CN112080119A - 一种生物基树脂钮扣及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物基树脂纽扣的制备方法，包括以下步骤：a)将生物基材料、二元醇和催化剂混合并加热，至所述生物基材料完全熔融，再加入供酸原料，继续加热至210℃～240℃，真空下反应2h～4h，至体系酸值为40～60mg KOH/g时停止加热，得到树脂前驱体；所述供酸原料为二元酸或二元酸酐；b)将步骤a)得到的树脂前驱体与交联剂、阻聚剂进行反应，得到液体聚酯树脂；c)在步骤b)得到的液体聚酯树脂中加入促进剂、固化剂和色浆，得到混合浆料；再将所述混合浆料依次经固化、制扣和抛光，得到生物基树脂纽扣。本发明提供的制备方法实现了生物基材料在服装辅料中的钮扣行业中的应用，产品能够满足钮扣在服装辅料上使用时的功能性要求，具有广阔的市场前景。

Description

一种生物基树脂钮扣及其制备方法
技术领域
本发明涉及服装辅料技术领域，更具体地说，是涉及一种生物基树脂纽扣及其制备方法。
背景技术
生物基化学品与生物基材料是当今全球新材料热点之一。据统计，全球有超过4万亿美元的产品由化工过程而来，在未来的10年，至少有20％的石化产品，约8000亿美元的石化产品可由生物基产品替代。所谓生物基材料，是指利用可再生生物材质为原料，包括农作物及其废弃物，通过生物、化学以及物理等方法制造的新材料，具有绿色环保、节能减排、原料可再生等优势。
目前世界多国已将生物基材料列入国家发展战略；欧盟提出2030年发展目标，生物基材料和生物基化学品将占到欧盟化学品总产量的30％，在高附加值化学品和高分子材料中，生物基产品将占到50％；美国则提出了2050年生物基化学品和材料占整个化学品和材料市场50％的目标。我国也一直大力推进生物基材料的应用和发展，建议建设并完善中国生物基材料产业，尤其是生物基可降解材料产业的生产与应用产业链，对生物基材料产业的发展方向进行顶层设计，集中力量优先发展一批市场有需求、能够快速规模化的材料。同时，大力推动生物基材料在国民经济和日常生活中的使用。
作为环保材料而备受关注的生物塑料中，生物基塑料能够克服早期生物降解问题、物理性质的降低、价格竞争力、难以再利用等一直以来被指为现有生物降解塑料的缺点，因此其产业化正在积极进行。日本的植物环保瓶 (Plant Bottle)是在现有原料中添加约30％的提取自甘蔗的生物乙醇而使用的聚酯瓶，可口可乐公司对生物聚酯饮料瓶“植物环保瓶(Plant Bottle)”已经进行了开发和商业化，从2009年到至今在全世界20多个国家销售了200亿个以上。三星电子利用添加甘蔗原料的生物塑料作为遥控器、说明书等电视(TV) 附件的包装材料来销售产品，并且使用100％再生纸的环保箱和取得美国大豆协会环保认证的植物性豆油油墨作为高端智能电视和UHD电视的附件包装材料。此外，在包括便携式餐盒类、幼儿用品套装、生物塑料、食品容器、用于农业的地膜、各种一次性用品在内的食品的容器领域和汽车及建筑材料领域中，生物塑料的使用也呈现出增加的趋势。
我国生物基经济近年来保持20％左右的年均增长速度，总产量已达到600 万t/年。但是我国生物基化学品与材料产业在总体规模和水平上仍与发达国家存在较大的差距，具体表现在关键原料受制于外、核心知识产权技术缺乏、产品成本高、市场竞争力不足以及产业化基础薄弱等方面。
同时在近年来举办的各大服装辅料展上，利用新型、绿色环保、生物基等材料制作的服装辅料，尤其是钮扣等服装辅料装饰品，也成为展会必打主题之一。随着时代的发展，钮扣从材质到形状以及制作工艺都越来越丰富多彩、美不胜收，除保持其原有功能以外更具有艺术性及装饰性，也就是个性化、美观性和环保性。因此一些敏锐的企业很早就在寻找新型、绿色环保、生物基材料来制作钮扣，而使用新型、绿色环保、生物基材料制作的钮扣无疑成为了很多服装辅料企业的宠儿。目前我国使用新型、绿色环保、生物基材料制作钮扣，制作工艺还不够成熟，尤其是使用生物基材料制作树脂钮扣工艺技术方面在国内还是一个空白。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物基树脂纽扣及其制备方法，本发明提供的制备方法实现了生物基材料在服装辅料中的钮扣行业中的应用，并且制备得到的生物基树脂纽扣能够满足钮扣在服装辅料上使用时的功能性要求。
本发明提供了一种生物基树脂纽扣的制备方法，包括以下步骤：
a)将生物基材料、二元醇和催化剂混合并加热，至所述生物基材料完全熔融，再加入供酸原料，继续加热至210℃～240℃，真空下反应2h～4h，至体系酸值为40～60mg KOH/g时停止加热，得到树脂前驱体；所述供酸原料为二元酸或二元酸酐；
b)将步骤a)得到的树脂前驱体与交联剂、阻聚剂进行反应，得到液体聚酯树脂；
c)在步骤b)得到的液体聚酯树脂中加入促进剂、固化剂和色浆，得到混合浆料；再将所述混合浆料依次经固化、制扣和抛光，得到生物基树脂纽扣。
优选的，步骤a)中所述生物基材料选自脂肪族聚酯、聚羟基脂肪酸脂、聚乳酸酯、PTT聚酯、PBT聚酯和环氧丙烷二氧化碳聚合物中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述催化剂包括MX催化剂和NX催化剂；其中，M 为Zn2+、Mn2+、Mg2 +、Sb2+、Cu2+和Sn2+中的一种或多种，X为Cl-、WO4 2-、 H2PO4 -、AlCl4 -或RAcO-，R为-CH3、-C2H5、-C3H8、-C6H5中的一种或多种， N为
Figure RE-GDA0002737931990000031
中的一种或多种，R1～R4独立地选自-CH3、-C2H5、-C3H8或-C6H5。
优选的，步骤a)中所述催化剂中MX催化剂和NX催化剂的质量比为 (1～5)：1。
优选的，步骤a)中所述生物基材料、二元醇、催化剂和供酸原料的质量比为(20～35)：(25～40)：(0.2～0.6)：(20～40)。
优选的，步骤b)中所述交联剂选自苯乙烯、HEA、HPA、HEMA、HPMA、 MMA、TAC、二甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种；
所述阻聚剂选自1,4-对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、 1,4-苯醌、甲基氢醌中的一种或多种。
优选的，步骤b)中所述树脂前驱体、交联剂、阻聚剂的质量比为(60～72)： (25～40)：(0.04～0.06)。
优选的，步骤c)中所述促进剂选自环烷酸钴、异辛酸钴、脂肪胺、芳香胺中的一种或多种；
所述固化剂选自过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰中的一种或多种。
优选的，步骤c)中所述液体聚酯树脂、促进剂、固化剂和色浆的质量比为100：(0.4～1.5)：(0.6～2)：(0.1～2)。
本发明还提供了一种生物基树脂纽扣，由上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明提供了一种生物基树脂纽扣及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：a)将生物基材料、二元醇和催化剂混合并加热，至所述生物基材料完全熔融，再加入供酸原料，继续加热至210℃～240℃，真空下反应2h～4h，至体系酸值为40～60mg KOH/g时停止加热，得到树脂前驱体；所述供酸原料为二元酸或二元酸酐；b)将步骤a)得到的树脂前驱体与交联剂、阻聚剂进行反应，得到液体聚酯树脂；c)在步骤b)得到的液体聚酯树脂中加入促进剂、固化剂和色浆，得到混合浆料；再将所述混合浆料依次经固化、制扣和抛光，得到生物基树脂纽扣。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤、条件及参数，实现了生物基材料在服装辅料中的钮扣行业中的应用，为生物基材料的商业化应用提供了一条有效途径；同时，该制备方法制备得到的生物基树脂纽扣能够满足钮扣在服装辅料上使用时的功能性要求，如水洗色牢度、干洗色牢度、机洗色牢度以及拉力要求等，具有广阔的市场前景。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、条件温和、易操作，减少了对于技术人员的经验依赖性，规模化和小规模作业均适合；同时有效的降低了产品次品率，提高了生产效率，减少了原料浪费和人工成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种生物基树脂纽扣的制备方法，包括以下步骤：
a)将生物基材料、二元醇和催化剂混合并加热，至所述生物基材料完全熔融，再加入供酸原料，继续加热至210℃～240℃，真空下反应2h～4h，至体系酸值为40～60mg KOH/g时停止加热，得到树脂前驱体；所述供酸原料为二元酸或二元酸酐；
b)将步骤a)得到的树脂前驱体与交联剂、阻聚剂进行反应，得到液体聚酯树脂；
c)在步骤b)得到的液体聚酯树脂中加入促进剂、固化剂和色浆，得到混合浆料；再将所述混合浆料依次经固化、制扣和抛光，得到生物基树脂纽扣。
本发明首先将生物基材料、二元醇和催化剂混合并加热，至所述生物基材料完全熔融，再加入供酸原料，继续加热至210℃～240℃，真空下反应2h～4h，至体系酸值为40～60mg KOH/g时停止加热，得到树脂前驱体。在本发明中，所述生物基材料优选选自脂肪族聚酯、聚羟基脂肪酸脂、聚乳酸酯、PTT聚酯、PBT聚酯和环氧丙烷二氧化碳聚合物中的一种或多种。本发明对所述生物基材料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述二元醇优选选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁二醇、新戊二醇中的一种或多种，更优选为乙二醇、二甘醇、丙三醇、新戊二醇中的一种或多种。本发明对所述二元醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁二醇、新戊二醇的市售商品即可。
在本发明中，所述催化剂优选包括MX催化剂和NX催化剂；其中，M 优选为Zn2+、Mn2 +、Mg2+、Sb2+、Cu2+和Sn2+中的一种或多种，更优选为Zn2+、 Mn2+、Mg2+、Sb2+或Cu2+；X优选为Cl-、WO4 2-、H2PO4 -、AlCl4 -或RAcO-，更优选为H2PO4 -、AlCl4 -或RAcO-；其中，R优选为-CH3、-C2H5、-C3H8、-C6H5中的一种或多种，更优选为-C2H5；N优选为
Figure RE-GDA0002737931990000051
Figure RE-GDA0002737931990000052
中的一种或多种，更优选为
Figure RE-GDA0002737931990000053
Figure RE-GDA0002737931990000054
其中，R1～R4独立地选自-CH3、-C2H5、-C3H8或-C6H5。
在本发明中，所述催化剂中MX催化剂和NX催化剂的质量比优选为 (1～5)：1，更优选为(2～5)：1。
本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。本发明通过选择合适的催化剂，能够在常压下实现反应的顺利进行，并缩短了工艺流程和反应时间，为生物基材料的商业化应用提供了一条新颖而有效的途径，同时得到的树脂钮扣具有优良的热稳定性、耐酸碱性、耐水解性。
本发明对所述将生物基材料、二元醇和催化剂混合并加热的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的带有加热、搅拌功能的反应器即可；具体过程优选为：
将二元醇投入到上述带有加热、搅拌功能的反应器中，开启搅拌并加热，然后加入生物基材料和催化剂，至生物基材料完全熔融。在本发明中，所述加热的温度优选为50℃～200℃，所述加热的升温速率优选为5℃/min。
在本发明中，所述供酸原料为二元酸或二元酸酐；其中，所述二元酸优选选自顺丁烯二酸、反丁烯二酸、间苯二甲酸、衣康酸、己二酸中的一种或多种，更优选为顺丁烯二酸或间苯二甲酸；所述二元酸酐优选选自顺丁烯二酸酐和/或衣康酸酐，更优选为顺丁烯二酸酐。本发明对所述二元酸、二元酸酐的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述生物基材料、二元醇、催化剂和供酸原料的质量比优选为(20～35)：(25～40)：(0.2～0.6)：(20～40)，更优选为(30～35)： (25～32)：(0.2～0.5)：(22～30)。
在本发明中，所述继续加热至210℃～240℃，优选为220℃；所述真空下 (持续抽真空反应，保持真空度)反应2h～4h，优选为2h；所述至体系酸值为40～60mg KOH/g时停止加热，优选为45mg KOH/g。
得到所述树脂前驱体后，本发明将得到的树脂前驱体与交联剂、阻聚剂进行反应，得到液体聚酯树脂。在本发明中，所述交联剂优选选自苯乙烯、 HEA、HPA、HEMA、HPMA、MMA、TAC、二甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种，更优选为苯乙烯；所述阻聚剂优选选自1,4-对苯二酚、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、2,5-二叔丁基对苯二酚、1,4-苯醌、甲基氢醌(THQ)中的一种或多种，更优选为1,4-对苯二酚或TBHQ。本发明对所述交联剂和阻聚剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述树脂前驱体、交联剂、阻聚剂的质量比优选为(60～72)： (25～40)：(0.04～0.06)，更优选为(60～70)：(30～40)：0.04。
在本发明中，所述反应的过程优选在搅拌下进行；所述反应的温度优选为70℃～100℃，更优选为90℃；所述反应的时间优选为1h～5h，更优选为3h。
得到所述液体聚酯树脂后，本发明在得到的液体聚酯树脂中加入促进剂、固化剂和色浆，得到混合浆料；再将所述混合浆料依次经固化、制扣和抛光，得到生物基树脂纽扣。在本发明中，所述促进剂优选选自环烷酸钴、异辛酸钴、脂肪胺、芳香胺中的一种或多种，更优选为环烷酸钴；所述固化剂优选选自过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰中的一种或多种，更优选为过氧化甲乙酮。本发明对所述促进剂、固化剂和色浆的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述液体聚酯树脂、促进剂、固化剂和色浆的质量比优选为100：(0.4～1.5)：(0.6～2)：(0.1～2)，更优选为100：(0.7～1.1)： (0.9～1.4)：1.2。
在本发明中，所述固化的方式优选包括离心成型、浇铸成型、模压成型和滴胶成型中的一种或多种，更优选为离心成型、浇铸成型或滴胶成型。本发明采用上述固化的方式，能够得到钮扣毛坯。
本发明对所述制扣和抛光的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的冲压、切削等制扣技术方案、水滚抛光等抛光的技术方案即可。
本发明提供的制备方法工艺简单、条件温和、易操作，减少了对于技术人员的经验依赖性，规模化和小规模作业均适合；同时有效的降低了产品次品率，提高了生产效率，减少了原料浪费和人工成本。
本发明还提供了一种生物基树脂纽扣，由上述技术方案所述的制备方法制备而成。本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤、条件及参数，实现了生物基材料在服装辅料中的钮扣行业中的应用，为生物基材料的商业化应用提供了一条有效途径；同时，该制备方法制备得到的生物基树脂纽扣能够满足钮扣在服装辅料上使用时的功能性要求，如水洗色牢度、干洗色牢度、机洗色牢度以及拉力要求等，具有广阔的市场前景；体现可持续发展战略，打造出新产品、新技术的核心竞争力，继续引领钮扣行业未来的发展和方向。
本发明提供了一种生物基树脂纽扣及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：a)将生物基材料、二元醇和催化剂混合并加热，至所述生物基材料完全熔融，再加入供酸原料，继续加热至210℃～240℃，真空下反应2h～4h，至体系酸值为40～60mg KOH/g时停止加热，得到树脂前驱体；所述供酸原料为二元酸或二元酸酐；b)将步骤a)得到的树脂前驱体与交联剂、阻聚剂进行反应，得到液体聚酯树脂；c)在步骤b)得到的液体聚酯树脂中加入促进剂、固化剂和色浆，得到混合浆料；再将所述混合浆料依次经固化、制扣和抛光，得到生物基树脂纽扣。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤、条件及参数，实现了生物基材料在服装辅料中的钮扣行业中的应用，为生物基材料的商业化应用提供了一条有效途径；同时，该制备方法制备得到的生物基树脂纽扣能够满足钮扣在服装辅料上使用时的功能性要求，如水洗色牢度、干洗色牢度、机洗色牢度以及拉力要求等，具有广阔的市场前景。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、条件温和、易操作，减少了对于技术人员的经验依赖性，规模化和小规模作业均适合；同时有效的降低了产品次品率，提高了生产效率，减少了原料浪费和人工成本。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原材料均为市售商品。
实施例1
(1)将20重量份的新戊二醇和5重量份的乙二醇投入到配备搅拌回流的反应器中，开启搅拌器并加热；然后加入30重量份的生物基材料脂肪族聚酯和0.2重量份的催化剂，至生物基材料完全熔融之后，将30重量份的顺丁烯二酸加入，并继续升温搅拌反应，逐渐升温至220℃，并持续抽真空反应2h，至体系酸值达45mg KOH/g时停止加热，即得树脂前驱体；
所述催化剂包括MX和NX的催化剂，其中M为Zn2+，N为
Figure RE-GDA0002737931990000081
X 为RAcO-，R为-C2H5，R1为-C2H5；MX和NX之间的质量配比为5：1。
(2)将60重量份步骤(1)得到的树脂前驱体、40重量份的苯乙烯交联剂和0.04重量份的1,4-对苯二酚阻聚剂在90℃下搅拌反应3h，再将反应后的产物冷却至50℃以下，得到生物基材料的液体聚酯树脂。
(3)将100重量份步骤(2)得到的生物基材料的液体聚酯树脂、0.8重量份的环烷酸钴、1.0重量份的过氧化甲乙酮和1.2重量份的色浆混合，得到混合浆料；然后将所述混合浆料离心固化成型，得到钮扣毛坯；最后将所述钮扣毛坯经制扣和抛光处理，得到生物基树脂纽扣。
根据ISO 105-C06-2010《耐家庭和商业洗涤色牢度》的国际标准进行测试，耐水洗色牢度≥4.0级，根据ISO 105-D01-2010《纺织品耐干洗色牢度》的国际标准进行测试，耐干洗色牢度≥4.0级，根据ISO 105-X11-1994《纺织品耐热压色牢度》的国际标准进行测试，熨烫色牢度≥4.0级。拉力为95N。
按照实施例1提供的制备方法对生物基树脂纽扣进行批量生产，进行成品率的测定，结果为95％。
实施例2
(1)将24重量份的新戊二醇和6重量份的乙二醇投入到配备搅拌回流的反应器中，开启搅拌器并加热；然后加入35重量份的生物基材料聚羟基脂肪酸脂和0.4重量份的催化剂，至生物基材料完全熔融之后，将25重量份的顺丁烯二酸酐加入，并继续升温搅拌反应，逐渐升温至220℃，并持续抽真空反应 2h，至体系酸值达45mg KOH/g时停止加热，即得树脂前驱体；
所述催化剂包括MX和NX的催化剂，其中M为Mn2+，N为
Figure RE-GDA0002737931990000091
X为RAcO-，R为-C2H5，R1为-C2H5，R2为-C2H5；MX和 NX之间的质量配比为9：2。
(2)将65重量份步骤(1)得到的树脂前驱体、35重量份的苯乙烯交联剂和0.04重量份的1,4-对苯二酚阻聚剂在90℃下搅拌反应3h，再将反应后的产物冷却至50℃以下，得到生物基材料的液体聚酯树脂。
(3)将100重量份步骤(2)得到的生物基材料的液体聚酯树脂、1.0重量份的环烷酸钴、1.2重量份的过氧化甲乙酮和1.2重量份的色浆混合，得到混合浆料；然后将所述混合浆料离心固化成型，得到钮扣毛坯；最后将所述钮扣毛坯经制扣和抛光处理，得到生物基树脂纽扣。
根据ISO 105-C06-2010《耐家庭和商业洗涤色牢度》的国际标准进行测试，耐水洗色牢度≥4.0级，根据ISO 105-D01-2010《纺织品耐干洗色牢度》的国际标准进行测试，耐干洗色牢度≥4.0级，根据ISO 105-X11-1994《纺织品耐热压色牢度》的国际标准进行测试，熨烫色牢度≥4.0级。拉力为93N。
按照实施例2提供的制备方法对生物基树脂纽扣进行批量生产，进行成品率的测定，结果为96％。
实施例3
(1)将20重量份的新戊二醇和5重量份的丙三醇投入到配备搅拌回流的反应器中，开启搅拌器并加热；然后加入30重量份的生物基材料聚乳酸酯和 0.3重量份的催化剂，至生物基材料完全熔融之后，将25重量份的间苯二甲酸加入，并继续升温搅拌反应，逐渐升温至220℃，并持续抽真空反应2h，至体系酸值达45mg KOH/g时停止加热，即得树脂前驱体；
所述催化剂包括MX和NX的催化剂，其中M为Mg2+，N为
Figure RE-GDA0002737931990000101
X为RAcO-，R为-C2H5，R1为-CH3，R2为-C2H5，R3为-C2H5，R4为-C2H5； MX和NX之间的质量配比为4：1。
(2)将68重量份步骤(1)得到的树脂前驱体、32重量份的苯乙烯交联剂和0.04重量份的1,4-对苯二酚阻聚剂在90℃下搅拌反应3h，再将反应后的产物冷却至50℃以下，得到生物基材料的液体聚酯树脂。
(3)将100重量份步骤(2)得到的生物基材料的液体聚酯树脂、1.0重量份的环烷酸钴、1.2重量份的过氧化甲乙酮和1.2重量份的色浆混合，得到混合浆料；然后将所述混合浆料按棒材花纹结构分成2份以上，经棒机混和器均匀混合，再根据花纹结构在铝管中浇铸成型成棒材，从而得到钮扣毛坯；最后将所述钮扣毛坯经制扣和抛光处理，得到生物基树脂纽扣。
根据ISO 105-C06-2010《耐家庭和商业洗涤色牢度》的国际标准进行测试，耐水洗色牢度≥4.0级，根据ISO 105-D01-2010《纺织品耐干洗色牢度》的国际标准进行测试，耐干洗色牢度≥4.0级，根据ISO 105-X11-1994《纺织品耐热压色牢度》的国际标准进行测试，熨烫色牢度≥4.0级。拉力为95N。
按照实施例4提供的制备方法对生物基树脂纽扣进行批量生产，进行成品率的测定，结果为98％。
实施例4
(1)将26重量份的新戊二醇和6重量份的丙三醇投入到配备搅拌回流的反应器中，开启搅拌器并加热；然后加入35重量份的生物基材料PTT聚酯和0.5 重量份的催化剂，至生物基材料完全熔融之后，将22重量份的间苯二甲酸加入，并继续升温搅拌反应，逐渐升温至220℃，并持续抽真空反应2h，至体系酸值达45mg KOH/g时停止加热，即得树脂前驱体；
所述催化剂包括MX和NX的催化剂，其中M为Sb2+，N为
Figure RE-GDA0002737931990000111
X为AlCl4 -，R1为-CH3，R2为-C2H5，R3为-C2H5，R4为-C3H8；MX和NX之间的质量配比为3：1。
(2)将70重量份步骤(1)得到的树脂前驱体、30重量份的苯乙烯交联剂和0.04重量份的TBHQ阻聚剂在90℃下搅拌反应3h，再将反应后的产物冷却至50℃以下，得到生物基材料的液体聚酯树脂。
(3)将100重量份步骤(2)得到的生物基材料的液体聚酯树脂、1.1重量份的环烷酸钴、1.4重量份的过氧化甲乙酮和1.2重量份的色浆混合，得到混合浆料；然后将所述混合浆料按棒材花纹结构分成2份以上，经棒机混和器均匀混合，再根据花纹结构在铝管中浇铸成型成棒材，从而得到钮扣毛坯；最后将所述钮扣毛坯经制扣和抛光处理，得到生物基树脂纽扣。
根据ISO 105-C06-2010《耐家庭和商业洗涤色牢度》的国际标准进行测试，耐水洗色牢度≥4.0级，根据ISO 105-D01-2010《纺织品耐干洗色牢度》的国际标准进行测试，耐干洗色牢度≥4.0级，根据ISO 105-X11-1994《纺织品耐热压色牢度》的国际标准进行测试，熨烫色牢度≥4.0级。拉力为94N。
按照实施例4提供的制备方法对生物基树脂纽扣进行批量生产，进行成品率的测定，结果为97％。
实施例5
(1)将20重量份的新戊二醇和5重量份的二甘醇投入到配备搅拌回流的反应器中，开启搅拌器并加热；然后加入30重量份的生物基材料PBT聚酯和0.3 重量份的催化剂，至生物基材料完全熔融之后，将25重量份的间苯二甲酸加入，并继续升温搅拌反应，逐渐升温至220℃，并持续抽真空反应2h，至体系酸值达45mg KOH/g时停止加热，即得树脂前驱体；
所述催化剂包括MX和NX的催化剂，其中M为Cu2+，N为
Figure RE-GDA0002737931990000121
X为H2PO4 -，R1为-C2H5，R2为-C2H5，R3为-C2H5，R4为-C2H5；MX和NX 之间的质量配比为2：1。
(2)将70重量份步骤(1)得到的树脂前驱体、30重量份的苯乙烯交联剂和0.04重量份的TBHQ阻聚剂在90℃下搅拌反应3h，再将反应后的产物冷却至50℃以下，得到生物基材料的液体聚酯树脂。
(3)将100重量份步骤(2)得到的生物基材料的液体聚酯树脂、0.7重量份的环烷酸钴、0.9重量份的过氧化甲乙酮和1.2重量份的色浆混合，得到混合浆料；然后将所述混合浆料通过专用的模具滴胶成型，得到钮扣毛坯；最后将所述钮扣毛坯经制扣和抛光处理，得到生物基树脂纽扣。
根据ISO 105-C06-2010《耐家庭和商业洗涤色牢度》的国际标准进行测试，耐水洗色牢度≥4.0级，根据ISO 105-D01-2010《纺织品耐干洗色牢度》的国际标准进行测试，耐干洗色牢度≥4.0级，根据ISO 105-X11-1994《纺织品耐热压色牢度》的国际标准进行测试，熨烫色牢度≥4.0级。拉力为94N。
按照实施例2提供的制备方法对生物基树脂纽扣进行批量生产，进行成品率的测定，结果为98％。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种生物基树脂纽扣的制备方法，包括以下步骤：
a)将生物基材料、二元醇和催化剂混合并加热，至所述生物基材料完全熔融，再加入供酸原料，继续加热至210℃～240℃，真空下反应2h～4h，至体系酸值为40～60mg KOH/g时停止加热，得到树脂前驱体；所述供酸原料为二元酸或二元酸酐；
b)将步骤a)得到的树脂前驱体与交联剂、阻聚剂进行反应，得到液体聚酯树脂；
c)在步骤b)得到的液体聚酯树脂中加入促进剂、固化剂和色浆，得到混合浆料；再将所述混合浆料依次经固化、制扣和抛光，得到生物基树脂纽扣。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述生物基材料选自脂肪族聚酯、聚羟基脂肪酸脂、聚乳酸酯、PTT聚酯、PBT聚酯和环氧丙烷二氧化碳聚合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述催化剂包括MX催化剂和NX催化剂；其中，M为Zn2+、Mn2+、Mg2+、Sb2+、Cu2+和Sn2+中的一种或多种，X为Cl-、WO4 2-、H2PO4 -、AlCl4 -或RAcO-，R为-CH3、-C2H5、-C3H8、-C6H5中的一种或多种，N为
Figure FDA0002690348320000011
Figure FDA0002690348320000012
中的一种或多种，R1～R4独立地选自-CH3、-C2H5、-C3H8或-C6H5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述催化剂中MX催化剂和NX催化剂的质量比为(1～5)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述生物基材料、二元醇、催化剂和供酸原料的质量比为(20～35)：(25～40)：(0.2～0.6)：(20～40)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述交联剂选自苯乙烯、HEA、HPA、HEMA、HPMA、MMA、TAC、二甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种；
所述阻聚剂选自1,4-对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、1,4-苯醌、甲基氢醌中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述树脂前驱体、交联剂、阻聚剂的质量比为(60～72)：(25～40)：(0.04～0.06)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述促进剂选自环烷酸钴、异辛酸钴、脂肪胺、芳香胺中的一种或多种；
所述固化剂选自过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述液体聚酯树脂、促进剂、固化剂和色浆的质量比为100：(0.4～1.5)：(0.6～2)：(0.1～2)。
10.一种生物基树脂纽扣，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而成。
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