CN102306702A

CN102306702A - 适合于连续化制备高温超导带材的方法

Info

Publication number: CN102306702A
Application number: CN201110143711A
Authority: CN
Inventors: 李贻杰
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Superconducting Technology Co., Ltd.
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2031-05-31
Also published as: CN102306702B

Abstract

一种适合于连续化制备高温超导带材的方法，首先制备金属基带，其次在金属基带上生长复合隔离层，然后在复合隔离层上生长超导层，最后在超导层上生长保护层。本发明采用了多靶多通道激光镀膜方法在同一镀膜系统内完成复合隔离层和超导层的原位制备，大大提高了激光利用率和带材制备速度、减少了抽真空时间、提高了设备利用率、降低了固定资产投资强度，从而大大降低了高温超导带材的制造成本。

Description

适合于连续化制备高温超导带材的方法

技术领域

本发明涉及的是一种超导材料制备技术领域的方法，具体是一种适合于连续化制备高温超导带材的方法。

背景技术

超导材料由于其独特的物理特性，自从上世纪初超导现象发现以来一直吸引着众多科学家的注意力。其无阻、抗磁特性在工业、国防、科学研究、医学等领域的巨大应用前景使得各国政府都极为重视超导技术的研究。尤其是在医学和磁约束核聚变反应堆等应用领域具有不可替代性。传统的低温超导材料由于其工作温度位于液氦温区，昂贵的制冷成本限制了超导技术的大规模应用。

自从1986年新型氧化物高温超导体发现以来，该领域已经取得了很大的进展。氧化物高温超导材料发现之初，考虑到新型高温超导材料对国民经济发展有可能带来巨大的经济与社会效益，世界各国在该领域投入了大量的人力、物力、并且展开了激烈的竞争，以期在短期内将高温超导材料大规模应用于能源、电力、交通运输等工业领域。因为超导材料具有零电阻、无损耗、完全抗磁性(磁悬浮)等优越的电磁特性，再加上新型高温超导材料的超导转变温度已经从传统超导体的液氦温区提高到了液氮温区，使大规模商业化应用成为可能(因为液氮的成本远远低于液氦，一杯液氮的成本大约与一杯矿泉水相当，大气中氮的含量占70％左右)。高温超导材料在电力的生产、传输与应用领域不仅能够大大降低热损耗、提高能源的有效利用率，并且不会造成环境污染，所以高温超导材料的研发与生产不仅具有科学价值还具有巨大的社会、经济效益。但经过几年的高温超导热之后，随着研究工作的深入，发现高温超导材料的实际应用比原来的预期要困难得多。这主要与高温超导材料的微观结构及机械性能有关。与传统的金属低温超导体相比，高温超导体属于氧化物材料，其力学性能类似于陶瓷材料，故在高温超导材料的加工方面遇到了很大的困难，不易加工成柔软的线材，无法在能源、电力、医疗、和军工领域大规模应用。

为了解决高温超导材料不易加工成线材这一难题，科学家们首先采用的方法是“银包套”方法，称之为第一代高温超导带材。第一代高温超导带材以铋系(铋-锶-钙-铜-氧)高温超导材料为主。“银包套”方法的原理是将铋系高温超导粉末灌入空心银套筒中，经过拉伸及加压等工艺加工成4毫米宽0.2毫米厚的银包套高温超导带材。经过“银包套”方法加工的高温超导带材具有很好的柔软性，可用于制造高温超导电缆、超导线圈、超导发电机、超导马达、超导变压器、超导限流器等各种设备。第一代高温超导线材可传输150-200安培左右的电流。单根长度已经超过1000米。第一代高温超导线材经过十多年的研发，生产技术已经成熟，目前美国超导公司(American Superconductor Corporation)、日本住友电工、中国英纳超导公司等已经建成了第一代高温超导带材的生产线，并已经开始批量生产。

虽然第一代高温超导带材已经开始商业化生产，并且在超导电缆等示范性项目中获得了应用，但由于存在性价比等方面的障碍，目前仍无法大规模推广应用。其主要原因如下：第一、以铋系带材为代表的第一代高温超导带材就其超导电流密度及电流传输性能而言无法与钇钡铜氧高温超导带材相比。并且经过十多年的研发，进一步改进的空间有限。第二、铋系带材在磁场中其超导电流衰变较快，亦即在外加磁场中，当磁场强度超过一定值后，会失去其超导电性。然而大多数能源、电力领域的应用往往与强磁场有关，所以第一代高温超导带材无法在大多数中等强度以上的磁场下应用。第三、因为银作为贵重金属，原材料成本较高，故采用“银包套”法技术生产的第一代铋系高温超导带材的成本很难降低到与传统的铜导线竞争的价位。目前仍在150-200美元/千安培米($150-200/kAm)范围内。根据美国能源部的估算，高温超导带材大规模商业化应用的性能价格比应优于铜导线性价比，约为20美元/千安培米($20/kAm)。只有当高温超导带材的性能价格达到该指标后，才有可能大规模替代传统的铜导线材料。由于上述原因，从1990年开始，美、日、英、德等国开始了第二代高温超导带材的研发工作，设立了第二代高温超导带材及相关应用的国家攻关计划。所谓第二代高温超导带材，就是采用各种镀膜手段在很薄(40-100微米)的传统金属基带(镍基合金或不锈钢等合金)上镀一层大约1到几个微米厚的钇钡铜氧高温超导薄膜。

与“银包套”法技术研制的第一代高温超导带材相比，二代高温超导带材具有更优越的超导性能，如图1所示，第二代高温超导带材包含金属基带1、设置在金属基带上的氧化物隔离层2、设置在隔离层上的超导层3，以及设置在超导层上的保护层4。

如果直接在金属基带上生长钇钡铜氧超导层，则无法取得优良的超导性能，这是因为金属基带本身的微观结构并不完美，一般为多晶结构而非单晶结构，另外金属元素在钇钡铜氧超导层生长过程中会扩散进入超导层，进而破坏其超导电性能。为了改进钇钡铜氧超导层的外延晶体结构质量及阻挡化学扩散，一般在金属衬底基带上需要生长一层很薄的氧化物层。氧化物隔离层具有两个功能：其一是阻止金属基带中的镍、铁等元素在高温下扩散进入超导层破坏其超导电性；其二是减小钇钡铜氧与种子层之间的晶格失配度，改进钇钡铜氧超导层的微观结构质量。隔离层可采用工业界普遍采用的磁控射或电子束蒸发等镀膜手段，这方面的技术已相当成熟，只要将镀膜设备大型化即可实现大规模生产。但这两种方法对靶材的利用率都很低。所以生长氧化物隔离层的原材料成本并不低。另外，由于外延生长稀土氧化物超导层的基底温度对复合隔离层厚度很敏感，而复合隔离层厚度只有几十到几倍纳米，采用传统的磁控溅射，或电子束蒸发等镀膜方法很难保证公里级长带制备过程中从开始到结束都具有纳米级厚度。而采用准分子激光蒸发镀膜方法可通过控制激光脉冲数来严格控制包膜厚度，大大改善了镀膜工艺的可靠性和重复性。

钇钡铜氧超导层的生长是制造第二代高温超导带材的关键。超导层的质量决定了超导带材所能传输电流的大小，超导电流的大小直接与超导带材的价格性能比相关，所以能否制备出具有很高超导电流传输能力的带材是大规模商业化应用的关键。目前生长钇钡铜氧超导层的方法主要包括激光镀膜法、共蒸发法、溶液法和化学气相沉淀法。激光镀膜方法具有很好的稳定性和重复性，用激光镀膜技术生长钇钡铜氧超导带材具有最好的超导性能。该方法最大的优点就是能够精确控制生长薄膜的组分，从而能够获得正确的钇、钡、铜(123)相化学配比。成品率在95％以上，远远高于MOD和MOCVD方法。所以在总体性价比上更具有竞争力。此外，激光镀膜方法还适合于多层膜工艺和其它惨杂工艺。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室采用激光镀膜多层膜工艺已生长出了1厘米宽、2-3微米厚的短样，超导电流高达1400安培。与激光镀膜方法相比，其它方法的工艺控制都十分复杂，且成品率很低。用于工艺流程控制的设备投资量非常大。另外，溶液法和化学气相沉淀法使用的钇、钡、铜化学有机合成源也很贵，且在中国没有生产厂家。故这几种方法不适合在中国大规模推广应用。

第二代高温超导带材中还存在一个很重要的现象：厚度效应，即当超导单层厚度超过一定值时(约为2微米)时，超导临界电流密度Jc，甚至超导临界电流Ic呈下降趋势。所以不能通过简单增加超导层厚度的办法来提高第二代高温超导带材的电流传输能力。只有采用激光镀膜多层膜工艺才能克服这一障碍。其它方法目前还没有成功制备出高电流(＞1000安培)的第二代高温超导带材。图2为2004年以前所采用的单通道第二代高温超导带材激光镀膜原理示意图。因为激光蒸发出来的靶材物质呈椭圆行分布，所以，在单通道激光镀膜系统中，只有不到50％的蒸发物质淀积在金属基带上。从而降低了激光利用率和带材制备速度。

因为采用镀膜方法形成的钇钡铜氧高温超导带材具有几乎完美的单晶结构，所以第二代高温超导带材具有很强的超导电流传输能力。而金属基带的成本很低，故随着研发水平的提高，第二代高温超导带材的成本将会大大降低。近年来由于石油、贵金属、有色金属等原材料价格的大幅上涨，使第二代高温超导带材的成本目标更容易实现。具有超强电流输送能力的第二代高温超导带材适合于制造超大功率电缆、变压器、电机等大型电力设备及许多高科技军事设备。可大大降低大型电力设备的重量和体积。随着中国国民经济规模的进一步扩大和人民生活水平的不断提高，对能源和电力的需求将会急剧增加。国际原油、天然气的供应量短缺及价格上涨将会成为制约我国国民经济可持续发展的主要因素之一。

为了保证中国经济的可持续发展，配合国家节能减排排、保护环境的科学发展战略，有关新型节能材料与技术的研究与开发十分必要。高温超导材料在电力的生产、传输与应用领域可大大降低能耗，提高能源的有效利用率，并且不会造成环境污染，所以第二代高温超导带材的研究与开发在中国具有巨大的市场潜力。因为第二代高温超导带材在零电阻的超导状态下具有很强的电流传输能力，所以用第二代高温超导带材制成的大型超导发电机、超导电机与传统的大型发电机、电机相比可大大减小体积和重量，不仅在民用领域，在军工领域也具有广泛的用途，尤其适用于大型水面战舰、大功率激光武器等。事实上，从人口密度的角度来看，第二代高温超导带材在电力方面的应用更适合于中国、日本、韩国等人口密度较大的国家。在中国几乎每个大、中型城市人口都在百万以上，所以特别适合于铺设短距离、大容量的高温超导电缆，与美国相比，铺设高温超导电缆的基本建设费用要低得多。

考虑到第二代高温超导带材对国民经济的重要性，以及经过十多年的研发已接近大规模市场化应用的边缘这一事实。自2000年以后，美、日、德、韩等国组建了国家实验室与工业界相结合的研发机构，将高温超导领域的主要人力、物力及资金都集中在第二代高温超导带材的产业化研发项目上。美国能源部、日本通产省新能源开发组织、德国、韩国等国家都将高温超导技术作为21世纪提升国家竞争力的高技术项目来实施。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种适合于连续化制备高温超导带材的方法，提高了激光利用率和带材制备速度、降低了成本。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明依次通过激光镀膜方法在金属基带上生长复合隔离层和超导层，最后采用磁控溅射方法在超导层上生长保护层，得到高温超导带材。

所述的金属基带通过以下方式获得：所述的金属基带采用双轴织构镍-钨合金带(RolledAssisted Biaxially Textured Substrates，RABiTS)，Ni-5％W合金；或离子束辅助沉积方法(IonBeam Assisted Deposition，缩写为IBAD)制备的具有双双轴织构的金属合金带，如哈氏合金带(C-276)，或不锈钢带等。

所述的激光镀膜方法是指：多靶多通道激光镀膜方法，具体步骤为：

使金属基带I在两组带辊II之间多次缠绕经过激光镀膜生长区，从而增大了金属基带I暴露在激光蒸发束中的面积，另金属基带I中的同一区域，可在激光镀膜区域内，多次进行激光镀膜，从而大大提高了激光蒸发镀膜的效率和速度。

本发明在带材制备过程中，采用了多靶多通道激光镀膜方法，大大提高了激光利用率和带材制备速度、降低了成本。

附图说明

图1是高温超导带材的结构示意图。

图2是单通道激光镀膜的示意图。

图3是多通道激光镀膜的示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图3所示，本实施例包含以下步骤：

步骤1、金属基带制备；

所述的金属基带采用双轴织构镍-钨合金带(Rolled Assisted Biaxially Textured Substrates，缩写为RABiTS)，Ni-5％W合金；或离子束辅助沉积方法(Ion Beam Assisted Deposition，缩写为IBAD)制备的具有双轴织构结构的金属合金带，如哈氏合金带(C-276)，或不锈钢带等。

步骤2、采用激光镀膜方法在金属基带上生长复合隔离层；

所述的复合隔离层可采用CeO₂，或YSZ，或Y₂O₃，或SrTiO₂，或La₂Zr₂O₇，或LaMnO₃，或MgO，或NiO，或氧化物复合多层结构，如金属基带/CeO₂/YSZ/CeO₂，或金属基带/Y₂O₃/YSZ/CeO₂，或金属基带/CeO₂/SrTiO₃，或金属基带/CeO₂/La₂Zr₂O₇，CeO₂/LaMnO₃，MgO/LaMnO₃，MgO/SrTiO₃，MgO/LaMnO₃/CeO₂，MgO/SrTiO₃/CeO₂等。

步骤3、采用激光镀膜方法在复合隔离层上生长超导层；

所述的超导层采用稀土氧化物REBCO超导材料(RE₁Ba₂Cu₃O₇，123相或掺杂相)。

步骤4、采用磁控溅射方法在超导层上生长保护层。

所述的保护层一般为1到几个微米厚的铜或银，主要目的是防止钇钡铜氧超导层直接与水蒸气、大气、液氮等外界媒介接触，以免引起表面化学反应，使超导性能随着时间的推移而缓慢退化。

如图3所示，所述步骤2和步骤3中的激光镀膜采用多通道激光镀膜方法，使金属基带I在两个带辊II之间多次缠绕经过激光镀膜生长区，从而增大了金属基带I暴露在激光蒸发束中的面积，另金属基带I中的同一区域，可在激光镀膜区域内，多次进行激光镀膜，从而可使90％以上的蒸发物质淀积在金属基带上，从而大大提高了激光利用率和带材制备速度、降低了成本。

用于研制超导电缆、超导电机、超导发电机、超导变压器、超导限流器等电力设施的稀土氧化物超导带材最终产品还需在保护层之上电镀30-40微米厚的铜过载电流保护层，其目的是避免过载电流脉冲对超导带材造成损坏。将来在商业化生产中，可采用成熟的电镀工艺。

Claims

1.一种适合于连续化制备高温超导带材的方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：

步骤1、金属基带制备；

步骤2、采用激光镀膜方法在金属基带上生长复合隔离层；

步骤3、采用激光镀膜方法在复合隔离层上生长超导层；

步骤4、采用磁控溅射方法在超导层上生长保护层。

2.如权利要求1所述的适合于连续化制备高温超导带材的方法，其特征在于，所述步骤2和步骤3中的激光镀膜采用多靶多通道激光镀膜方法，使金属基带I在两组带辊II之间多次缠绕经过激光镀膜生长区，从而增大了金属基带I暴露在激光蒸发束中的面积，另金属基带I中的同一区域，可在激光镀膜区域内，多次进行激光镀膜，从而大大提高了激光蒸发镀膜的效率和速度。

3.如权利要求2所述的适合于连续化制备高温超导带材的方法，其特征在于，复合隔离层与超导层的制备在同一激光镀膜系统内或分别在不同激光镀膜系统内完成。