CN112064091B

CN112064091B - 一种微弧氧化膜层的封孔方法

Info

Publication number: CN112064091B
Application number: CN202010850336.2A
Authority: CN
Inventors: 刘志聃; 黎花; 单志; 胡晓岳; 戴护民
Original assignee: Guangdong Mechanical and Electrical College
Current assignee: Guangdong Mechanical and Electrical College
Priority date: 2020-08-21
Filing date: 2020-08-21
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2040-08-21
Also published as: CN112064091A

Abstract

本发明公开了一种微弧氧化膜层的封孔方法，包括以下步骤：1)对带微弧氧化膜层的镁/镁合金进行清洗、干燥；2)配制聚己内酯溶液；3)带微弧氧化膜层的镁/镁合金在聚己内酯溶液中的浸渍；4)对浸渍过的带微弧氧化膜层的镁/镁合金进行真空干燥；5)重复步骤3)和4)的操作多次；6)将步骤5)处理过的带微弧氧化膜层的镁/镁合金放入密闭容器，升温至密闭容器内温度超过聚己内酯熔点，并加压保持，再降至室温并减压。本发明采用浸渍‑提拉‑固化法对微弧氧化膜层进行封孔，可以使材料宏观表面平整、封孔牢固，再通过加热、加压、冷却和减压操作封闭微孔，在微弧氧化膜层的基础上大幅提高了镁/镁合金的耐蚀性能。

Description

一种微弧氧化膜层的封孔方法

技术领域

本发明涉及一种微弧氧化膜层的封孔方法，属于微弧氧化膜层封孔技术领域。

背景技术

镁/镁合金作为骨植入材料具有生物可降解性、良好的生物相容性、较高的比强度和比刚度等众多优点，具有很好的发展前景。一般骨组织愈合因病情和个体差异所需的时间为4到8周，而镁/镁合金植入物需要在此期间提供足够的力学支撑和良好的生物相容性。因此，在植入前期镁/镁合金需保持足够缓慢的降解速率以确保力学性能的稳定性，在骨组织愈合后期镁/镁合金应在满足生物相容性要求的前提下尽快完成降解，最终达到骨组织完全愈合的目的。一般的均质裸金属镁/镁合金不具备随骨组织愈合而改变降解速率的能力，往往需要在其表面通过微弧氧化技术制备一层含钙磷盐或者硅酸盐的氧化物陶瓷层，起到保护镁/镁合金基体的作用。然而，一般微弧氧化过程中会伴随剧烈的高温，且会出现生成气体伴随材料喷射的情况，最终会造成微弧氧化膜层表面存在固有的微孔结构（具体表现为从内到外孔隙度从小到大），不利于长期保持镁合金基体与外部腐蚀环境的隔绝。

因此，亟需开发一种封孔工艺对微弧氧化膜层表面的微孔结构进行封闭处理，进而提高镁/镁合金的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微弧氧化膜层的封孔方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种微弧氧化膜层的封孔方法，包括以下步骤：

1)对带微弧氧化膜层的镁/镁合金进行清洗；

2)将聚己内酯分散在有机溶剂中，得到聚己内酯溶液；

3)将步骤1）处理过的带微弧氧化膜层的镁/镁合金浸在聚己内酯溶液中，进行超声处理；

4)将步骤3）处理过的带微弧氧化膜层的镁/镁合金取出，进行真空干燥；

5)重复步骤3）和4）的操作多次；

6)将步骤5）处理过的带微弧氧化膜层的镁/镁合金放入密闭容器，升温至密闭容器内温度超过聚己内酯熔点，并加压保持，再降至室温后减压，完成微弧氧化膜层的封孔。

优选的，步骤1）所述带微弧氧化膜层的镁/镁合金通过以下方法制备得到：a）将三磷酸钠、氢氧化钾和丙三醇分散在水中，配制得到三磷酸钠浓度5～10g/L、氢氧化钠浓度3～7g/L、丙三醇浓度2～8mL/L的电解液；b）对镁/镁合金进行打磨、清洗和干燥；c）将步骤b）处理过的镁/镁合金与电源正极相连，并浸入装有步骤a）的电解液的阴极槽中，阴极槽连接电源阴极，进行微弧氧化，在镁/镁合金表面形成微弧氧化膜层。

优选的，步骤1）所述带微弧氧化膜层的镁/镁合金上的微孔的孔径为0.5～45μm。

优选的，步骤2）所述聚己内酯、有机溶剂的质量比为1：（1～10.5）。

进一步优选的，步骤2）所述聚己内酯、有机溶剂的质量比为1：（3.5～9.5）。

优选的，步骤2）所述聚己内酯的数均分子量为5000～100000。

进一步优选的，步骤2）所述聚己内酯的数均分子量为10000～40000。

优选的，步骤2）所述有机溶剂为沸点低于85℃的有机溶剂。

进一步优选的，步骤2）所述有机溶剂为四氢呋喃。

优选的，步骤3）所述超声处理的时间为15～180s。

进一步优选的，步骤3）所述超声处理的时间为15～60s。

优选的，步骤4）所述真空干燥为抽真空至压强为0.02～0.04MPa，处理5～8min。

优选的，步骤5）中重复步骤3）和4）的操作2～12次。

优选的，步骤6）所述加压保持为加压至密闭容器内压强为0.12～0.15MPa，保持10～15min。

优选的，步骤6）升温至密闭容器内温度高出聚己内酯熔点5～15℃。

本发明的有益效果是：本发明采用浸渍-提拉-固化法对微弧氧化膜层进行封孔，可以使材料宏观表面平整、封孔牢固，再通过加热、加压、冷却和减压操作封闭微孔，在微弧氧化膜层的基础上大幅提高了镁/镁合金的耐蚀性能。

具体来说：

1）传统的浸渍-提拉-固化方法存在固化后高分子体积缩小的缺陷，进而会导致微孔未能有效填充，仅仅表现为宏观上对试样的包裹，而本发明通过加热、加压、冷却和减压处理，可以使聚己内酯完全进入并堵住微孔，可以显著提高膜层减缓腐蚀的效果；

2）本发明可以根据人体不同植入部位的降解速率要求，通过调节聚己内酯的浓度和浸渍-提拉-固化的重复次数，灵活调节封孔的膜层厚度，甚至可以在不同浓度的聚己内酯溶液中进行浸渍-提拉-固化，进而使封孔的膜层形成梯度结构，匹配人体骨愈合的周期；

3）本发明中的聚己内酯可以形成疏松多孔结构，具有较好的封闭微弧氧化微孔的效果和亲水性，一方面可以将微弧氧化膜层和侵蚀环境隔离，另一方面可以为细胞的定植、生长和分化提供基底；

4）一般植入人体的高分子材料大量分解会对人体组织造成明显的炎症反应，本发明中浸涂的少量聚己内酯伴随微弧氧化处理的镁/镁合金材料植入人体后，不会因聚己内酯的降解产生明显的炎症反应；

5）相比于其他繁琐的封孔工艺流程和给人体带来潜在不利影响的复杂化学成分，本发明封孔操作更加简单、有效，且还可以在封孔过程中通过负载少量功能性物质，赋予膜层特殊的功能（例如：负载纳米银，赋予聚己内酯膜层抗菌性能）。

附图说明

图1为实施例1中进行过封孔处理的微弧氧化膜层的SEM图。

图2为实施例2中进行过封孔处理的微弧氧化膜层的SEM图。

图3为实施例1和实施例2中的带微弧氧化膜层的镁/镁合金的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种微弧氧化膜层的封孔方法，包括以下步骤：

1）将带微弧氧化膜层的镁/镁合金放入超纯水中超声清洗20s后取出，用冷风吹干，再放入浓度75%的酒精中超声清洗8min后取出；

2）将聚己内酯（数均分子量20000）和四氢呋喃按照质量比1:3.5混合，搅拌使聚己内酯充分溶解，得到聚己内酯溶液；

3）将步骤1）处理过的带微弧氧化膜层的镁/镁合金浸没在聚己内酯溶液中，超声处理30s；

4）将步骤3）处理过的带微弧氧化膜层的镁/镁合金取出，置于密闭容器中，抽真空至密闭容器内压强为0.02MPa，处理5min；

5）重复步骤3）和4）的操作5次；

6）将步骤5）处理过的带微弧氧化膜层的镁/镁合金放入密闭容器，升温至密闭容器内温度高出聚己内酯熔点10℃，并加压至密闭容器内压强为0.15MPa，保持10min，再降至室温并缓慢减压，完成微弧氧化膜层的封孔（进行过封孔处理的微弧氧化膜层的SEM图如图1所示）。

由图1可知：当聚己内酯和四氢呋喃的质量比为1:3.5时，封孔后的聚己内酯膜层呈现少量孔和疏松的形貌。

实施例2：

一种微弧氧化膜层的封孔方法，包括以下步骤：

1）将带微弧氧化膜层的镁/镁合金放入超纯水中超声清洗15s后取出，用冷风吹干，再放入浓度75%的酒精中超声清洗10min后取出；

2）将聚己内酯（数均分子量20000）和四氢呋喃按照质量比1:9.5混合，搅拌使聚己内酯充分溶解，得到聚己内酯溶液；

3）将步骤1）处理过的带微弧氧化膜层的镁/镁合金浸没在聚己内酯溶液中，超声处理15s；

4）将步骤3）处理过的带微弧氧化膜层的镁/镁合金取出，置于密闭容器中，抽真空至密闭容器内压强为0.04MPa，处理8min；

5）重复步骤3）和4）的操作10次；

6）将步骤5）处理过的带微弧氧化膜层的镁/镁合金放入密闭容器，升温至密闭容器内温度高出聚己内酯熔点10℃，并加压至密闭容器内压强为0.15MPa，保持15min，再降至室温并缓慢减压，完成微弧氧化膜层的封孔（进行过封孔处理的微弧氧化膜层的SEM图如图2所示）。

由图2可知：当聚己内酯和四氢呋喃的质量比为1:9.5时，封孔后的聚己内酯膜层呈现出较多孔和疏松的形貌。

注：

实施例1和实施例2的步骤1）中的带微弧氧化膜层的镁/镁合金通过以下方法制备得到：

a）将三磷酸钠（Na₃PO₄）、氢氧化钠（NaOH）和丙三醇分散在超纯去离子水中，配制得到三磷酸钠浓度6g/L、氢氧化钠浓度5g/L、丙三醇浓度5mL/L的电解液；

b）将镁/镁合金用1500#砂纸打磨平整，再进行超声波水浴清洗，烘干；

c）将步骤b）处理过的镁/镁合金与电源正极相连，并浸入装有步骤a）的电解液的阴极槽中，阴极槽连接电源阴极，控制电压为450V、频率为1000Hz、电流密度为40mA/cm²、电解液的搅拌速率为200rpm，处理600s，在镁/镁合金表面形成微弧氧化膜层（SEM图如图3所示，微孔的孔径为0.5～15μm）。

性能测试：

对实施例1和实施例2进行过封孔处理的微弧氧化膜层中的聚己内酯膜层的厚度、抗拉强度和降解速率进行测试，测试结果如下表所示：

表1 厚度、抗拉强度和降解速率测试结果

样品	厚度（μm）	抗拉强度（MPa）	降解速率（g/year）
				实施例1	80.2	0.27	0.017
实施例2	50.7	0.24	0.065

注：

厚度：采用测厚仪进行测量，测量试样表面8个不同的位置，并取平均值；

抗拉强度：采用小型拉伸试验机进行抗拉强度的测试，将试样上下表面粘结于拉伸试验机的上下两个端面进行测试，应变速率为0.1/s，每组试样测试3次，并取平均值；

降解速率：采用电化学工作站进行样品耐蚀性相关的极化曲线测试，电解液采用模拟体液，设定扫描速度为1mV/s，电压选取范围为在瞬时测量的开路电位的基础上上下浮动0.5V，测量结束后根据电流密度等信息计算得到年平均腐蚀速率。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种微弧氧化膜层的封孔方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)对带微弧氧化膜层的镁/镁合金进行清洗；

2)将聚己内酯分散在有机溶剂中，得到聚己内酯溶液；

5)重复步骤3）和4）的操作多次；

6)将步骤5）处理过的带微弧氧化膜层的镁/镁合金放入密闭容器，升温至密闭容器内温度超过聚己内酯熔点，并加压保持，再降至室温后减压，完成微弧氧化膜层的封孔；

步骤3）所述超声处理的时间为15～60s；

步骤6）所述加压保持为加压至密闭容器内压强为0.12～0.15MPa，保持10～15min；

步骤6）升温至密闭容器内温度高出聚己内酯熔点5～15℃。

2.根据权利要求1所述的微弧氧化膜层的封孔方法，其特征在于：步骤1）所述带微弧氧化膜层的镁/镁合金上的微孔的孔径为0.5～45μm。

3.根据权利要求1所述的微弧氧化膜层的封孔方法，其特征在于：步骤2）所述聚己内酯、有机溶剂的质量比为1：（1～10.5）。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的微弧氧化膜层的封孔方法，其特征在于：步骤2）所述聚己内酯的数均分子量为5000～100000。

5.根据权利要求1～3中任意一项所述的微弧氧化膜层的封孔方法，其特征在于：步骤2）所述有机溶剂为沸点低于85℃的有机溶剂。

6.根据权利要求1～3中任意一项所述的微弧氧化膜层的封孔方法，其特征在于：步骤4）所述真空干燥为抽真空至压强为0.02～0.04MPa，处理5～8min。

7.根据权利要求1～3中任意一项所述的微弧氧化膜层的封孔方法，其特征在于：步骤5）中重复步骤3）和4）的操作2～12次。