CN112094118B - 一种氧化锌基陶瓷溅射靶材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于属于氧化锌材料技术领域，尤其是一种氧化锌基溅射靶材的制备方法，制备方法简单，原料来源广泛，通过制备以氧化锌自身为主体的材料辅助粘结氧化锌纳米粉体而取得良好的靶材制备效果，过程中无需排胶，减少不必要的缺陷，因此制备方法具有工艺流程简单、易操作加工等优点，所制备的靶材具有优异的抗热震性能，致密度高、高密度、高强度氧化锌陶瓷靶材，可尽量消除陶瓷靶材表面无龟裂纹现象，烧结无气孔，制作工艺简单更加适宜满足流水线大量生产。

Description

一种氧化锌基陶瓷溅射靶材的制备方法
技术领域
本发明属于氧化锌材料技术领域，尤其是一种氧化锌基陶瓷溅射靶材的制备方法。
背景技术
电子束蒸镀及其衍生的反应等离子体沉积则需要具有较好耐热冲击能力的陶瓷蒸发原材料。电子束蒸发的原材料可以是较小的颗粒，或者大的块体。若使用小颗粒堆积在一起蒸发时，会影响气化时气体的散射，影响薄膜的均匀性。因此，开发了大的块体蒸发材料。高质量靶材需要高的纯度、均匀性、致密度、电导率与较好的强度及较大的尺寸。为了提升蒸镀靶材的抗热冲击能力，可以降低靶材的致密度来释放热应力，例如授权公告号为CN102731068B的专利所公开的低密度的ITO蒸镀靶材。但是，通过简单的降低蒸镀材料的密度，虽然可以释放部分的热应力，降低陶瓷在高能电子束轰击时的开裂可能性，但由于结合强度不够，并不能达到完全避免开裂的要求，但目前的氧化锌蒸镀靶材的制备方法普遍采用“胶”，制备过程中需要排胶，而胶又是重要的成型组成部分，无胶则难以成型，性能更加不好，往往通过排胶、提纯等来控制，但收效甚微，例如CN104987060B公开了具有骨架网络结构的氧化锌蒸镀靶材的制备方法，但制备工艺使用了聚乙烯醇的粘接剂，需要排胶，受到极大的限制和制约，仍然具有适用性不强，工艺复杂的缺陷，中国专利CN102924077A公开了用新型低毒凝胶浇注制备大尺寸氧化锌基靶材的方法，使用预混液包括甲基丙烯酰胺、N,N′-二亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酸铵和水，在引发剂的作用下凝固形成高强度的生坯，实质是预混液聚合形成聚丙烯酰胺的聚合物，仍然没有解决需要排胶的难题，仍然要进行多段温度曲线形式的高温排胶，才能得到素坯，本领域技术人员为解决上述问题，亟待开发一种氧化锌基陶瓷溅射靶材的制备方法以满足现有的市场需求和性能要求。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种氧化锌基陶瓷溅射靶材的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种氧化锌基溅射靶材的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化锌胶：称量原料，称量石菖蒲油、细辛油、月桂油、依兰油和掺杂氧化锌粉备用，其中，所述石菖蒲油：细辛油：月桂油：依兰油的体积比为1~2∶3~4∶4~6∶1~3，所述依兰油：掺杂氧化锌粉的比例mL：g为1∶47~53，还包括硬脂酸锌、橄榄油和氧化铝，其中，所述硬脂酸锌：橄榄油：氧化铝的质量比为3~4∶1~2∶4~5，所述氧化铝∶氧化锌粉的质量比为1∶67~72，将各组分均匀混合后，即得氧化锌胶；
石菖蒲油提取自天南星科植物石菖蒲的根、茎，具有化湿开胃、开窍豁痰、醒神益智之功效，石菖蒲油中主要成分为β-细辛醚、α-细辛醚、顺式甲基异丁香酚、龙脑、α-萜莆品醇、β-石竹烯、反式甲基异丁香酚，是一种挥发性油，常应用在化妆品、食品、医疗、饲料等领域。
细辛油系乌兜铃科植物细辛，全草所含的挥发油。细辛产于辽宁、吉林、黑龙江等地，来源广泛，现代临床用于治疗风寒头痛，风湿性关节炎等，主要成分为β蒎烯、龙脑、桉叶素、黄樟素等。
月桂油是由多香果属植物月桂叶经蒸馏得到的一种挥发性油。月桂油为黄色或淡褐色的油状液体，具有令人愉快的芳香气和刺激性辛辣气味，芳樟醇、肉桂醛、β-石竹烯、葎草烯等为其主要成分。
依兰油，主要成分是芳樟醇、香叶醇、松油醇、橙花醇、金合欢醇、香叶醇、乙酸芳樟酯、乙酸香叶酯等，也是一种挥发性油，主要用于食品、香皂、润肤乳液的生产。
（2）向氧化锌纳米粉体中加入其质量分数为0.1~0.2％的步骤（1）得到的氧化锌胶经20MPa~25MPa的模压，150~170℃保压1~2min，得到模压坯料；
将氧化锌纳米粉体与氧化锌胶辅助粘结的作用下，可以用更小的压力取得更好的模压效果。
(3)将模压坯料先以15℃/min~20℃/min的升温速率升到第一步设定温度550℃~600℃，并保温5min~10min，然后以5℃/min~10℃/min的升温速率升温到第二步烧结温度1050℃~1150℃，并保温1h~1.5h，最后以25℃/min~30℃/min的降温速率降至室温，经切断、打磨，制成氧化锌基溅射靶材。
进一步的，所述步骤（2）的氧化锌纳米粉体的粒径为10nm~70nm。
进一步的，所述的石菖蒲油、细辛油、月桂油、依兰油含水率均为0.2~1%。
进一步的，所述步骤（1）的掺杂氧化锌粉的粒径为10~25nm。
进一步的，所述的掺杂氧化锌纳米粉体选用掺杂有镧、铒、钇、铈中的一种掺杂稀土或多种掺杂稀土的氧化锌纳米粉体，所述的掺杂稀土物质的量与氧化锌中锌物质含量之比为0.2~1%。
进一步的，所述步骤（2）的氧化锌纳米粉体的粒径为80~100nm。
进一步的，所述步骤（1）的掺杂氧化锌纳米粉的制备方法，包括步骤：
a.将掺杂稀土盐溶解到硝酸溶液中形成浓度为0.5mol/L~3mol/L的掺杂稀土盐溶液，将锌盐溶于水中形成锌盐溶液，按体积比1∶1合并加入到反应釜中，其中，掺杂稀土盐中的金属离子与锌盐中的锌离子的摩尔比为0.05~0.1∶1；
b.将沉淀剂溶解到去离子水中形成0.5mol/L~0.8mol/L的沉淀剂溶液；
c.在转速为400转/分钟~800转/分钟的，磁力搅拌下均匀滴加以5mL/min~50mL/min的速度均匀地滴加至步骤a中的反应釜中，滴加过程中保持混合体系的pH值为6.7~7.3，温度65℃~80℃，获得共沉淀产物，陈化8~12h后离心分离，并依次使用去离子水洗涤至滤液为中性，再用无水乙醇洗涤三次后于60℃烘箱中干燥5~6h后在管式炉中通氮气400℃~500℃煅烧1h，制得掺杂氧化锌纳米粉体；所述的掺杂稀土盐为镧盐、钇盐、铒盐、铈盐中的一种或多种。
进一步的，所述的掺杂稀土盐选自硝酸镧、氯化铒、硝酸钇、硝酸铈中的一种或两种；或者，所述的锌盐选自硝酸锌、醋酸锌或氯化锌中的一种；或者，所述的沉淀剂选自聚乙烯亚胺、二乙烯基三胺或乌洛托品中的一种。
其中石菖蒲油、细辛油、月桂油、依兰油与掺杂氧化锌的反应简式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
本申请并未使用聚乙烯醇等胶，不存在烧结的宏观气孔的显著缺陷，无需考虑排胶速度、排胶是否完全等工艺条件，因为使用的“胶”是氧化锌本身，通过模压直接成型，保证氧化锌粉体和掺杂稀土各成分分布均匀，颗粒粒度范围合理。
本发明的有益效果：
本发明通过挥发性油，菖蒲油、细辛油、月桂油、依兰油辅以氧化铝、橄榄油等与氧化锌制备氧化锌胶，辅助粘结氧化锌模压成靶材，因为粘结成分是氧化锌本身，而具有以往聚乙烯醇等有机胶黏剂、水玻璃胶黏剂等不可替代的优势，实践过程中发现，氧化锌胶的用量少，通过氧化锌粉末中分解出来的锌离子与挥发性油所发生的交联作用，反应生成胶态物质，或是交链内盐，敖合反应形成丁香酚盐，因为挥发油中含有水分，在微量水分存在下与氧化锌反应，形成具有粘结作用的盐整合物，而微量的挥发油生成的螯合物，起到粘结过量氧化锌的作用，凝固粘结后由结合有未反应的氧化锌颗粒的无定形螯合胶质组成，进而起到促进靶材成型的作用，同时因为使用的是挥发性油，来源广泛，不具有反应活性的物质会在模压保压过程中挥发，因此相当于具有粘结作用的掺杂氧化锌，促进了氧化锌纳米粉体的成型，避免了以往靶材成型中的显著缺陷，解决了多种成型不良的难题。而在制备氧化锌胶的过程中，使用掺杂稀土元素的掺杂氧化锌，氧化锌胶的分散性能良好，可以与氧化锌粉体更好的结合，而且降低掺杂的成本，促进生成有机锌盐胶质，提高粘结固化的反应活性，而且有助于掺杂氧化锌粉体粒径的减小，掺杂氧化锌粉体粒径的减小，表面积增大，反应活性增加，反应均匀性好可以促进粘结作用的进一步提升，进一步提高粘结效果，硬脂酸锌、橄榄油可以增加反应活性，提高韧性。
相比现有技术本发明具有如下优点：
以往排胶过程中会产生较多的气孔，多数气孔会在烧结过程中收缩、闭合、消失，原始开孔闭合会封闭一定含量空气，虽然烧结过程可以提高靶材强度，但烧结会引起陶瓷靶材抗热震性降低，并且蒸发过程中闭孔排气也会导致沉积过程稳定性下降。如以往使用的聚乙烯醇、聚丙烯酰胺的加入量、成型缺陷、排胶速度、排胶是否完全、粉料中是否有有机杂质等等，本申请并未采用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等胶，无需以往使用以上物质的排胶工序，使用的是氧化锌自身组成的螯合盐，而本发明采用采用晶粒尺寸小的掺杂氧化锌胶和热处理后晶粒尺寸大的氧化锌纳米粉混合，氧化锌胶分散均匀、模压过程中，使用量大的氧化锌纳米粉形成框架、掺杂氧化锌胶填充粘结，促进高密度陶瓷靶材生坯的模压制备，密度适中且分布均匀、孔隙均匀细小，保证靶材具有良好的热应力释放能力，最终保障电子束过程的稳定蒸发，保障沉积过程产品稳定性，靶材不易开裂，无需排胶极大程度，避免了排胶过程中靶材内部粘结剂放气现象。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
实施例1
第一步、制备氧化锌胶：称量原料，称量石菖蒲油、细辛油、月桂油、依兰油和掺杂氧化锌粉备用，其中，所述石菖蒲油：细辛油：月桂油：依兰油的体积比为2∶4∶6∶3，所述依兰油：掺杂氧化锌粉的比例mL：g为1∶53，还包括硬脂酸锌、橄榄油和氧化铝，其中，所述硬脂酸锌：橄榄油：氧化铝的质量比为4∶2∶5，所述氧化铝∶氧化锌粉的质量比为1∶72，将各组分均匀混合后，即得氧化锌胶；第二步、向氧化锌纳米粉体中加入其质量分数为0.2％的第一步得到的氧化锌胶经25MPa的模压，170℃保压2min，得到模压坯料；第三步、将模压坯料先以20℃/min的升温速率升到第一步设定温度600℃，并保温10min，然后以10℃/min的升温速率升温到第二步烧结温度1150℃，并保温1.5h，最后以30℃/min的降温速率降至室温，经切断、打磨，制成φ76.2×3mm氧化锌基溅射靶材。掺杂氧化锌纳米粉的制备，包括以下步骤：a.将掺杂硝酸铈溶解到硝酸溶液中形成浓度为3mol/L的掺杂稀土硝酸铈溶液，将醋酸锌溶于水中形成锌盐溶液，按体积比1∶1合并加入到反应釜中，其中，掺杂硝酸铈中的金属铈离子与锌盐中的锌离子的摩尔比为0.1∶1；b.将沉淀剂二乙烯基三胺溶解到去离子水中形成0.8mol/L的沉淀剂溶液；c.在转速为800转/分钟的磁力搅拌下均匀滴加以50mL/min的速度均匀地滴加至步骤a中的反应釜中，滴加过程中保持混合体系的pH值为7.3，温度80℃，获得共沉淀产物，陈化12h后离心分离，并依次使用去离子水洗涤至滤液为中性，再用无水乙醇洗涤三次后于60℃烘箱中干燥6h后在管式炉中通氮气500℃煅烧2h，制得掺杂氧化锌纳米粉体，掺杂氧化锌粉的粒径为10nm。石菖蒲油购自山东腾望化工有限公司，细辛油购自江西万花香料有限公司JB-82，月桂油购自江西环球天然香料有限公司，依兰油购自江西源上草香料有限公司的商品化产品依兰油，所述的石菖蒲油、细辛油、月桂油、依兰油含水率均为1%，氧化锌纳米粉体的粒径为80nm为安徽泰龙锌业有限责任公司生产的平均粒径80nm的纳米氧化锌产品。
实施例2
第一步、制备氧化锌胶：称量原料，称量石菖蒲油、细辛油、月桂油、依兰油和掺杂氧化锌粉备用，其中，所述石菖蒲油：细辛油：月桂油：依兰油的体积比为1∶3∶4∶1，所述依兰油：掺杂氧化锌粉的比例mL：g为1∶47，还包括硬脂酸锌、橄榄油和氧化铝，其中，所述硬脂酸锌：橄榄油：氧化铝的质量比为3∶1∶4，所述氧化铝∶氧化锌粉的质量比为1∶67，将各组分均匀混合后，即得氧化锌胶；第二步、向氧化锌纳米粉体中加入其质量分数为0.1％的第一步得到的氧化锌胶经20MPa的模压，150℃保压1min，得到模压坯料；第三步、将模压坯料先以15℃/min的升温速率升到第一步设定温度600℃，并保温5min，然后以5℃/min的升温速率升温到第二步烧结温度1050℃，并保温1hh，最后以25℃/min的降温速率降至室温，经切断、打磨，φ76.2×3mm氧化锌基溅射靶材。制备掺杂氧化锌纳米粉，包括以下步骤：a.将硝酸镧溶解到硝酸溶液中形成浓度为0.5mol/L的掺杂硝酸镧溶液，将硝酸锌溶于水中形成锌盐溶液，按体积比1∶1合并加入到反应釜中，其中，硝酸镧中的镧离子与锌盐中的锌离子的摩尔比为0.05∶1；b.将乌洛托品溶解到去离子水中形成0.5mol/L的沉淀剂溶液；c.在转速为400转/分钟的磁力搅拌下均匀滴加以5mL/min的速度均匀地滴加至步骤a中的反应釜中，滴加过程中保持混合体系的pH值为6.7，温度65℃，获得共沉淀产物，陈化12h后离心分离，并依次使用去离子水洗涤至滤液为中性，再用无水乙醇洗涤三次后于60℃烘箱中干燥5h后在管式炉中通氮气400℃煅烧1h，制得掺杂氧化锌纳米粉体，掺杂氧化锌粉的粒径为25nm。石菖蒲油购自山东腾望化工有限公司，细辛油购自江西万花香料有限公司JB-82，月桂油购自江西环球天然香料有限公司，依兰油购自江西源上草香料有限公司的商品化产品依兰油，石菖蒲油、细辛油、月桂油、依兰油含水率均为1%，氧化锌纳米粉体为安徽泰龙锌业有限责任公司生产的平均粒径100nm的纳米氧化锌。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例2相比，步骤一中的掺杂氧化锌替换为未掺杂的纯氧化锌，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，步骤二中将氧化锌胶替换为质量分数2%的聚乙烯醇1799，除此外的方法步骤均相同。
将实施例1~2和对比例1~2的氧化锌基溅射靶材进行性能测试结果如表1所示：
表1实施例1~2和对比例1~4的氧化锌基溅射靶材理化性能测试对比结果
试验项目 实施例1 实施例2 对比例3 对比例4
密度均匀性偏差% 0.14 0.15 0.16 0.20
表观密度g/cm<sup>3</sup> 5.40 5.51 5.58 5.45
μm粗糙度Ra 0.8 0.8 1.6 1.6
失氧率% 4.1 4.3 4.5 4.8
晶粒平均直径μm 52.6 54.5 56.9 64.8
靶材电阻率10<sup>-3</sup>Ω·cm 5.45 5.65 5.87 5.56
同一根靶材之间的色差△E 0.73 0.89 0.94 1.13
表面质量及本体 合格 合格 有大于0.5mm孔洞表面有龟裂纹 表面有龟裂纹
注：氧化锌铝靶材中氧化铝的掺杂浓度采用GB/T30905规定的方法进行检验；氧化锌铝靶材杂质氧化锌铝靶材中的杂质含量采用GB/T23768规定的方法进行检验；靶材密度按GB/T25995的规定对产品进行检测；表面质量按照GB/T20967的规定对产品进行表面质量检测；按照GB/T11942的规定测量靶材的色差△E；内部缺陷平面靶材的内部缺陷参照GB/T8651规定的方法进行测试，绑定靶材的有效粘接面积采用YS/T837规定方法进行检验；靶材的表面粗糙度按照GB/T1031的规定测量；GB/T 13841 电子陶瓷件表面粗糙度；圆度误差分析按照GB/T7235的规定；靶材失氧率按照T/ZZB 0639-2018的规定进行；靶材电阻率样品按照GB/T1410规定的方法进行测定；晶粒平均直径样品参照GB/T13298制备，采用GB/T6394的规定进行晶粒平均直径检验，表面质量要求，表面应无细小龟裂纹，无崩边，无气孔，且无任何外来夹杂物、缺陷和污染物，应无残留，本体无大于0.3mm孔径的孔洞。

Claims (7)

1.一种氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氧化锌胶：称量原料，称量石菖蒲油、细辛油、月桂油、依兰油和掺杂氧化锌粉备用，其中，所述石菖蒲油：细辛油：月桂油：依兰油的体积比为1~2∶3~4∶4~6∶1~3，所述依兰油：掺杂氧化锌粉的比例mL：g为1∶47~53，还包括硬脂酸锌、橄榄油和氧化铝，其中，所述硬脂酸锌：橄榄油：氧化铝的质量比为3~4∶1~2∶4~5，所述氧化铝∶氧化锌粉的质量比为1∶67~72，将各组分均匀混合后，即得氧化锌胶；
(2)向氧化锌纳米粉体中加入其质量分数为0.1~0.2％的步骤（1）得到的氧化锌胶经20MPa~25MPa的模压，150~170℃保压1~2min，得到模压坯料；
(3)将模压坯料先以15℃/min~20℃/min的升温速率升到第一步设定温度550℃~600℃，并保温5min~10min，然后以5℃/min~10℃/min的升温速率升温到第二步烧结温度1050℃~1150℃，并保温1h~1.5h，最后以25℃/min~30℃/min的降温速率降至室温，经切断、打磨，制成氧化锌基溅射靶材。
2.根据权利要求1所述的氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的氧化锌纳米粉体的粒径为10nm~70nm。
3.根据权利要求1所述的氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述的石菖蒲油、细辛油、月桂油、依兰油含水率均为0.2~1%。
4.如权利要求1所述的氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的掺杂氧化锌粉的粒径为10~25nm。
5.如权利要求1所述的氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的氧化锌纳米粉体的粒径为80~100nm。
6.根据权利要求1~5任一项所述的氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的掺杂氧化锌纳米粉的制备方法，包括步骤：
a.将掺杂稀土盐溶解到硝酸溶液中形成浓度为0.5mol/L~3mol/L的掺杂稀土盐溶液，将锌盐溶于水中形成锌盐溶液，按体积比1∶1合并加入到反应釜中，其中，掺杂稀土盐中的金属离子与锌盐中的锌离子的摩尔比为0.05~0.1∶1；
b.将沉淀剂溶解到去离子水中形成0.5mol/L~0.8mol/L的沉淀剂溶液；
c.在转速为400转/分钟~800转/分钟的，磁力搅拌下均匀滴加以5mL/min~50mL/min的速度均匀地滴加至步骤a中的反应釜中，滴加过程中保持混合体系的pH值为6.7~7.3，温度65℃~80℃，获得共沉淀产物，陈化8~12h后离心分离，并依次使用去离子水洗涤至滤液为中性，再用无水乙醇洗涤三次后于60℃烘箱中干燥5~6h后在管式炉中通氮气400℃~500℃煅烧1~2h，制得掺杂氧化锌纳米粉体；所述的掺杂稀土盐为镧盐、钇盐、铒盐、铈盐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述的掺杂稀土盐选自硝酸镧、氯化铒、硝酸钇、硝酸铈中的一种或两种；或者，所述的锌盐选自硝酸锌、醋酸锌或氯化锌中的一种；或者，所述的沉淀剂选自聚乙烯亚胺、二乙烯基三胺或乌洛托品中的一种。
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