CN112058095A - 一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法及纤维膜组件 - Google Patents

一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法及纤维膜组件 Download PDF

Info

Publication number
CN112058095A
CN112058095A CN202011006651.3A CN202011006651A CN112058095A CN 112058095 A CN112058095 A CN 112058095A CN 202011006651 A CN202011006651 A CN 202011006651A CN 112058095 A CN112058095 A CN 112058095A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber membrane
hollow fiber
diameter
equal
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011006651.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112058095B (zh
Inventor
张宇峰
张潇予
常高峰
王喆
刘浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Chengjian University
Original Assignee
Tianjin Chengjian University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Chengjian University filed Critical Tianjin Chengjian University
Priority to CN202011006651.3A priority Critical patent/CN112058095B/zh
Publication of CN112058095A publication Critical patent/CN112058095A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112058095B publication Critical patent/CN112058095B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/021—Manufacturing thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/081—Hollow fibre membranes characterised by the fibre diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明是一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法及纤维膜组件，非等径中空纤维膜的制备方法，包括铸膜液制备；将铸膜液加入中空纤维膜纺丝机设备的料液釜中，纺丝，再经过空气浴进入凝固浴、清洗浴由液相转化为固相，通过卷绕辊进行卷绕过程，再通过椭圆绕丝辊卷绕，在纺丝卷绕时周期性改变纺丝张力，使得中空纤维膜直径沿其长度方向周期性变化；分切。非等径中空纤维膜组件，包括中空纤维膜壳体和设置在内部的非等径中空纤维膜束体。本发明可缓解膜污染不均的问题，并且对后半段膜实现高效利用，有利于缓解中空纤维膜腔内浓差极化现象，减轻膜污染，延长中空纤维膜组件的清洗周期和使用寿命。

Description

一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法及纤维膜组件
技术领域
本发明涉及膜分离的技术领域，尤其涉及一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法及纤维膜组件。
背景技术
近年来，膜技术作为一种新型分离技术，既能有效脱除废水色度、臭味，去除有机物，还能回收一些物质，已广泛应用于化工、生物、医药、食品、饮料、水处理等工业领域。
内压型中空纤维膜在使用过程中，由于压力损失，前半段膜污染比后半段膜污染严重，不能实现后半段膜的高效利用，且浓差极化现象严重，导致膜组件的利用率不高。
发明内容
本发明旨在解决现有技术的不足，而提供一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法及纤维膜组件。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法，具体步骤为：
S1、铸膜液制备
将铸膜液基质加入到聚合物溶剂中，混合均匀并过滤得到铸膜液；
S2、非等径中空纤维膜制备
将步骤S1中得到的铸膜液采用计量泵加入中空纤维膜纺丝机设备的料液釜中，在80℃条件下静置脱泡12h，之后向料液釜中通入氮气至釜中压力保持在0.4MPa，铸膜液经过空气浴进入凝固浴、清洗浴由液相转化为固相，通过卷绕辊进行卷绕过程，再通过椭圆绕丝辊卷绕，在纺丝卷绕时周期性改变纺丝张力，使得中空纤维膜直径沿其长度方向周期性变化；
S3、分切
将步骤S2生产的周期性变化的中空纤维膜按照其周期长度分切成同等长度的一端直径大、一端直径小的非等径纤维膜。
步骤S2中，椭圆形绕丝辊的周长是需要加工的非等径纤维膜长度的四倍。
步骤S1中，所述铸膜液基质采用一种制模聚合物材料制备或者采用多种制模聚合物材料制备，其中制模聚合物材料为聚偏氟乙烯、聚砜、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚间苯二甲酰间苯二胺中的一种。
步骤S1中，所述聚合物溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙三醇、CaCl2、磷酸三乙酯中的一种溶剂或多种溶剂组成的混合物。
步骤S2中，凝固浴、清洗浴中的液体为水、酸溶液、碱溶液、有机溶液中的一种。
一种内压型非等径中空纤维膜组件，包括中空纤维膜壳体，所述中空纤维膜壳体一端设有进水口且另一端设有浓缩水出水口，所述中空纤维膜壳体的侧壁上设有若干个净水出水口，所述中空纤维膜壳体中封装有非等径中空纤维膜束体，所述非等径中空纤维膜束体的直径较大一端位于进水口一端且直径较小的一端位于浓缩水出水口一端。
上述内压型非等径中空纤维膜组件的制备方法，具体步骤为：
首先将切割好的非等径中空纤维膜丝初始端进行封端处理，用粘结剂粘结封堵在初始非等径中空纤维膜丝端口处，待粘结剂固化后，非等径中空纤维膜丝合成一束形成非等径中空纤维膜束体，然后将非等径中空纤维膜束体装入中空纤维膜壳体中，用密封胶浇注将非等径中空纤维膜束体侧壁两端与中空纤维膜壳体内壁之间形成密封，最后对非等径中空纤维膜束体的初始端进行切头使其开口，得到内压型非等径中空纤维膜组件。
本发明的有益效果是：本发明通过简单的改变纺丝张力，使得中空纤维膜的直径沿长度方向周期性变化，形成一端直径大、一端直径小的非等径中空纤维膜，并应用在膜组件装置中，可缓解膜污染不均的问题，并且对后半段膜实现高效利用，有利于缓解中空纤维膜腔内浓差极化现象，减轻膜污染，延长中空纤维膜组件的清洗周期和使用寿命。
附图说明
图1为本发明内压型非等径中空纤维膜制备的原理图；
图2为本发明内压型非等径中空纤维膜组件的结构图；
图3为非等径纤维膜的示意图；
图中：1-中空纤维膜纺丝机设备；2-凝固浴；3-清洗浴；4-卷绕辊；5-椭圆绕丝辊；6-中空纤维膜壳体；7-进水口；8-浓缩水出水口；9-净水出水口；10-非等径中空纤维膜束体；
以下将结合本发明的实施例参照附图进行详细叙述。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
如图1至图3所示，一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法，具体步骤为：
S1、铸膜液制备
将铸膜液基质加入到聚合物溶剂中，混合均匀并过滤得到铸膜液；
S2、非等径中空纤维膜制备
将步骤S1中得到的铸膜液采用计量泵加入中空纤维膜纺丝机设备1的料液釜中，在80℃条件下静置脱泡12h，之后向料液釜中通入氮气至釜中压力保持在0.4MPa，铸膜液经过空气浴进入凝固浴2、清洗浴3由液相转化为固相，通过卷绕辊4进行卷绕过程，再通过椭圆绕丝辊5卷绕，在纺丝卷绕时周期性改变纺丝张力，使得中空纤维膜直径沿其长度方向周期性变化；
S3、分切
将步骤S2生产的周期性变化的中空纤维膜按照其周期长度分切成同等长度的一端直径大、一端直径小的非等径纤维膜。
步骤S2中，椭圆形绕丝辊5的周长是需要加工的非等径纤维膜长度的四倍。
步骤S1中，所述铸膜液基质采用一种制模聚合物材料制备或者采用多种制模聚合物材料制备，其中制模聚合物材料为聚偏氟乙烯、聚砜、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚间苯二甲酰间苯二胺中的一种。
步骤S1中，所述聚合物溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙三醇、CaCl2、磷酸三乙酯中的一种溶剂或多种溶剂组成的混合物。
步骤S2中，凝固浴2、清洗浴3中的液体为水、酸溶液、碱溶液、有机溶液中的一种。
一种内压型非等径中空纤维膜组件，包括中空纤维膜壳体6，所述中空纤维膜壳体6一端设有进水口7且另一端设有浓缩水出水口8，所述中空纤维膜壳体6的侧壁上设有若干个净水出水口9，所述中空纤维膜壳体6中封装有非等径中空纤维膜束体10，所述非等径中空纤维膜束体10的直径较大一端位于进水口7一端且直径较小的一端位于浓缩水出水口8一端。
上述内压型非等径中空纤维膜组件的制备方法，具体步骤为：
首先将切割好的非等径中空纤维膜丝初始端进行封端处理，用粘结剂粘结封堵在初始非等径中空纤维膜丝端口处，待粘结剂固化后，非等径中空纤维膜丝合成一束形成非等径中空纤维膜束体10，然后将非等径中空纤维膜束体10装入中空纤维膜壳体6中，用密封胶浇注将非等径中空纤维膜束体10侧壁两端与中空纤维膜壳体6内壁之间形成密封，最后对非等径中空纤维膜束体10的初始端进行切头使其开口，得到内压型非等径中空纤维膜组件。
具体实施例1：
采用聚偏氟乙烯12wt％、聚乙烯吡咯烷酮6wt％、二甲基乙酰胺79wt％制成铸膜液，采用溶液相转移纺丝方法，纺制非等径中空纤维膜，凝固浴2、清洗浴3中凝固剂、清洗剂为水，凝固浴温度分别为20℃。
制备的非等径中空纤维膜最大外径为2.4mm，最大内径为2.0mm，最小外径为1.8mm，最小内径为1.5mm，周期为1.0m。制备的非等径中空纤维膜的膜通量达到690L/(m2·h)，对BSA的截留率达到92％。
具体实施例2：
采用聚砜15.3wt％、聚间苯二甲酰间苯二胺1.7wt％、二甲基乙酰胺80wt％、CaCl23wt％制成铸膜液，采用溶液相转移纺丝方法，纺制非等径中空纤维膜，凝固浴2、清洗浴3中凝固剂、清洗剂为水，凝固浴温度分别为20℃。
制备的非等径中空纤维膜最大外径为1.0mm，最大内径为0.65mm，最小外径为0.4mm，最小内径为0.2mm，周期为0.1m。制备的非等径中空纤维膜的膜通量达到154L/(m2·h)，对BSA的截留率达到90％。
具体实施例3：
采用聚氯乙烯10wt％、聚乙烯吡咯烷酮10wt％、混合溶液(二甲基乙酰胺/磷酸三乙酯)80wt％制成铸膜液，采用溶液相转移纺丝方法，纺制非等径中空纤维膜，凝固浴2、清洗浴3中凝固剂、清洗剂为水，凝固浴温度分别为20℃。
制备的非等径中空纤维膜最大外径为2.0mm，最大内径为1.16mm，最小外径为1.55mm，最小内径为1.0mm，周期为0.8m。制备的非等径中空纤维膜的膜通量达到26L/(m2·h)，对碳素墨水的截留率达到77％。
本发明通过简单的改变纺丝张力，使得中空纤维膜的直径沿长度方向周期性变化，形成一端直径大、一端直径小的非等径中空纤维膜，并应用在膜组件装置中，可缓解膜污染不均的问题，并且对后半段膜实现高效利用，有利于缓解中空纤维膜腔内浓差极化现象，减轻膜污染，延长中空纤维膜组件的清洗周期和使用寿命。
上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
S1、铸膜液制备
将铸膜液基质加入到聚合物溶剂中，混合均匀并过滤得到铸膜液；
S2、非等径中空纤维膜制备
将步骤S1中得到的铸膜液采用计量泵加入中空纤维膜纺丝机设备(1)的料液釜中，在80℃条件下静置脱泡12h，之后向料液釜中通入氮气至釜中压力保持在0.4MPa，铸膜液经过空气浴进入凝固浴(2)、清洗浴(3)由液相转化为固相，通过卷绕辊(4)进行卷绕过程，再通过椭圆绕丝辊(5)卷绕，在纺丝卷绕时周期性改变纺丝张力，使得中空纤维膜直径沿其长度方向周期性变化；
S3、分切
将步骤S2生产的周期性变化的中空纤维膜按照其周期长度分切成同等长度的一端直径大、一端直径小的非等径纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，椭圆形绕丝辊(5)的周长是需要加工的非等径纤维膜长度的四倍。
3.根据权利要求2所述的一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铸膜液基质采用一种制模聚合物材料制备或者采用多种制模聚合物材料制备，其中制模聚合物材料为聚偏氟乙烯、聚砜、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚间苯二甲酰间苯二胺中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚合物溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙三醇、CaCl2、磷酸三乙酯中的一种溶剂或多种溶剂组成的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，凝固浴(2)、清洗浴(3)中的液体为水、酸溶液、碱溶液、有机溶液中的一种。
6.一种内压型非等径中空纤维膜组件，其特征在于，包括中空纤维膜壳体(6)，所述中空纤维膜壳体(6)一端设有进水口(7)且另一端设有浓缩水出水口(8)，所述中空纤维膜壳体(6)的侧壁上设有若干个净水出水口(9)，所述中空纤维膜壳体(6)中封装有非等径中空纤维膜束体(10)，所述非等径中空纤维膜束体(10)的直径较大一端位于进水口(7)一端且直径较小的一端位于浓缩水出水口(8)一端。
7.根据权利要求6所述的一种内压型非等径中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
首先将切割好的非等径中空纤维膜丝初始端进行封端处理，用粘结剂粘结封堵在初始非等径中空纤维膜丝端口处，待粘结剂固化后，非等径中空纤维膜丝合成一束形成非等径中空纤维膜束体(10)，然后将非等径中空纤维膜束体(10)装入中空纤维膜壳体(6)中，用密封胶浇注将非等径中空纤维膜束体(10)侧壁两端与中空纤维膜壳体(6)内壁之间形成密封，最后对非等径中空纤维膜束体(10)的初始端进行切头使其开口，得到内压型非等径中空纤维膜组件。
CN202011006651.3A 2020-09-23 2020-09-23 一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法及纤维膜组件 Active CN112058095B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011006651.3A CN112058095B (zh) 2020-09-23 2020-09-23 一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法及纤维膜组件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011006651.3A CN112058095B (zh) 2020-09-23 2020-09-23 一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法及纤维膜组件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112058095A true CN112058095A (zh) 2020-12-11
CN112058095B CN112058095B (zh) 2022-06-10

Family

ID=73681968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011006651.3A Active CN112058095B (zh) 2020-09-23 2020-09-23 一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法及纤维膜组件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112058095B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06200407A (ja) * 1992-12-30 1994-07-19 Nippon Medical Supply Corp 中空繊維およびその製造法
CN102309929A (zh) * 2010-06-30 2012-01-11 吕晓龙 一种异径中空纤维膜及其制备方法
CN103263857A (zh) * 2013-05-16 2013-08-28 天津工业大学 一种纤维增强中空纤维膜的制备装置
CN104955553A (zh) * 2013-02-04 2015-09-30 可隆工业株式会社 中空纤维膜以及包括该膜的中空纤维膜组件
CN106413866A (zh) * 2014-05-08 2017-02-15 东丽株式会社 中空纤维膜组件及其制造方法
CN106422807A (zh) * 2016-11-17 2017-02-22 天津碧水源膜材料有限公司 异径多孔分离膜
CN107096396A (zh) * 2017-05-19 2017-08-29 开源环保（集团）有限公司 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜及其制备方法
CN110465206A (zh) * 2019-08-06 2019-11-19 杭州金百合非织造布有限公司 一种联排中空纤维式无纺布复合膜及其制备方法和设备
CN210764462U (zh) * 2019-05-28 2020-06-16 孙凌君 一种变径式反渗透过滤膜

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06200407A (ja) * 1992-12-30 1994-07-19 Nippon Medical Supply Corp 中空繊維およびその製造法
CN102309929A (zh) * 2010-06-30 2012-01-11 吕晓龙 一种异径中空纤维膜及其制备方法
CN104955553A (zh) * 2013-02-04 2015-09-30 可隆工业株式会社 中空纤维膜以及包括该膜的中空纤维膜组件
CN103263857A (zh) * 2013-05-16 2013-08-28 天津工业大学 一种纤维增强中空纤维膜的制备装置
CN106413866A (zh) * 2014-05-08 2017-02-15 东丽株式会社 中空纤维膜组件及其制造方法
CN106422807A (zh) * 2016-11-17 2017-02-22 天津碧水源膜材料有限公司 异径多孔分离膜
CN107096396A (zh) * 2017-05-19 2017-08-29 开源环保（集团）有限公司 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜及其制备方法
CN210764462U (zh) * 2019-05-28 2020-06-16 孙凌君 一种变径式反渗透过滤膜
CN110465206A (zh) * 2019-08-06 2019-11-19 杭州金百合非织造布有限公司 一种联排中空纤维式无纺布复合膜及其制备方法和设备

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
林捷: "《绢纺工程》", 30 April 1960 *
王建明等: "异径聚偏氟乙烯中空纤维膜制备及其性能研究", 《膜科学与技术》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112058095B (zh) 2022-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103506012B (zh) 一种单侧封装u型中空纤维膜元件及组件
CN104607064A (zh) 一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法
CN102397760A (zh) 一种聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法
CN107596925B (zh) 聚4-甲基-1-戊烯径向异质中空纤维膜及其制备方法
CN101733023A (zh) 聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法
CN110280148B (zh) 一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法
CN110026096A (zh) 一种染色废水处理用的ps/spes中空纤维膜的制备方法
CN109589803B (zh) 微生物载体杂化MBfR膜及其制备方法
CN102824859A (zh) 一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法
CN112058095B (zh) 一种内压型非等径中空纤维膜的制备方法及纤维膜组件
KR101530432B1 (ko) 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막 제조용 고분자 조성물 및 이를 이용하는 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막의 제조방법
CN110871037A (zh) 一种中空纤维分离膜及其制备方法
KR100750289B1 (ko) 다중채널을 갖는 고강도 내오염성 중공사막의 제조방법
CN107670512A (zh) 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
CN212881905U (zh) 一种变张力卷绕辊及内压型非等径中空纤维膜组件
CN102343219A (zh) 一种带支撑材料的聚砜膜及其制备方法
CN105214527A (zh) 一种超疏水聚偏氟乙烯六氟丙烯多孔膜的制备工艺
CN111992054A (zh) 一种变张力卷绕辊及加工非等径中空纤维膜的方法
CN208526327U (zh) 一种油墨废水处理的内压式中空纤维超滤膜
CN210934506U (zh) 一种增强型中空纤维膜、喷丝头及其制备装置
CN114225724A (zh) 一种中空纤维分离膜的制造方法
CN112774468A (zh) 一种石墨烯聚砜超滤膜及其制备方法
CN212549047U (zh) 柱式中空纤维分离膜组件
CN101322921A (zh) 聚氯乙烯中空纤维膜的制造方法
CN110075719A (zh) 高通量聚丙烯腈中空纤维复合气体分离膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant