CN112048766B - 用于rebco超导体块材再生长的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于REBCO超导体块材再生长的方法，包括以下步骤：步骤一，将空的管式炉升温到极高温度并保温；步骤二，将低性能的REBCO超导体块材快速放入高温的管式炉内进行热处理；步骤三，对上述热处理后的REBCO超导体块材进行顶面磨平处理；步骤四，将顶面磨平处理后的上述REBCO超导体块材置于生长炉中进行顶部籽晶熔融织构生长，实现低性能REBCO超导体块材的再生长。本发明强调了先对炉体升温后放入块材的热处理工艺步骤，将低性能的REBCO块材预先经过快速升温熔融的处理。该高温不受籽晶热稳定性的限制，可以促进低性能REBCO块材中组分的瞬间分解以及形核，以达到高温相Y2O3颗粒细小化的作用，有利于再生长后REBCO块材性能的提高，操作简单，经济高效。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于REBCO超导体块材再生长的方法，属于超导材料再生长回收方法技术领域，尤其适用于具有高包晶反应温度的低性能REBCO块材的性能提升。
背景技术
自REBa2Cu3O7-δ(简称REBCO、RE123、稀土钡铜氧，其中RE选自Y、Gd、Sm、Nd等)超导体被发现以来，因其完全抗磁性，高临界电流密度和高冻结磁场等性质所带来的巨大商业潜能，如飞轮储能，永磁体，磁悬浮力元件等，引起了人们广泛的关注。然而，其过高的制备成本一直制约其发展。而昂贵的材料成本，如稀土元素粉末，银、铂贵金属等是造成超导体块材制备成本过高的因素之一。另外，REBCO块材常规的熔融批量生长工艺成功率一直不高，仅在60～70％左右。而即使织构生长成功，由于批量生长时炉体内不同位置的温场的差异，使得部分样品最终的性能并不理想，这严重局限了其的大规模利用。而这些熔融生长(MeltTextured Growth，简称MTG)成功却低性能的REBCO块材，若能加以再生长利用，其本身含有的材料资源将为降低制备成本带来巨大功效。因此，为了追求更高的资源利用率、节约成本，再生长低性能REBCO块材一直是一个热门的研究课题。
冻结磁场和磁悬浮力是表征REBCO块材超导性能最重要的指标，可以直接反映该块材是否符合应用要求。以YBCO为例，常规生长的直径为16mm的YBCO块材，其冻结磁场约为0.4T，磁悬浮力约为20N。然而在很长一段时间人们都难以继续提高块材的性能。
此外，经过对现有技术的检索，申请人认为对于生长完全却低性能的样品来说，很少有回收再生长的案例，主要原因在于结晶的RE123相在普通的高温下(包晶反应温度以上60～80℃)难以分解，而籽晶材料又难以承受更高的温度(包晶反应温度以上120～200℃)。因此，探索更加经济有效的再生长方法就变得很有意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于REBCO超导体块材再生长的方法，用于提供更经济有效地推广REBCO超导块材应用。更具体地，本发明提供一种对低性能REBCO超导体块材进行再生长的方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的发明构思如下：
在超导块材领域，一般来说，块材的超导性能与块材中钉扎中心的数量有关，而相应的最为直接有效的办法就是提供块材中的细化的非超导相Y211(Y2BaCuO5)颗粒。因此，传统工艺中都是基于Y123(YBa2Cu3O7-δ)+Y211的前驱体粉末通过熔融织构法制备超导块材，以提供Y211颗粒作为块材中钉扎中心。然而，申请人研究发现传统方法制备得到的YBCO块材的微结构中往往含有大量的尺寸粗化的非超导相Y2BaCuO5(Y211)，使得性能难以提高。在此基础上，申请人构思了一种方法，通过替换前驱体粉末，以Y2O3+Ba2Cu3Ox粉末代替Y123+Y211，使前驱体不含有预置的作为钉扎中心的Y211相，可以使前驱体在高温下发生瞬间形核突变，产生大量细小的Y211颗粒，从而避免了升温过程中预置Y211相的粗化。实验表明这种细化Y211相的方法效果十分明显，可使16mm的YBCO块材最终冻结磁场达到0.636T，超导性能提高将近50％。
此外，对于大量的已成功生长的低性能块材来说，其样品中已是Y123相和Y211相的组分。为实现再回收利用，申请人设想将样品加热至超过Y211相包晶分解的温度(即大于1230℃)。在试验过程中，申请人曾考虑利用常规的升温方式(升温速率约200～300K/h)，但该方法导致结晶的Y123相分解后原有的Y211颗粒作为形核点而持续的粗化，而随后分解出的Y2O3(Y200)也会发生同样的粗化过程，因此无法改善超导性能。在此基础上，申请人改进构思：想要获得细化的Y200颗粒就只有对样品快速升温(升温速率1000～20000K/h)，尽可能使Y123相和Y211相在最短的时间内分解完毕，此时Y200相同时地、大量地形核并生长，才能达到细化的作用。经过上述快速升温与冷却的热处理过程得到的样品将最大程度保持最高温下Y200相混合液相的状态。在此之后，通过微结构改善的再生长，Y200相将发挥瞬间形核突变的优势，达到显著提高块材磁悬浮力和冻结磁场性能的目的。
基于上述构思，本发明提供一种对低性能REBCO超导体块材进行再生长的方法，包括以下步骤：
步骤一，将空的管式炉进行升温并保持在最高温度；
步骤二，将低性能的REBCO超导体块材快速放入高温的管式炉内进行热处理；
步骤三，对上述热处理后的REBCO超导体块材进行顶面磨平处理；
步骤四，将顶面磨平处理后的上述REBCO超导体块材置于生长炉中进行顶部籽晶熔融织构生长，实现低性能REBCO超导体块材的再生长。
优选地，所述热处理为使所述低性能REBCO超导体块材快速放入1200℃～1400℃的恒温炉体内并保温1～3小时，随后快速拿出淬火，冷却至室温。可选地，将低性能REBCO超导体块材放入管式炉前，可以去掉顶部籽晶；也可以不去掉顶部籽晶，留待后续顶面磨平处理过程中去除。
进一步地，所述顶部籽晶熔融织构生长工艺包括以下步骤：
将籽晶放置在所述REBCO超导体块材的磨平面的中心处，用作籽晶诱导生长；
将所述热处理后的REBCO超导体块材连同所述籽晶放入生长炉内；
使所述生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度，保温1～3小时；
使所述生长炉内的温度在第二时间内升至第二温度，保温1～3小时；
使所述生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度；
使所述生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度；
最后淬火，获得REBCO超导体块材。
进一步地，所述第一时间为2～5小时，所述第一温度为800～900℃；所述第二时间为1～2小时，所述第二温度高于所述REBCO超导体块材的包晶反应温度40～80℃；所述第三时间为0.5～1小时，所述第三温度为所述材料的包晶反应温度；所述第四时间为10～80小时，所述第四温度为低于所述包晶反应温度5～40℃。
优选地，所述籽晶为NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。
优选地，所述籽晶的尺寸为2mm×2mm。
优选地，所述低性能REBCO超导体块材为掺杂银的低性能REBCO超导体块材，所述RE为Sm、Gd或Y。
进一步地，低性能REBCO超导体块材还可掺杂氧化铈、铂金属等，以抑制组分流失。
本发明提供对低性能REBCO超导体块材进行再生长的方法，具有以下有益效果：
1、本发明再生长得到的REBCO超导体块材，以低性能REBCO块材作为原料，通过对低性能REBCO块材加以回收再生长，有效降低REBCO超导块材制备成本，并对于节约资源、提高资源使用率产生积极作用，对生态环境保护产生积极影响。
2、本发明引入了包含快速升温降温的热处理工艺步骤，将低性能的REBCO块材预先经过快速升温熔融的处理，该高温不受籽晶热稳定性的限制，可以促使低性能REBCO块材中组分的瞬间分解以及形核，以达到高温相Y200细小化的作用，有利于再生长REBCO块材的性能提高。
3、本发明由于热处理工艺相较于传统MTG工艺乃至废弃回收生长工艺的改进，对于具有高包晶反应温度的低性能REBCO(如GdBCO、SmBCO等)块材的再生长同样适用。
4、本发明的低性能REBCO块材经过热处理后，只需进行表面的磨平处理，以水平放置籽晶即可，无需过多的表面削平，操作简单高效，浪费材料少。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供一种对低性能REBCO超导体块材进行再生长的方法，包括：
步骤一，将空的管式炉(未放置任何样品)升温至设定的最高温度(记为Tmax)并保温。
其中，所述最高温度Tmax为使所述低性能REBCO超导体块材中的RE211相分解为RE200相的温度以上20～80℃，一般为1250～1400℃较为适宜。
步骤二，将低性能的REBCO超导体块材快速放入高温的管式炉内进行热处理。
其中，所述热处理为在Tmax恒温保温1～3小时，随后快速拿出炉体，自然冷却至室温。实验中，通过人为的操作实现样品温度的骤升与骤降。在工业化生产应用中，可有针对性地设计样品传送装置来搭配不同的炉子类型，以实现更稳定、安全的操作。由于本步骤不涉及籽晶的使用，所以对于具有高包晶反应温度的低性能REBCO(如GdBCO、SmBCO等)块材，通过高温热处理，同样能达到块材充分熔融与内部组分细化的效果。
步骤三，对所述热处理后的REBCO超导体块材进行顶面磨平处理。
其中，高温热处理后的REBCO超导体块材可能存在一定程度的组分流失，导致块材出现细微变形。该磨平处理主要是针对表面进行砂纸打磨，使得块材的表面平整，有利于籽晶的水平放置。可以设想，该操作无需过多处理，简单高效，最大程度地保留了废弃块材的原料。
步骤四，将顶面磨平处理后的所述REBCO超导体块材置于生长炉中进行顶部籽晶熔融织构生长工艺，实现低性能REBCO超导体块材的再生长与性能提升。
具体为，将籽晶放置在热处理后的REBCO超导体块材的磨平面的中心处，再连同所述籽晶放入生长炉内；
使所述生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度，保温1～3小时；
使所述生长炉内的温度在第二时间内升至第二温度，保温1～3小时；
使所述生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度；
使所述生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度；
最后淬火，获得REBCO超导体块材。
其中，将所述生长炉内的温度在2～5小时内升至800～900℃，保温2～5小时；将所述生长炉内的温度在1～2小时内升至第二温度，所述第二温度高于所述REBCO超导体块材的包晶反应温度40～80℃，保温1～3小时；将所述生长炉内的温度在0.5～1小时内降至材料的包晶反应温度附近；将所述生长炉内的温度在10～80小时内降至第四温度；所述第四温度为低于所述包晶反应温度5～40℃；最后淬火，即随着生长炉冷却，获得REBCO超导体块材。
包晶反应是指有些合金当凝固到一定温度时，已结晶出来的一定成分的(旧)固相与剩余液相(有确定成分)发生反应生成另一种(新)固相的恒温转变过程。这时恒温转变温度就是包晶反应温度。比如，本发明中所述YBCO超导体块材的包晶反应温度一般为1005℃，GdBCO超导体块材的包晶反应温度一般为1045℃，SmBCO超导体块材的包晶反应温度一般为1065℃。
进一步，所述籽晶采用NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶，该薄膜引入了YBCO中间缓冲层结构，更好地提升了薄膜的过热性质。NdBCO/YBCO/MgO薄膜比常规的NdBCO/MgO薄膜过热度提高了20K，在诱导REBCO超导单晶块材生长中可承受高达1120℃的最高温度。该薄膜籽晶一般切割为尺寸为2mm×2mm。
实施例一
本实施例的一种再生长低性能YBCO超导体块材的方法，包括如下工序：
1、使空的管式炉内的温度在5小时内升至1250℃，并设定一直保温；
2、将低性能的YBCO超导体块材去掉顶部籽晶后，快速放入高温的管式炉内并确保在管体中心处附近；接着待炉内温度稳定后保温2小时；最后把样品快速拿出炉体，自然冷却至室温，备用。
2、将所得YBCO超导体块材的上下表面用砂纸磨平，取尺寸为2mm×2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜放置在YBCO超导体块材的上表面的中心处。其中，2mm×2mm表示薄膜籽晶的长和宽均为2mm。
3、将YBCO超导体块材连同籽晶放入生长炉内，进行熔融织构生长，生长炉的具体温度程序为：
a、从室温开始经过4h升温至850℃，保温5h。
b、继续加热1h，升温至1080℃，保温1.5h。
c、在30分钟内，快速降温至1005℃。
d、以0.5℃/h的冷却速度生长60h。
e、淬火得YBCO超导体块材。
预期再生长得到的YBCO样品为籽晶诱导的良好的单畴，4条面生长线清晰可见。再生长得到的YBCO超导块材和正常生长的块材具有一致的超导转变温度，却能拥有显著提高的超导性能，如：冻结磁场、磁悬浮力等。
实施例二
本实施例的一种再生长低性能GdBCO超导体块材的方法，包括如下工序：
1、使空的管式炉内的温度在5小时内升至1300℃，并设定一直保温；
2、将低性能的GdBCO超导体块材去掉顶部籽晶后，快速放入高温的管式炉内并确保在管体中心处附近；接着待炉内温度稳定后保温2小时；最后把样品快速拿出炉体，自然冷却至室温，备用。
2、将所得GdBCO超导体块材的上下表面用砂纸磨平，取尺寸为2mm×2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜放置在GdBCO超导体块材的上表面的中心处。其中，2mm×2mm表示薄膜籽晶的长和宽均为2mm。
3、将GdBCO超导体块材连同籽晶放入生长炉内，进行熔融织构生长，生长炉的具体温度程序为：
a、从室温开始经过4h升温至850℃，保温5h。
b、继续加热1h，升温至1095℃，保温1.5h。
c、在30分钟内，快速降温至1045℃。
d、以0.5℃/h的冷却速度生长60h。
e、淬火得GdBCO超导体块材。
预期再生长得到的GdBCO样品为籽晶诱导的良好的单畴，4条面生长线清晰可见。再生长得到的GdBCO超导块材和正常生长的块材具有一致的超导转变温度，却能拥有显著提高的超导性能，如：冻结磁场、磁悬浮力等。
实施例三
本实施例的一种再生长低性能SmBCO超导体块材的方法，包括如下工序：
1、使空的管式炉内的温度在5小时内升至1350℃，并设定一直保温；
2、将低性能的SmBCO超导体块材去掉顶部籽晶后，快速放入高温的管式炉内并确保在管体中心处附近；接着待炉内温度稳定后保温2小时；最后把样品快速拿出炉体，自然冷却至室温，备用。
2、将所得SmBCO超导体块材的上下表面用砂纸磨平，取尺寸为2mm×2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜放置在SmBCO超导体块材的上表面的中心处。其中，2mm×2mm表示薄膜籽晶的长和宽均为2mm。
3、将SmBCO超导体块材连同籽晶放入生长炉内，进行熔融织构生长，生长炉的具体温度程序为：
a、从室温开始经过4h升温至850℃，保温5h。
b、继续加热1h，升温至1100℃，保温1.5h。
c、在30分钟内，快速降温至1065℃。
d、以0.5℃/h的冷却速度生长60h。
e、淬火得SmBCO超导体块材。
预期再生长得到的SmBCO样品为籽晶诱导的良好的单畴，4条面生长线清晰可见。再生长得到的SmBCO超导块材和正常生长的块材具有一致的超导转变温度，却能拥有显著提高的超导性能，如：冻结磁场、磁悬浮力等。
实施例四
本实施例的一种再生长低性能SmBCO超导体块材的方法，包括如下工序：
1、使空的管式炉内的温度在5小时内升至1350℃，并设定一直保温；
2、将低性能的SmBCO超导体块材去掉顶部籽晶后，快速放入高温的管式炉内并确保在管体中心处附近；接着待炉内温度稳定后保温2小时；最后把样品快速拿出炉体，自然冷却至室温，备用。与实施例三不同的是，本例中的SmBCO超导体块材掺杂有Ag，以降低材料的包晶反应温度。
2、将所得SmBCO超导体块材的上下表面用砂纸磨平，取尺寸为2mm×2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜放置在SmBCO超导体块材的上表面的中心处。其中，2mm×2mm表示薄膜籽晶的长和宽均为2mm。
3、将SmBCO超导体块材连同籽晶放入生长炉内，进行熔融织构生长，生长炉的具体温度程序为：
a、从室温开始经过4h升温至850℃，保温5h。
b、继续加热1h，升温至1100℃，保温1.5h。
c、在30分钟内，快速降温至1035℃。
d、以0.5℃/h的冷却速度生长60h。
e、淬火得SmBCO超导体块材。
预期再生长得到的SmBCO样品为籽晶诱导的良好的单畴，4条面生长线清晰可见。再生长得到的SmBCO超导块材和正常生长的块材具有一致的超导转变温度，却能拥有显著提高的超导性能，如：冻结磁场、磁悬浮力等。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种用于REBCO超导体块材再生长的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一，将空的管式炉进行升温并保持在最高温度；
步骤二，将所述REBCO超导体块材快速放入高温的管式炉内进行热处理；
步骤三，对所述热处理后的REBCO超导体块材进行顶面磨平处理；
步骤四，将顶面磨平处理后的所述REBCO超导体块材置于生长炉中进行顶部籽晶熔融织构生长，实现REBCO超导体块材的再生长；
所述热处理为：使所述REBCO超导体块材快速放入1300℃~1400℃的恒温炉体内并保温1~3小时，随后快速拿出淬火，冷却至室温；
所述REBCO超导体块材为已成功生长的低性能块材。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述顶部籽晶熔融织构生长工艺包括以下步骤：
将籽晶放置在所述REBCO超导体块材的磨平面的中心处，用作籽晶诱导生长；
将所述热处理后的REBCO超导体块材连同所述籽晶放入生长炉内；
使所述生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度，保温1~3小时；
使所述生长炉内的温度在第二时间内升至第二温度，保温1~3小时；
使所述生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度；
使所述生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度；
最后淬火，获得REBCO超导体块材。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述第一时间为2~5小时，所述第一温度为800~900℃；所述第二时间为1~2小时，所述第二温度高于所述REBCO超导体块材的包晶反应温度40~80℃；所述第三时间为0.5~1小时，所述第三温度为所述REBCO超导体块材的包晶反应温度；所述第四时间为10~80小时，所述第四温度为低于所述包晶反应温度5~40℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述籽晶为NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述籽晶的尺寸为2 mm×2 mm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述REBCO超导体块材为掺杂铈、银或铂的REBCO超导体块材。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述RE为Y、Gd或Sm。
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