剂作为稳定剂于碳酸钠的水溶液，制胶温度为室温至20℃，搅拌速度为200转/分钟，最终PH为7.5，硝酸铜与硝酸锌的浓度为0.1mol/L，铜锌比为6∶3，碱的浓度为0.20mol/L，
b.锌铝尖晶石前期物胶体的制备：将铝锌的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碳酸钾的水溶液，制胶温度为50℃，搅拌速度为200转/分钟，最终PH为8.0，硝酸铝与硝酸锌的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.10mol/L，
混合a、b二胶体溶液，其最终铜锌铝的比例为6∶3∶1。
2.相转移：将月桂酸铜与月桂酸锌溶于石油醚(60-90℃)用量为1200ml/mol金属表面活性剂，铜锌比为6∶3，加入正丙醇作破乳化剂，破乳化剂的用量为0.5mol/mol混合金属表面活性剂，边搅拌边将金属表面活性剂的有机溶剂溶液滴入上面制备好的胶体溶液，金属表面活性剂的用量为5.0mol金属表面活性剂/mol胶体，搅拌速度为600转/分钟，滴定完后加入正戊酸作消泡剂，其用量为0.5mol/mol金属表面活性剂，继续搅拌40分钟。
4.洗涤及除水和除有机溶剂：
相转移后可静置0.5小时，用分液漏斗放掉下部的水溶液，另加脱盐水1000ml/mol胶体搅拌20分钟，然后静置分水，反复3次，过滤除去残留水和溶剂，
5.干燥：将以上过滤物以1℃/分钟的升温速度升至110℃烘2小时，
6.灼烧：将样品置于马福炉中以0.5℃的升温速度升至250℃灼烧2小时，然后以0.5℃/分钟的升温速度升至350℃灼烧4小时。
实施例5
1.胶体的制备
a.铜锌氢氧化物胶体的制备：将铜锌的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入草酸铵的水溶液，预先加入吐温-20 20克/mol金属表面活性剂作为稳定剂于草酸铵的水溶液，制胶温度为室温至70℃，搅拌速度为200转/分钟，最终PH为7.0，硝酸铜与硝酸锌的浓度为0.1mol/L，铜锌比为6∶3，碱的浓度为0.50mol/L，滴定完后保温老化24小时，
b.锌铝尖晶石前期物胶体的制备：将铝锌的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入草酸铵的水溶液，制胶温度为室温至50℃，搅拌速度为200转/分钟，最终PH为9.0，硝酸铝与硝酸锌的浓度为0.1mol/L，草酸铵的浓度为0.10mol/L。
混合a、b二胶体溶液，其最终铜锌铝的比例为6∶3∶1。
2.相转移：将油酸铜与月桂酸锌溶于石油醚(60-90℃)用量为1200ml/mol金属表面活性剂，铜锌比为8∶2，加入正丙醇作乳化剂，破乳化剂的用量为0.5m0l/mol混合金属表面活性剂，边搅拌边将金属表面活性剂的有机溶剂溶液滴入上面制备好的胶体溶液，金属表面活性剂的用量为4.0mol金属表面活性剂/mol胶体，搅拌速度为600转/分钟，滴定完后加入正戊酸作消泡剂，其用量为1.0mol/mol金属表面活性剂，继续搅拌40分钟，
3.洗涤及除水和有机溶剂：相转移后可静置0.5小时，用分液漏斗放掉下部的水溶液，过滤除去残留水和溶剂，
4.干燥：将以上过滤物以1℃/分钟的升温速度升至110℃烘2小时，
5.灼烧：将样品置于马福炉中以0.5℃的升温速度升至280℃灼烧2小时，然后以0.5℃/分钟的升温速度升至350℃灼烧8小时。
实施例催化剂的表征与评价：
所有样品的比表面积用ST-03比表面积孔径测定仪测定，活性用微反装置测定，其反应温度为250℃，反应压力为50个大气压，空速为35000/h，反应气组成为：H2：58.58％，CO.36.24％，CH4：0.71％，CO2：4.2％，结果如表1所示(国产催化剂也列入表中比较)。
表1：实施例催化剂的表征与评价催化剂 例一 例二 例三 例四 例五 工业比表面积(m2/g) 72.3 66.1 82.3 71.0 67.2 43.2转化率(％) 24.0 17.3 27.0 21.0 19.1 18.2
表2为最近制得数批催化剂的结果，反应条件同上仅反应压力改为53.8大气压，反应气组成：H2：54.27％，CO：33.10％，CH4：0.50％，CO2：4.8％，N2：7.19％，O2：0.08％，英国ICI公司催化剂的反应结果也列出比较。
表2催化剂 1 2 3 4 5 ICI比表面积(m2/g) 90.56 104.5 — — — 77.75转化率(％) — — 21.5 23.8 2.4 16.2
Claims (7)
1.一种金属表面活性剂相转移制高活性合成甲醇Cu-ZnO/Al2O3催化剂的方法，其特征是包括如下步骤：
(1)胶体的制备
a.铜锌氢氧化物胶体的制备：可将铜锌的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碱的水溶液，预先加入稳定剂于碱溶液中，其加入量为10-2000克/mol金属表面活性剂，制胶温度为室温至90℃，搅拌速度为100-300转/分钟，最终PH为7.0-9.0，硝酸铜与硝酸锌的浓度为0.05-2.0mol/L，铜锌比为6∶3，碱的浓度为0.10-3.0mol/L，滴定完后保温老化分钟-24小时，
b.锌铝尖晶石前期物胶体的制备：可将铝锌的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碱的水溶液，制胶温度为室温至80℃，搅拌速度为100-300转/分钟，最终PH为7.5-10，硝酸铝与硝酸锌的浓度为0.05-2.0mol/L，碱的浓度为0.10-3.0mol/L。
混合a、b二胶体溶液，可使其最终铜锌铝的比例为6∶ 3∶1，
(2)相转移：将铜锌的混合金属表面活性剂溶于有机溶剂，其铜锌比为2∶8-8.2，有机溶剂的用量在660-3300ml/mol胶体范围内，加入破乳化剂，破乳化剂的用量为0.1-10.0mol/mol混合金属表面活性剂，同时加入增效剂，其用量为0.1-3.0mol/mol金属表面活性剂，边搅拌边将溶有金属表面活性剂的上述溶液滴入制备好的胶体溶液，金属表面活性剂的用量为1.0-6.0mol金属表面活性剂/mol胶体，搅拌速度为300-900转/分钟，滴定完后加入消泡剂，其用量为0.20-2.00mol/mol金属表面活性剂，继续搅拌20-60分钟，
(3)洗涤及除水和除有机溶剂
相转移后可静置0.5-18小时，用分液漏斗放掉下部的水溶液，另加脱盐水搅拌10-40分钟，然后静置分水，如此反复2-6次，每次脱盐水的用量为500-3000ml/mol胶体，过滤除去残留水和溶剂，
(4)干燥：将以上过滤物以1-5℃/分钟的升温速度升至105-150℃烘1-8小时，
(5)灼烧：以0.5-5.0℃的升温速度升至200-300℃灼烧2-4小时，然后以1.0-10.0℃的升温速度升至300-400℃灼烧2-24小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合金属表面活性剂是羧酸盐，也可是通过有机合成的方法在金属络合剂上接上一有机链然后与金属离子络合而制得，其有机链碳原子数为12-18。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机溶剂可以是苯、二甲苯、工业粗苯、石油醚，也可以是工业溶剂油，其溶剂油的牌号最好是60号、120号或210号。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于增效剂是碳链长度在8以上的脂肪醇或脂肪胺，可以是十二醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于稳定剂是HIB在6-13的非离子表面活性剂，可以是吐温-20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于破乳化剂是碳原子数在3-8的醇活胺，可以是正丙醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于消泡剂是碳原子数为3-8的羧酸，可以是戊酸。
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