CN112063886A - 一种具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金及其制备方法，按照质量百分含量计，包括以下组分：镁粉3％‑7％，生物用β钛合金粉末93％‑97％；方法包括：将生物用β钛合金粉末与镁粉进行机械混合，形成混合粉末；对混合粉末进行机械合金化处理，得到合金粉末；再对粉末进行放电等离子烧结，在烧结过程中由于原始颗粒之间残余孔隙以及因高温使得部分镁元素挥发形成微米和纳米孔隙结构，使生物用β钛合金粉末基体得到充分烧结的同时有部分镁元素残留，得到具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金。本发明工艺简单，制备的微/纳米孔隙结构含镁生物β钛合金具有较好的力学性能与生物活性，在生物植入领域有着潜在的应用的前景。
Description
技术领域
本发明涉及合金材料领域，具体地，涉及一种具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金及其制备方法。
背景技术
钛合金凭借着其优异的耐蚀性，较高的力学性能以及跟人体组织极好的生物相容性一直受到科研工作者们的广泛的关注并在临床上得到了长期使用。但目前临床植入常用的纯钛以及Ti-6Al-4V合金都存在着一些明显的缺陷。纯钛虽然具有较好的生物性能，但其力学性能相对较低，而Ti-6Al-4V合金则由于其含有有毒的Al，V元素一直以来都受到一些争议。且这两种材料对比人体骨骼都具有较好的弹性模量，极易在植入过程中产生应力屏蔽效应，导致植入失败。因此针对于此现象，人们开发出了一系列的不含有毒元素且弹性模量较低的β型钛合金，但相对于人体骨骼，其弹性模量依然较高。加之由于钛合金在人体内一直存在着一定的惰性，没有明显诱骨形成能力，导致其与组织结合较慢。而目前已有研究表面，具有微纳米孔隙的钛合金有利于提升合金的表面生物性能。
镁元素作为人体内必需的元素，适量摄入对人体无任何毒副作用，因此长久以来人们一直将镁合金作为潜在的可降解植入材料进行研究，加之镁合金在人体降解过程中会在一定程度上促进磷酸盐的沉积，具有较好的生物活性，会改善植入物周边的代谢环境，对骨组织生长有着明显的促进作用。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金及其制备方法。
本发明第一个方面提供一种具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金，按照质量百分含量计，包括以下组分：镁粉3％-7％，生物用β钛合金粉末93％-97％。
优选地，所述生物用β钛合金粉末包括钛铌合金粉末、钛钽合金粉末、钛钼合金粉末或钛铌锆合金粉末中任一种预合金粉末；或者由钛、铌、钽、钼及锆金属粉末按照合金成分配比得到钛铌合金粉末、钛钽合金粉末、钛钼合金粉末或钛铌锆合金粉末。
优选地，所述镁粉、所述生物用β钛合金粉末的粒径为100目-500目。
本发明第二个方面提供一种上述具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金的制备方法，包括：
将生物用β钛合金粉末与镁粉进行机械混合，形成混合粉末；
对所述混合粉末进行机械合金化处理，得到β钛镁合金粉末；
对得到所述β钛镁合金粉末进行放电等离子烧结，在烧结过程中原始颗粒之间残余孔隙以及由于高温使得部分镁元素挥发而形成微米和纳米孔隙结构，使生物用β钛合金粉末基体得到充分烧结的同时有部分镁元素残留，得到具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金。
优选地，所述将生物用β钛合金粉末与镁粉进行机械混合包括：
将所述生物用β钛合金粉末与所述镁粉按照设定的质量百分含量进行配料后采用球磨进行混合，其中，采用以下球磨工艺参数：球料比为10:1-30:1，球磨转速为150rpm-300rpm，球磨时间为2h-5h。
优选地，所述对混合粉末进行机械合金化处理包括：
采用行星式球磨机对所述混合粉末进行高能球磨，在氩气气氛保护下进行球磨过程，其中，球磨工艺参数：球料比为20:1-30:1，球磨转速为300rpm-450rpm，球磨时间为30h-70h。
优选地，所述的在气氛保护下进行球磨过程还包括，设置间隔时间段停机一次。
优选地，所述对得到β钛镁合金粉末进行放电等离子烧结：其中，采用以下烧结参数：烧结温度为850℃-950℃，烧结压力为20MPa-50MPa，烧结时间1min-8min。
优选地，所述的再对所述钛镁合金粉末进行放电等离子烧结包括：采用石墨模具进行。
优选地，通过改变所述镁粉含量和/或改变放电等离子烧结工艺的烧结参数，来调控具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金的孔隙率与力学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下至少一种的有益效果：
本发明上述具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金，具有大的成分适用范围与宽泛的制备条件。含镁生物β钛合金的微/纳米孔隙微观结构可以明显的增加材料的比表面积，提升钛合金植入物的表面效应。
本发明上述制备方法，得到具有生物活性的微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金可以有效的提升材料的生物性能；通过机械化合金及放电等离子烧结步骤，在烧结过程中通过高温使得部分镁元素挥发并形成微米和纳米孔隙结构，使生物用β钛合金粉末得到充分烧结的同时有部分镁元素残留，从而得到具有微和纳米孔隙的含镁生物β钛合金，该含镁生物β钛合金具有高的屈服强度；且采用放电等离子烧结(SPS)的工艺，可以明显缩短烧结时间，提升生产效率。
本发明上述制备方法，可以通过改变镁含量和烧结工艺的参数的方式来实现孔隙率与力学性能的调控，通过增加镁含量，可以明显的提升孔隙率，但会降低材料的力学性能，此外，通过烧结温度，烧结时间以及烧结压力的变化也可以对材料的微米、纳米结构实现调控。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是本发明一优选实施例的制备具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金的工艺流程示意图；
图2是本发明一优选实施例的制备的机械合金化粉末的XRD图；
图3是本发明一优选实施例的通过SPS烧结制备的微/纳米孔隙结构的含镁生物β钛合金XRD图；
图4是本发明一优选实施例的通过SPS烧结制备的微/纳米孔隙结构含镁生物β钛合金的形貌图；
图5是本发明一优选实施例的通过SPS烧结制备的微/纳米孔隙结构的含镁生物β钛合金的室温压缩曲线图；
图6是本发明一优选实施例的通过SPS烧结制备的微/纳米孔隙结构的含镁生物β钛合金的模拟体液接触角测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金，按照质量百分含量计，包括以下组分：纯镁粉5％和生物用β钛合金粉末95％；其中，生物用β钛合金粉末包括纯钛粉末和纯铌粉末，纯钛粉占含镁生物β钛合金总质量百分含量为60％，纯铌粉占含镁生物β钛合金总质量百分含量35％。
上述生物用β钛合金粉末还可以包括但不限于包括钛铌合金粉末、钛钽合金粉末、钛钼合金粉末或钛铌锆合金粉末中任一种预合金粉末；或者由钛、铌、钼及锆金属粉末按照合金成分配比得到钛铌合金粉末、钛锆合金粉末、钛钼合金粉末或钛铌锆合金粉末。
作为一优选方式，镁粉、生物用β钛合金粉末的粒径为100目-500目。
上述具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金可以采用以下方法制备，参照图1所示，包括以下步骤：
取150目-270目纯钛粉，100目-300目纯铌粉与250目-500目纯镁粉，按照上述质量百分含量进行配料。称取纯镁粉、纯钛粉末和纯铌粉末的总质量为50g。
将纯镁粉、纯钛粉末和纯铌粉末采用行星式球磨机进行机械混合后，形成混合粉末，采用以下球磨工艺参数：球料比为20:1，球磨转速为250rpm，球磨时间为2h。
采用行星式球磨机对混合均匀的混合粉末进行高能球磨，得到β钛镁合金粉末。具体采用以下球磨工艺参数：球料比为20:1，球磨转速为300rpm，球磨时间为60h；每隔30min停机5min，球磨过程中在氩气保护下进行。
将机械合金化后的钛铌镁合金粉末进行SPS烧结，在烧结过程中原始颗粒之间残余孔隙以及由于通过高温使得部分镁元素挥发形成微米和纳米孔隙结构，使生物用β钛合金粉末得到充分烧结的同时有部分镁元素残留，得到具有微米、纳米孔隙的含镁生物β钛合金。上述烧结过程中采用石墨模具进行。SPS烧结采用以下工艺参数：烧结压力采用50MPa，烧结温度选用900℃，烧结时间为5min。
实施例2
本实施例提供一种具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金，按照质量百分含量计，包括以下组分：纯镁粉3％和生物用β钛钼合金粉末(Ti-15Mo，质量分数)97％。
上述具有微/纳米孔隙的含镁生物钛铌合金可以采用以下方法制备，参照图1所示，包括以下步骤：
取200目-300目纯镁粉，200目-300目Ti-15Mo合金粉末，按照上述质量百分含量进行配料。称取纯镁粉、钛钼合金粉末的总质量为50g。
将纯镁粉、钛钼合金粉末采用行星式球磨机进行机械混合后，形成混合粉末，采用以下球磨工艺参数：球料比为10:1，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h。
采用行星式球磨机对混合均匀的混合粉末进行高能球磨，得到镁钛钼合金粉末。具体采用以下球磨工艺参数：球料比为25:1，球磨转速为300rpm，球磨时间为60h，每隔30min停机5min，球磨过程中在氩气保护下进行。
将机械合金化后的镁钛钼合金粉末进行SPS烧结，在烧结过程中通过高温使得部分镁元素挥发并形成微米和纳米孔隙结构，使生物用β钛合金粉末得到充分烧结的同时有部分镁元素残留，得到具有微米、纳米孔隙的含镁生物β钛合金。上述烧结过程采用石墨模具进行；SPS烧结采用以下工艺参数：烧结压力采用50MPa；烧结温度选用910℃；烧结时间为3min。所制备的含镁生物β钛合金具有较好的亲水性，且力学性能仍能满足植入体要求。
实施例3
本实施例提供一种具有微/纳米孔隙的含镁生物钛铌合金，按照质量百分含量计，包括以下组分：纯镁粉7％和生物用β钛铌锆粉末基体93％。
上述具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金可以采用以下方法制备，参照图1所示，包括以下步骤：
取200目-300目纯镁粉，100目-200目钛铌锆合金粉末，按照上述质量百分含量进行配料。
将纯镁粉、钛铌锆合金粉末采用行星式球磨机进行机械混合后，形成混合粉末，采用以下球磨工艺参数：球料比为20:1，球磨转速为200rpm，球磨时间为5h。
采用行星式球磨机对混合均匀的混合粉末进行高能球磨，得到钛铌锆镁合金粉末。具体采用以下球磨工艺参数：球料比为30:1，球磨转速为450rpm，球磨时间为30h；每隔35min停机5min，球磨过程中在氩气保护下进行。
将机械合金化后的钛铌锆镁合金粉末进行SPS烧结，在烧结过程中通过高温使得部分镁元素挥发并形成微米和纳米孔隙结构，使生物用β钛合金粉末得到充分烧结的同时有部分镁元素残留，得到具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金。上述烧结过程采用石墨模具进行。SPS烧结采用以下工艺参数：烧结压力采用30MPa，烧结温度选用910℃；烧结时间为2min。所制备的材料具有较好的亲水性，且力学性能仍能满足植入体要求。
参照图2所示，对上述实施例得到β钛镁合金粉末进行X射线衍射，分析其衍射图谱,由图2中可见经过机械合金化后的粉末主要由β相组成，说明了粉末基本实现了完全合金化。
参照图3所示，对上述实施例得到含镁生物β钛合金进行X射线衍射，分析其衍射图谱,由图3中可见烧结后的合金主要由β相组成，另外含有少量的镁相与α相或马氏体相，说明了经过SPS烧结后的合金镁会从基体中析出。α相的形成与粉末内部未实现完全合金化有关，可能形成的马氏体相则与烧结结束后的冷却速度有关。
参照图4所示，为上述实施例得到具有微/纳米孔隙结构含镁生物β钛合金的形貌图，由图4中可见，部分未合金化的α钛基体，并可见部分由于在烧结过程中原始颗粒之间残余孔隙以及由于通过高温使得部分镁元素挥发并而使得合金具有形成微米和纳米孔隙结构。
参照图5所示，经过烧结后的上述实施例得到含镁生物β钛合金具有较高的压缩力学性能，且具有明显的塑性变形阶段。
参照图6所示，由图中可见，上述实施例得到含镁生物β钛合金针对于模拟体液有着较低的接触角，这说明合金有着较好的亲水性。
上述实施例经测试后发现若将镁含量减少至3％，则含镁生物β钛合金中的孔隙率也明显降低，此时屈服强度与抗压强度明显提升，且塑形变形能力明显提升，说明通过改变镁含量可以实现孔隙率与力学性能的调控。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。
Claims (10)
1.一种具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金，其特征在于，按照质量百分含量计，包括以下组分：镁粉3％-7％，生物用β钛合金粉末93％-97％。
2.根据权利要求1所述的具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金，其特征在于，所述生物用β钛合金粉末包括钛铌合金粉末、钛钽合金粉末、钛钼合金粉末或钛铌锆合金粉末中任一种预合金粉末；或者由钛、铌、钽、钼及锆金属粉末按照合金成分配比得到钛铌合金粉末、钛钽合金粉末、钛钼合金粉末或钛铌锆合金粉末。
3.根据权利要求1所述的具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金，其特征在于，所述镁粉、所述生物用β钛合金粉末的粒径为100目-500目。
4.一种权利要求1所述的具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金的制备方法，其特征在于，包括：
将生物用β钛合金粉末与镁粉进行机械混合，形成混合粉末；
对所述混合粉末进行机械合金化处理，得到β钛镁合金粉末；
对得到所述β钛镁合金粉末进行放电等离子烧结，在烧结过程中原始颗粒之间残余孔隙以及由于高温使得部分镁元素挥发形成微米和纳米孔隙结构，使生物用β钛合金粉末基体得到充分烧结的同时有部分镁元素残留，得到具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金。
5.根据权利要求4所述具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金的制备方法，其特征在于，所述将生物用β钛合金粉末与镁粉进行机械混合包括：
将所述生物用β钛合金粉末与所述镁粉按照设定的质量百分含量进行配料后采用球磨进行混合，其中，采用以下球磨工艺参数：球料比为10:1-30:1，球磨转速为150rpm-300rpm，球磨时间为2h-5h。
6.根据权利要求4所述具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金的制备方法，其特征在于，所述对混合粉末进行机械合金化处理包括：
采用行星式球磨机对所述混合粉末进行高能球磨，在氩气气氛保护下进行球磨过程，其中，球磨工艺参数：球料比为20:1-30:1，球磨转速为300rpm-450rpm，球磨时间为30h-70h。
7.根据权利要求6所述具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金的制备方法，其特征在于，所述在氩气气氛保护下进行球磨过程还包括，设置间隔时间段停机一次。
8.根据权利要求4所述具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金的制备方法，其特征在于，所述对得到β钛镁合金粉末进行放电等离子烧结：其中，采用以下烧结参数：烧结温度为850℃-950℃，烧结压力为20MPa-50MPa，烧结时间1min-8min。
9.根据权利要求4所述具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金的制备方法，其特征在于，所述对得到β钛镁合金粉末进行放电等离子烧结：采用石墨模具进行。
10.根据权利要求4所述具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金的制备方法，其特征在于，通过改变所述镁粉含量和/或改变放电等离子烧结工艺的烧结参数，来调控具有微/纳米孔隙的含镁生物β钛合金的孔隙率与力学性能。
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