CN112094412A

CN112094412A - 一种交联型聚苯并噁唑及其制备方法

Info

Publication number: CN112094412A
Application number: CN202010846984.0A
Authority: CN
Inventors: 张侃; 陆寅; 杨秋月; 郝柏然; 杨蕊
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: CHENGDU KEYI POLYMER TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2020-08-21
Filing date: 2020-08-21
Publication date: 2020-12-18
Anticipated expiration: 2040-08-21
Also published as: CN112094412B

Abstract

本发明提供了一种通过邻位马来酰亚胺中间体制备交联型聚苯并噁唑的制备方法。整个制备过程由三步组成，第一步：2‑胺基苯酚与马来酸酐反应制备邻位马来酰亚胺官能化酚；第二步：将邻位马来酰亚胺官能化酚与二胺化合物、多聚甲醛反应合成邻位马来酰亚胺苯并噁嗪；第二步：采用上一步制备的邻位马来酰亚胺苯并噁嗪配制成一定浓度的溶液，然后进行苯并噁嗪的热固化与苯并噁唑热环化，从而得到综合性能优异的交联型聚苯并噁唑聚合物。此方法制备交联型聚苯并噁唑聚合物的原料成本较低且易得，制备步骤简单、环保，且易于工业化生产。

Description

一种交联型聚苯并噁唑及其制备方法

技术领域

本发明属于热固性树脂及其制备技术领域，具体涉及邻位马来酰亚胺苯并噁嗪(中间体)、耐高温低介电交联型聚苯并噁唑及其制备方法。

技术背景

随着航空航天与国防军工装备的发展，高端领域对低密度、高强度、高模量且耐高温聚合物材料的需求越来越强。这类材料的开发对于提升国家高端前沿科技领域的竞争力具有重要意义。聚苯并噁唑类聚合物是一种具有高刚性分子链段的高性能聚合物，通常以薄膜、纤维、树脂基体及分子增强材料的形式广泛应用于航空航天、航海、军工等领域，是耐高温、高强度复合材料的重要基体材料。

当前，对于聚苯并噁唑类聚合物在应用过程中性能发生下降的问题也备受关注。由于传统聚苯并恶唑类聚合物制备过程中需要强质子酸溶剂，易在材料产品制备过程中发生残留，从而会影响聚苯并噁唑类聚合物的使用寿命。以往对于聚苯并噁唑类聚合物的合成方法主要有一下几类。如申请号为200810040907.5的专利“聚苯并噁唑的制备方法”(公开号CN101323664A),公布了一种聚苯并噁唑的制备方法，主要通过利用含五氧化二磷的多聚磷酸溶剂为合成溶剂，在惰性气体的保护下，配制出4，6-二氨基间苯二酚/对苯甲二酸复合盐的多聚磷酸溶液，再通过双螺杆进行反应性挤出聚合，制备得到聚苯并噁唑；又如申请号201110120869.6的专利“一种含噁唑环的双苯并噁嗪及其制备方法”(公开号CN102250117A)，公布了一种通过引入噁唑环制备含噁唑环苯并噁嗪树脂的方法，主要步骤首先通过多聚磷酸溶剂制备含噁唑环的酚源，再经酚源制备噁嗪单体，最后通过固化得到一种可交联的聚苯并噁唑。

以上专利制备聚苯并噁唑类聚合物的方法，虽然成功制备出聚苯并噁唑类聚合物，然而这些合成方法中聚使用到强质子酸磷酸溶剂作为反应溶剂，该溶剂在制备过程中无法完全除尽，从而会导致聚苯并噁唑类产物在高湿、高温条件下长期使用过程中苯并噁唑环易发生开环分解，影响产品性能。此外，目前为止还未有报道涉及基于邻位马来酰亚胺苯并噁嗪制备交联型聚苯并噁唑的制备及性能。

发明内容

本发明的目的是针对已有技术存在的不足，提供一种基于邻位马来酰亚胺苯并噁嗪制备交联型聚苯并噁唑的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种苯并噁唑树脂，分子结构式为：

其中，-R-为以下结构之一：

所述的交联型聚苯并噁唑失重5％时温度为450-550℃；惰性气体氛围800℃时，残炭率为65-80％；阻燃测试的热释放能为20-35J/(gK),介电常数为2-3。

所述的交联型聚苯并噁唑是基于邻位马来酰亚胺苯并噁嗪制备得到的。

一种交联型聚苯并噁唑的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)邻位马来酰亚胺官能化酚的合成：

将2-氨基苯酚和马来酸酐按适当摩尔比混合，加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的冰浴体系中，之后向其中加入催化剂对甲苯磺酸；将该体系转移到油浴锅中，160℃加热回流反应5小时，停止反应后，将反应液倒入去离子水沉淀、过滤、干燥，得到邻位马来酰亚胺官能化酚；

反应方程式如下：

步骤(1)中，所述的2-氨基苯酚与马来酸酐按摩尔比为1：1～1：1.5，优选为1:1.1；

(2)邻位马来酰亚胺苯并噁嗪的合成：

将步骤(1)制备的邻位马来酰亚胺官能化酚和二胺化合物、多聚甲醛在二甲苯溶剂中混合，然后升温至120℃，反应时间6h，停止反应后，用碱液洗涤并挥发溶剂得到固体，再经烘干得到产物，即为邻位马来酰亚胺苯并噁嗪单体；

反应方程式为：

其中，-R-为以下之一：

步骤(2)中，所述的邻位马来酰亚胺官能化酚、二胺化合物、多聚甲醛按摩尔比为2:1:4～2:1:5，优选为2:1:4.4。

步骤(2)中，所述的碱液为浓度5％～10％的氢氧化钠水溶液。

(3)通过邻位马来酰亚胺苯并噁嗪制备交联型聚苯并噁唑：

将步骤(2)得到的邻位马来酰亚胺苯并噁嗪单体溶于有机溶剂中配备成溶液，再将溶液浇筑于涂有脱模剂的模具中，首先在100℃条件下缓慢热处理24h除去溶剂，之后在200℃固化2h得到苯并噁嗪树脂，再经350℃热环化处理1h得到交联型聚苯并噁唑聚合物。

反应方程式为：

步骤(3)中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物。

将本发明制备的一种交联型聚苯并噁唑作为基体材料用于航空航天、电子封装领域。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)利用邻位马来酰亚胺苯并噁嗪的热固化产生邻位马来酰亚胺酚结构，再邻位马来酰亚胺酚结构进行苯并噁唑热环化来制备交联型聚苯并噁唑热聚合物，避免使用了环境有害的强质子酸作为反应溶剂；

(2)在交联型聚苯并噁嗪制备过程中，噁嗪环与马来酰亚胺均可发生热交联反应，从而有效提高交联型聚苯并噁唑的交联密度，赋予聚合物优异的热、力学及阻燃性能。

(3)该方法制备交联型聚苯并噁唑聚合物的原料成本较低且易得，制备步骤简单、环保，且易于工业化生产。

附图说明

图1实施例1得到的交联型聚苯并噁唑的红外光谱图；

图2实施例1得到的中间体苯并噁嗪的核磁氢谱图；

图3实施例1得到的中间体苯并噁嗪的DSC谱图；

图4实施例1得到的交联型聚苯并噁唑的TGA谱图；

图5实施例1得到的交联型聚苯并噁唑的HRC谱图；

具体实施方式

下面通过结合实例对本发明进行具体描述说明。有必要指出的是：以下实例只用于对本发明进行更详细的说明，并不局限本发明的保护范围。本技术领域的普通专业人员阅读本发明之后，在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施实例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

具体步骤为：

(1)先将10.92g 2-氨基苯酚、10.78g马来酸酐加入到100mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂体系中，在冰浴中充分混合后加入1.40g对甲苯磺酸。再将反应体系转移到油浴锅中，加热回流反应5小时，停止反应后，将反应液倒入去离子水沉淀、过滤、干燥，得到邻位马来酰亚胺官能化酚12.87g，产率68％。反应方程式如下：

(2)称取步骤(1)制备的邻位马来酰亚胺官能化酚9.46g、二苯甲烷二胺4.96g、多聚甲醛3.30g在60mL二甲苯溶剂中混合，然后升温至120℃，反应时间6h，停止反应后，用碱液洗涤并挥发溶剂得到固体，再经烘干得到邻位马来酰亚胺苯并噁嗪产物14.37g，产率92％。反应方程式如下：

(3)将上一步得到的邻位马来酰亚胺苯并噁嗪溶于DMSO中配备成一定浓度的溶液，再将溶液浇筑于涂有脱模剂的模具中。首先在100℃条件下缓慢热处理24h除去溶剂，之后在200℃固化2h得到苯并噁嗪树脂，再经350℃苯并噁唑热环化处理1h得到交联型聚苯并噁唑聚合物。得到的交联型聚苯并噁唑聚合物结构如下：

该产物的傅里叶红外变换光谱图、热失重曲线图和微型量热曲线图见附图1、附图4和附图5。

附图1为红外光谱图，其中1620cm^-1处为苯并噁唑环的特征吸收峰。

附图2为核磁氢谱图，中间体苯并噁嗪的噁嗪环特征峰位于4.66ppm和5.35ppm处。

附图3为DSC曲线图，该中间体苯并噁嗪固化放热峰值温度为225℃。

附图4可以看出，交联型聚苯并噁唑热失重5％时的温度为502℃，800℃时的残炭率为69％；

附图5可以看出，微型量热阻燃测试的热释放能为30J/(gK)。

本实施例得到的交联型聚苯并噁唑在室温、1MHz条件下介电常数为2.6。

实施例2

将实施例1中的第二步中的反应物二苯甲烷二胺替换为4,4’-二氨基二苯甲酮，反应物的量做相应的改变，其它操作步骤同实施例1中的步骤。

在第二步反应中，反应物的量更改为：由上一步反应得到的邻位马来酰亚胺官能化酚9.46g，以及多聚甲醛3.30g，4,4’-二氨基二苯甲酮5.31g，得到产物13.57g，收率85％。

其中得到的邻位马来酰亚胺苯并噁嗪具体化学结构为：

其中得到的交联型聚苯并噁唑具体化学结构为：

本实施例得到的交联型聚苯并噁唑其热失重5％时的温度为535℃，800℃时的残炭率为75％，阻燃测试热释放能为28J/(gK)，该交联型聚苯并噁唑在室温、1MHz条件下介电常数为2.7。

实施例3

将实施例1中的第二步中的反应物二苯甲烷二胺替换为4,4’-二氨基二苯硫醚，反应物的量做相应的改变，其它操作步骤同实施例1中的步骤。

在第二步反应中，反应物的量更改为：由上一步反应得到的邻位马来酰亚胺9.46g，以及多聚甲醛3.30g，4,4’-二氨基二苯硫醚4.61g，得到产物14.14g，收率88％。

其中得到的主链型聚苯并噁嗪具体化学结构为：

其中得到的聚苯并噁唑具体化学结构为：

本实施例得到的交联型聚苯并噁唑其热失重5％时的温度为518℃，800℃时的残炭率为72％，阻燃测试热释放能为26J/(gK)，该交联型聚苯并噁唑在室温、1MHz条件下介电常数为2.2。

Claims

1.一种交联型聚苯并噁唑，其特征在于，分子结构式如下：

其中，-R-为以下结构之一：

-CH₂- -S- -O-

2.根据权利要求1所述的交联型聚苯并噁唑，其特征在于，所述的交联型聚苯并噁唑失重5％时温度为450-550℃；惰性气体氛围800℃时，残炭率为65-80％；阻燃测试的热释放能为20-35J/(gK)；介电常数为2-3。

3.一种交联型聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于，所述交联型聚苯并噁唑是基于邻位马来酰亚胺苯并噁嗪制备得到的，具体包括如下步骤：

(1)邻位马来酰亚胺官能化酚的合成：

将2-氨基苯酚和马来酸酐按适当摩尔比混合，加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂的冰浴体系中，之后向其中加入催化剂对甲苯磺酸；将该体系转移到油浴锅中，加热回流反应，停止反应后，将反应液倒入去离子水沉淀、过滤、干燥，得到邻位马来酰亚胺官能化酚；

反应方程式如下：

(2)邻位马来酰亚胺苯并噁嗪的合成：

将步骤(1)制备的邻位马来酰亚胺官能化酚和二胺化合物、多聚甲醛在二甲苯溶剂中混合，然后升温至反应温度进行反应，停止反应后，用碱液洗涤并挥发溶剂得到固体，再经烘干得到产物，即为邻位马来酰亚胺苯并噁嗪单体；

反应方程式为：

其中，-R-为以下之一：

-CH₂- -S- -O-

(3)通过邻位马来酰亚胺苯并噁嗪制备交联型聚苯并噁唑：

将步骤(2)得到的邻位马来酰亚胺苯并噁嗪单体溶于有机溶剂中配备成溶液，再将溶液浇筑于涂有脱模剂的模具中，首先在一定温度下缓慢热处理除去溶剂，之后再经固化处理得到苯并噁嗪树脂，最后再经热环化处理得到交联型聚苯并噁唑聚合物；

反应方程式为：

4.根据权利要求3所述的一种交联型聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的2-氨基苯酚与马来酸酐按摩尔比为1：1～1：1.5，加热回流的温度为160℃，时间为5h。

5.根据权利要求4所述的一种交联型聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的2-氨基苯酚与马来酸酐按摩尔比为1:1.1。

6.如权利要求3所述的一种交联型聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的邻位马来酰亚胺官能化酚、二胺化合物、多聚甲醛按摩尔比为2:1:4～2:1:5，反应温度为120℃，反应时间6h。

7.如权利要求6所述的一种交联型聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的邻位马来酰亚胺官能化酚、二胺化合物、多聚甲醛按摩尔比为2:1:4.4。

8.如权利要求3所述的所述的一种交联型聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱液为浓度5％～10％的氢氧化钠水溶液。

9.如权利要求3所述的一种交联型聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或混合物。

10.如权利要求3所述的一种交联型聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，热处理除去溶剂的温度为100℃，时间为24h；固化处理的温度为200℃，时间为2h；热环化处理的温度为350℃，时间为1h。