CN112047377B - 一种由含钛的高炉渣制备高纯二氧化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由含钛的高炉渣制备高纯二氧化钛的方法，属于化工材料制备技术领域。本发明以含钛高炉渣为原料，首先通过硫酸强化酸解法制得含杂硫酸氧钛溶液；再利用选择性水热沉积法分离杂质和含钛组分，制备偏钛酸前驱体；偏钛酸前驱体经煅烧处理，通过控制焙烧温度调控产物晶型，得到纯度≥98％的锐钛矿型或金红石型高纯二氧化钛，二氧化钛总收率≥85％。该方法主要特点是利用强化酸解和选择性水热沉淀方法实现了低品位含钛高炉渣的高效转化和全面除杂，具有工艺流程短、产品纯度高、钛收率高、酸耗低等突出特点，为含钛高炉渣的工业应用提供了一条新途径。

Description

一种由含钛的高炉渣制备高纯二氧化钛的方法
技术领域
本发明属于化工材料制备技术领域，具体而言，涉及一种以含钛高炉渣为原料制备高纯二氧化钛的方法。
背景技术
含钛高炉渣是钒钛磁铁矿高炉冶炼过程中产生的副产物，渣中各组分质量分数为TiO2：21～25％；SiO2：22～26％；CaO：22～29％；Al2O3：16～19％；MgO：7～9％；总Fe：0.2～0.4％。目前含钛高炉渣资源综合利用率低，主要用于制备低端建材如矿渣水泥、卫生瓷板和耐碱矿棉等(刘帅，高钛型高炉渣钛提取工艺研究现状及发展展望，中国冶金，2020，30(3)，1～7)，而渣中钛资源尚未得到有效利用，大量含钛高炉渣尚处于闲置状态，其总存积量超过8000万吨，且每年以360万吨以上的速度增加，既占用土地又浪费资源，急待开发利用。
含钛高炉渣主要含钙钛矿、攀钛透辉石、富钛透辉石和镁铝尖晶石等物相，含钛矿物晶粒细小、嵌布复杂，难以通过选矿富集(吴胜利，高钛高炉渣综合利用的研究进展，中国资源综合利用，2013，31(2)，39～43)。
前人大多采用火法或湿法途径由含钛高炉渣制备二氧化钛，主要方法有高温碳化-低温氯化法、碱焙烧法、盐酸法和硫酸法。
周艾然等用碳化-低温氯化法处理含钛高炉渣，先将含钛高炉渣在1580～1700℃碳化，碳化产物再经580～650℃氯化、除矾、精馏、氧化制得纯度大于97.5％的二氧化钛(周艾然等，利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法，2018，CN108975393A)。该法缺点是电耗大、成本高、对设备耐腐蚀性能要求较高。
薛向欣等采用碱焙烧法处理含钛高炉渣，在200～700℃、NaOH与钛渣质量比1～10∶1条件下反应，生成可溶盐(硅酸钠、偏铝酸钠、钛酸钠等)，钛转化率约70％左右；产物经水洗、酸溶，制得含杂氯化氧钛溶液，再通过常压水解、煅烧，制得纯度大于97.6％的金红石型二氧化钛。受含杂氯化氧钛溶液组成和常压水解工艺限制，需降低收率才能保证产物纯度，因此文中没有钛收率报道(薛向欣等，一种利用含钛高炉渣生产二氧化钛的方法，2010，CN101994012A)。该法缺点是钛碱溶转化率和收率均较低，且酸和碱均消耗大，故未能工业应用。
杨大为等将含钛高炉渣与稀盐酸混合共磨，然后加入32～40wt％的浓盐酸，在钛渣与32～40wt％盐酸质量比为1∶5～6、反应温度80～110℃条件下酸解6～20小时，制得酸解浆液。再将其经过滤、蒸馏、常压水解、煅烧制得二氧化钛。该法处理1吨含钛高炉渣需32～40wt％盐酸6～8吨，浓度要求高需特殊生产、反应周期长，故暂无工业应用(杨大为等，用盐酸分解高炉渣制取化工产品的方法，CN1036799A)。
与上述方法比较，硫酸法处理含钛高炉渣更受关注，主要原因是硫酸腐蚀性相对较小且硫酸浸出选择性更好。硫酸法主要包括液相法和固相法。液相法是浸出反应在液相进行，例如，徐程浩采用55％硫酸溶液，在55％硫酸与钛渣质量比为4.4∶1、温度为溶液沸点、微波辅助条件下反应，制得含杂硫酸氧钛溶液，钛浸出率大于85％。该含杂硫酸氧钛溶液经冷冻除铝、微波水解、煅烧制得纯度大于98％的二氧化钛，钛总收率约80％(徐程浩，高炉渣制取高钛渣的新工艺研究，四川化工，2015，8(5)，7～9)。该法缺点是流程复杂且使用微波辅助，实际工业应用较难放大。固相法是用高浓度硫酸与含钛高炉渣进行高温酸解制得固相产物，再用水浸得含杂硫酸氧钛溶液。例如，薛鑫等采用85％硫酸，在85％硫酸与渣质量比2.2∶1、酸解温度160℃、酸解时间4.5h、浸取温度50℃、浸取时间8h条件下，制得含杂硫酸氧钛浆液。含杂硫酸氧钛浆液经过滤除不溶性杂质、常压水解、煅烧制得纯度大于98％的二氧化钛。受含杂硫酸氧钛溶液组成和常压水解工艺限制，需降低收率才能保证产物纯度，因此文中没有钛收率报道(薛鑫，含钛高炉渣钛提取中酸解率影响因素的研究，金属矿山，2009，3，78～82)。陈启福等采用93％硫酸，在93％硫酸与钛渣质量比1.36∶1、酸解温度220℃、反应时间3.5小时、水浸温度70℃条件下，制得含杂硫酸氧钛浆液。含杂硫酸氧钛浆液经过滤、冷冻除铝、浓缩、常压外加晶种水解、煅烧，制得纯度大于98％的二氧化钛，钛总收率约70％。(陈启福，攀钢高炉渣提取TiO2及Sc2O3扩大试验，钢铁钒钛，1995，16(3)，65～69)。固相法缺点是酸解温度高导致固相酸解产物结块严重，含杂硫酸氧钛溶液除杂流程长、能耗高，且受常压水解条件限制，钛总收率不高(约70％)，故暂无工业应用。
纵观前人工作，与其它方法相比，硫酸-固相法处于含钛高炉渣具有酸耗较小(处理1吨含钛高炉渣需98％硫酸1.6～1.8吨)、酸解率高、除杂效果好(钙、硅杂质经酸解后分别以硫酸钙和无定型二氧化硅形式存在于渣相，与硫酸氧钛溶液分离)等优点，是目前最有前景的方法之一。但采用该法制得的含杂硫酸氧钛溶液与工业硫酸氧钛溶液相比，具有钛浓度低(Ti浓度(以TiO2计)<120g/L、杂质含量高(c(MgSO4):>20g/L，c(Al2(SO4)3):>20g/L)的特点，受常压水解条件限制，钛液需净化、浓缩后才能进行常压自生/外加晶种水解操作，存在流程长、能耗大、收率低等问题，使其实际应用受限。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种由含钛高炉渣制备高纯二氧化钛的方法，使其该方法具有工艺流程短、产品纯度高、钛收率高等显著特点，可望推动含钛高炉渣的资源化高值利用。
为实现上述发明目标，本发明采用的技术方案如下：
一种由含钛的高炉渣制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
1)破碎、研磨含钛高炉渣，经200～400目筛分，去除筛上粗渣；
2)将筛分后含钛高炉渣、表面活性剂、络合剂和80～95％硫酸溶液混合，在80～180℃温度下，反应0.5～3小时，得到酸解产物；其中，含钛高炉渣∶表面活性剂∶络合剂∶80～95％硫酸质量比为100∶0.01～0.1∶0.1～1∶170～220；
3)将酸解产物与水混合，控制酸解产物与水的质量比为1∶1.5～5，在25～75℃、均匀搅拌条件下反应1～3小时，得到含杂硫酸氧钛浆液；将其过滤除去不溶性杂质，得到含杂硫酸氧钛溶液；所述的含杂硫酸氧钛溶液中各组分的质量浓度：TiO2为25～60g/L；MgSO4为30～50g/L；Al2(SO4)3为50～80g/L；H2SO4为150～180g/L；
4)将含杂硫酸氧钛溶液与无机盐和絮凝剂混合，控制三者质量比为100∶0.1～1∶0.01～0.1；将混合溶液置于水热釜中并密封，在120～180℃、压强2～9atm、搅拌的条件下进行水热反应，冷却至室温后，过滤、洗涤、烘干，得到偏钛酸前驱体；
5)将偏钛酸前驱体在250～950℃空气氛围中煅烧，得到纯度≥98％的锐钛型或金红石型高纯二氧化钛，二氧化钛收率≥85％。
优选地，步骤2)中所述的硫酸溶液的浓度控制为85～90％，反应温度控制115～145℃；所述酸解反应物中含钛高炉渣∶表面活性剂∶络合剂∶85～90％硫酸溶液的质量比为100∶0.03～0.08∶0.25～0.7∶185～200。
优选地，步骤3)中所述的酸解产物与水的质量比控制为1：2～3，反应温度控制为50～65℃。
优选地，步骤4)中所述的水热反应温度控制为130～150℃、压强控制为3～5atm，水热反应时的搅拌速度为10～100转/分、反应时间为1～5小时。
进一步地，本发明所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、二烯丙基硫代亚磺酸酯中的任一种或几种的混合物。
进一步地，本发明所述络合剂为硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、柠檬酸、醋酸中的任一种或几种的混合物。
进一步地，本发明所述无机盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸镁中的任一种或几种的混合物。
进一步地，本发明所述絮凝剂为十二水合硫酸铝钾、铝酸钠、聚合氯化铝、分子量100万～1000万的聚丙烯酸钠和分子量200万～2000万的阴离子型聚丙烯酰胺中的任一种或几种的混合物。
本发明提出一种由含钛高炉渣钛渣制备高纯二氧化钛的方法，具有以下特点及突出性技术效果：①通过在酸解过程中加入微量特定表面活性剂和络合剂，实现硫酸快速渗透和扩散，提高含钛高炉渣的酸解转化率，降低硫酸用量；②含杂钛液无需除杂、浓缩，直接进行水热处理，实现高纯偏钛酸的选择性水热沉积。③通过在水热水解过程中加入微量无机盐和絮凝剂，促进硫酸氧钛的水解，提高偏钛酸的形成速率和沉积速率。
具体实施方式
本发明提供一种由含钛的高炉渣钛渣制备高纯二氧化钛的方法，该方法具体包括以下步骤：
1)破碎、研磨含钛高炉渣，经200～400目筛分，去除筛上粗渣；
2)将筛分后含钛高炉渣、表面活性剂、络合剂和80～95％硫酸溶液混合，在80～180℃温度下，反应0.5～3小时，得到酸解产物；其中，含钛高炉渣∶表面活性剂∶络合剂∶80～95％硫酸质量比为100∶0.01～0.1∶0.1～1∶170～220。优选硫酸溶液的浓度控制为85～90％，反应温度控制为115～145℃；所述酸解反应物中含钛高炉渣∶表面活性剂∶络合剂∶85～90％硫酸溶液的质量比优选为100∶0.03～0.08∶0.25～0.7∶185～200。
所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠和二烯丙基硫代亚磺酸酯中的任一种或几种的混合物。所述的络合剂为硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、柠檬酸和醋酸中的任一种或几种的混合物。
3)将酸解产物与水混合，控制酸解产物与水的质量比为1∶1.5～5，在25～75℃、均匀搅拌条件下反应1～3小时，得到含杂硫酸氧钛浆液；将其过滤除去不溶性杂质，得到含杂硫酸氧钛溶液；所述的含杂硫酸氧钛溶液中各组分的质量浓度：TiO2为25～60g/L；MgSO4为30～50g/L；Al2(SO4)3为50～80g/L；H2SO4:150～180g/L。所述的酸解产物与水的质量比优选为1∶2～3，反应温度优选为50～65℃。
4)将含杂硫酸氧钛溶液与无机盐和絮凝剂混合，控制三者质量比为100∶0.1～1∶0.01～0.1；将混合溶液置于水热釜中并密封，在120～180℃、压强2～9atm的条件下进行水热反应，冷却至室温后，过滤、洗涤、烘干，得到偏钛酸前驱体。所述的水热反应温度优选为130～150℃、压强优选为3～5atm，水热反应时的搅拌速度为10～100转/分，反应时间为1～5小时。
所述的无机盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵和硫酸镁中的任一种或几种的混合物。所述的絮凝剂为十二水合硫酸铝钾、铝酸钠、聚合氯化铝和分子量200万～2000万的阴离子型聚丙烯酰胺中的任一种或几种的混合物。
5)将偏钛酸前驱体在250～950℃空气氛围中煅烧，得到纯度≥98％的锐钛型或金红石型高纯二氧化钛，二氧化钛收率≥85％。
下面举出几个具体的实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
破碎、研磨含钛高炉渣，经200目筛分，去除筛上粗渣；将筛分后含钛高炉渣、十二烷基磺酸钠、硫酸铵和95％硫酸溶液混合，各物质质量比为含钛高炉渣∶十二烷基磺酸钠∶硫酸铵∶95％硫酸溶液＝100∶0.01∶0.1∶170，在80℃、常压、均匀混合条件下反应2小时，得到酸解产物；将酸解产物与水按质量比为1∶1.5混合，在75℃、均匀搅拌条件下反应2小时后过滤，得到含杂硫酸氧钛溶液；将含杂硫酸氧钛溶液、硫酸钠和十二水合硫酸铝钾按质量比100∶0.1∶0.01混合，将混合溶液置于水热釜并密封，在120℃、压强2atm、搅拌速率100转/分条件下水热反应1小时，冷却至室温，过滤，洗涤，烘干，得到偏钛酸前驱体；将偏钛酸前驱体在850℃空气氛围中煅烧，得到纯度98.6％的金红石型高纯二氧化钛。二氧化钛的全流程总收率为86.5％。
实施例2
破碎、研磨含钛高炉渣，经400目筛分，去除筛上粗渣；将筛分后含钛高炉渣、十二烷基苯磺酸钠、氯化铵和85％硫酸混合，各物质质量比为含钛高炉渣∶十二烷基磺酸钠∶氯化铵∶85％硫酸＝100∶0.05∶0.5∶200，在120℃、常压、均匀混合条件下反应3小时，得到酸解产物；将酸解产物与水按质量比为1∶2.5混合，在60℃、均匀搅拌条件下反应3小时后过滤，得到含杂硫酸氧钛溶液；将含杂硫酸氧钛溶液、硫酸钾和铝酸钠按质量比100∶0.5∶0.1混合，将混合溶液置于水热釜并密封，在150℃、压强5atm、搅拌速率30转/分条件下水热反应5小时，冷却至室温，过滤，洗涤，烘干，得到偏钛酸前驱体；将偏钛酸前驱体在950℃空气氛围中煅烧，得到纯度99.3％的金红石型高纯二氧化钛。二氧化钛的全流程总收率为95.4％。
实施例3
破碎、研磨含钛高炉渣，经350目筛分，去除筛上粗渣；将筛分后含钛高炉渣、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸和90％硫酸混合，各物质质量比为含钛高炉渣∶十六烷基磺酸钠∶十六烷基苯磺酸钠∶90％硫酸＝100∶0.1∶1∶180，在100℃、常压、均匀混合条件下反应0.5小时，得到酸解产物；将酸解产物与水按质量比为1∶2.5混合，在75℃、均匀搅拌条件下反应2小时后过滤，得到含杂硫酸氧钛溶液；将含杂硫酸氧钛溶液、硫酸钠、硫酸铵、和聚合氯化铝按质量比100∶0.2∶0.4∶0.06混合，将混合溶液置于水热釜并密封，在150℃、压强5atm、搅拌速率50转/分条件下水热反应3小时，冷却至室温，过滤，洗涤，烘干，得到偏钛酸前驱体；将偏钛酸前驱体在750℃空气氛围中煅烧，得到纯度99.1％的金红石型高纯二氧化钛；二氧化钛的全流程总收率为88.1％。
实施例4
破碎、研磨含钛高炉渣，经250目筛分，去除筛上粗渣；将筛分后含钛高炉渣、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸和80％硫酸混合，各物质质量比为含钛高炉渣∶十六烷基磺酸钠∶十六烷基苯磺酸钠∶乙二胺四乙酸∶80％硫酸＝100∶0.02∶0.01∶0.5∶220，在120℃、常压、均匀混合条件下反应1.5小时，得到酸解产物；将酸解产物与水按质量比为1∶3混合，在25℃、均匀搅拌条件下反应3小时后过滤，得到含杂硫酸氧钛溶液；将含杂硫酸氧钛溶液、硫酸钠、硫酸铵、和聚合氯化铝按质量比100∶0.2∶0.4∶0.06混合，将混合溶液置于水热釜并密封，在180℃、压强9atm、搅拌速率80转/分条件下水热反应1小时，冷却至室温，过滤，洗涤，烘干，得到偏钛酸前驱体；将偏钛酸前驱体在450℃空气氛围中煅烧，得到纯度99.2％的锐钛矿型高纯二氧化钛。二氧化钛的全流程总收率为89.4％。
实施例5
破碎、研磨含钛高炉渣，经250目筛分，去除筛上粗渣；将筛分后含钛高炉渣、二烯丙基硫代亚磺酸酯、三乙醇胺、柠檬酸和88％硫酸混合，各物质质量比为含钛高炉渣∶二烯丙基硫代亚磺酸酯∶三乙醇胺∶柠檬酸∶88％硫酸＝100∶0.05∶0.2∶0.1∶170，在140℃、常压、均匀混合条件下反应3小时，得到酸解产物；将酸解产物与水按质量比为1∶5混合，在65℃、均匀搅拌条件下反应2小时后过滤，得到含杂硫酸氧钛溶液；将含杂硫酸氧钛溶液、硫酸镁、分子量100万的聚丙烯酸钠和分子量2000万的阴离子型聚丙烯酰胺按质量比100∶1∶0.02∶0.01混合，将混合溶液置于水热釜并密封，在130℃、压强3atm、搅拌速率50转/分条件下水热反应3小时，冷却至室温，过滤，洗涤，烘干，得到偏钛酸前驱体；将偏钛酸前驱体在850℃空气氛围中煅烧，得到纯度98.2％的金红石型高纯二氧化钛。二氧化钛的全流程总收率为88.7％。
实施例6
破碎、研磨含钛高炉渣，经350目筛分，去除筛上粗渣；将筛分后含钛高炉渣、十二烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸和93％硫酸混合，各物质质量比为含钛高炉渣∶十二烷基苯磺酸钠∶乙二胺四乙酸∶93％硫酸＝100∶0.03∶0.3∶190，在160℃、常压、均匀混合条件下反应0.5小时，得到酸解产物；将酸解产物与水按质量比为1∶4混合，在70℃、均匀搅拌条件下反应2小时后过滤，得到含杂硫酸氧钛溶液；将含杂硫酸氧钛溶液、硫酸钠、分子量200万的聚丙烯酸钠、分子量1000万的聚丙烯酸钠和分子量200万的阴离子型聚丙烯酰胺按质量比100∶0.3∶0.01∶0.04∶0.02混合，将混合溶液置于水热釜并密封，在170℃、压强8atm、搅拌速率40转/分条件下水热反应4小时，冷却至室温，过滤，洗涤，烘干，得到偏钛酸前驱体；将偏钛酸前驱体在800℃空气氛围中煅烧，得到纯度99.2％的金红石型高纯二氧化钛。二氧化钛的全流程总收率为90.3％。
实施例7
破碎、研磨含钛高炉渣，经350目筛分，去除筛上粗渣；将筛分后含钛高炉渣、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、醋酸和83％硫酸混合，各物质质量比为含钛高炉渣∶十二烷基苯磺酸钠∶十六烷基磺酸钠∶十六烷基苯磺酸钠∶醋酸∶83％硫酸
＝100∶0.03∶0.01∶0.02∶0.4∶210混合，在140℃、常压、均匀混合条件下反应2.5小时，得到酸解产物；将酸解产物与水按质量比为1∶3混合，在50℃、均匀搅拌条件下反应1.5小时后过滤，得到含杂硫酸氧钛溶液；将含杂硫酸氧钛溶液、硫酸钾、铝酸钠按质量比100∶0.5∶0.04混合，将混合溶液置于水热釜并密封，在160℃、压强6atm、搅拌速率30转/分条件下水热反应3.5小时，冷却至室温，过滤，洗涤，烘干，得到偏钛酸前驱体；将偏钛酸前驱体在760℃空气氛围中煅烧，得到纯度99.3％的金红石型高纯二氧化钛。二氧化钛的全流程总收率为87.7％。
实施例8
破碎、研磨含钛高炉渣，经350目筛分，去除筛上粗渣；将筛分后含钛高炉渣、十六烷基磺酸钠、硫酸铵、三乙醇胺、醋酸和85％硫酸混合，各物质质量比为含钛高炉渣∶十六烷基磺酸钠∶硫酸铵∶三乙醇胺∶醋酸∶85％硫酸＝100∶0.03∶0.1∶0.3∶0.2∶220混合，在130℃、常压、均匀混合条件下反应1.5小时，得到酸解产物；将酸解产物与水按质量比为1∶2.5混合，在35℃、均匀搅拌条件下反应3小时后过滤，得到含杂硫酸氧钛溶液；将含杂硫酸氧钛溶液、硫酸铵、分子量400万的阴离子型聚丙烯酰胺按质量比100∶0.5∶0.01混合，将混合溶液置于水热釜并密封，在180℃、压强9atm、搅拌速率20转/分条件下水热反应2.5小时，冷却至室温，过滤，洗涤，烘干，得到偏钛酸前驱体；将偏钛酸前驱体在250℃空气氛围中煅烧，得到纯度99.5％的锐钛矿型高纯二氧化钛。二氧化钛的全流程总收率为94.7％。
实施例9
破碎、研磨含钛高炉渣，经250目筛分，去除筛上粗渣；将筛分后含钛高炉渣、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺和88％硫酸混合，各物质质量比为含钛高炉渣∶十二烷基苯磺酸钠∶三乙醇胺∶88％硫酸＝100∶0.06∶0.4∶200混合，在90℃、常压、均匀混合条件下反应1.5小时，得到酸解产物；将酸解产物与水按质量比1∶2.2混合，在65℃、均匀搅拌条件下反应2.5小时后过滤，得到含杂硫酸氧钛溶液；将含杂硫酸氧钛溶液、硫酸钠、硫酸铵、硫酸镁和分子量900万的聚丙烯酸钠按质量比100∶0.3∶0.2∶0.3∶0.02混合，将混合溶液置于水热釜并密封，在160℃、压强6atm、搅拌速率10转/分水热反应1小时，冷却至室温，过滤，洗涤，烘干，得到偏钛酸前驱体；将偏钛酸前驱体在880℃空气氛围中煅烧，得到纯度98.9％的金红石型高纯二氧化钛。二氧化钛的全流程总收率为91.2％。
实施例10
破碎、研磨含钛高炉渣，经300目筛分，去除筛上粗渣；将筛分后含钛高炉渣、十六烷基苯磺酸钠、柠檬酸和95％硫酸混合，各物质质量比为含钛高炉渣∶十六烷基苯磺酸钠∶柠檬酸∶95％硫酸＝100∶0.05∶0.6∶180混合，在80℃、常压、均匀混合条件下反应0.5小时，得到酸解产物；将酸解产物与水按质量比1∶1.5混合，在55℃、均匀搅拌条件下反应2.5小时后过滤，得到含杂硫酸氧钛溶液；将含杂硫酸氧钛溶液、硫酸钠和分子量500万的阴离子型聚丙烯酰胺按质量比100∶0.6∶0.04混合，将混合溶液置于水热釜并密封，在120℃、压强2atm、搅拌速率90转/分条件下水热反应2小时，冷却至室温，过滤，洗涤，烘干，得到偏钛酸前驱体；将偏钛酸前驱体在450℃空气氛围中煅烧，得到纯度98.6％的锐钛矿型高纯二氧化钛。二氧化钛的全流程总收率为86.5％。
实施例11
破碎、研磨含钛高炉渣，经300目筛分，去除筛上粗渣；将筛分后含钛高炉渣、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸和85％硫酸混合，各物质质量比为含钛高炉渣∶十二烷基苯磺酸钠∶柠檬酸∶85％硫酸＝100∶0.08∶0.7∶200混合，在115℃、常压、均匀混合条件下反应0.5小时，得到酸解产物；将酸解产物与水按质量比1∶2混合，在50℃、均匀搅拌条件下反应2.5小时后过滤，得到含杂硫酸氧钛溶液；将含杂硫酸氧钛溶液、硫酸钠和分子量500万的阴离子型聚丙烯酰胺按质量比100∶0.6∶0.04混合，将混合溶液置于水热釜并密封，在145℃、压强4atm、搅拌速率100转/分条件下水热反应3.5小时，冷却至室温，过滤，洗涤，烘干，得到偏钛酸前驱体；将偏钛酸前驱体在350℃空气氛围中煅烧，得到纯度99.3％的锐钛矿型高纯二氧化钛。二氧化钛的全流程总收率为94.2％。
实施例12
破碎、研磨含钛高炉渣，经350目筛分，去除筛上粗渣；将筛分后含钛高炉渣、十六烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸和90％硫酸混合，各物质质量比为含钛高炉渣∶十六烷基苯磺酸钠∶乙二胺四乙酸∶90％硫酸＝100∶0.03∶0.25∶185混合，在145℃、常压、均匀混合条件下反应3小时，得到酸解产物；将酸解产物与水按质量比1∶1.5混合，在50℃、均匀搅拌条件下反应2.5小时后过滤，得到含杂硫酸氧钛溶液；将含杂硫酸氧钛溶液、硫酸钠和分子量500万的阴离子型聚丙烯酰胺按质量比100∶0.6∶0.04混合，将混合溶液置于水热釜并密封，在140℃、压强4atm、搅拌速率30转/分条件下水热反应5小时，冷却至室温，过滤，洗涤，烘干，得到偏钛酸前驱体；将偏钛酸前驱体在700℃空气氛围中煅烧，得到纯度99.1％的金红石型高纯二氧化钛。二氧化钛的全流程总收率为93.8％。

Claims (6)

1.一种由含钛的高炉渣制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
1)破碎、研磨含钛高炉渣，经200～400目筛分，去除筛上粗渣；
2)将筛分后含钛高炉渣、表面活性剂、络合剂和80～95％硫酸溶液混合，在80～180℃温度下，反应0.5～3小时，得到酸解产物；其中，含钛高炉渣∶表面活性剂∶络合剂∶80～95％硫酸质量比为100∶0.01～0.1∶0.1～1∶170～220；所述的络合剂为硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、柠檬酸和醋酸中的任一种或几种的混合物；所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠和二烯丙基硫代亚磺酸酯中的任一种或几种的混合物；
3)将酸解产物与水混合，控制酸解产物与水的质量比为1∶1.5～5，在25～75℃、均匀搅拌条件下反应1～3小时，得到含杂硫酸氧钛浆液；将其过滤除去不溶性杂质，得到含杂硫酸氧钛溶液；所述的含杂硫酸氧钛溶液中各组分的质量浓度：TiO2为25～60g/L；MgSO4为30～50g/L；Al2(SO4)3为50～80g/L；H2SO4为150～180g/L；
4)将含杂硫酸氧钛溶液与无机盐和絮凝剂混合，控制三者质量比为100∶0.1～1∶0.01～0.1；将混合溶液置于水热釜中并密封，在120～180℃、压强2～9atm的条件下进行水热反应，冷却至室温后，过滤、洗涤、烘干，得到偏钛酸前驱体；
5)将偏钛酸前驱体在250～950℃空气氛围中煅烧，得到纯度≥98％的锐钛型或金红石型高纯二氧化钛，二氧化钛总收率≥85％。
2.如权利要求1所述的一种由含钛的高炉渣制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于：步骤2)中所述的硫酸溶液的浓度控制为85～90％，反应温度控制为115～145℃；所述酸解反应物中含钛高炉渣∶表面活性剂∶络合剂∶85～90％硫酸溶液的质量比为100∶0.03～0.08∶0.25～0.7∶185～200。
3.如权利要求1或2所述的一种由含钛的高炉渣制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于：步骤3)中所述的酸解产物与水的质量比控制为1∶2～3，反应温度控制为50～65℃。
4.如权利要求1或2所述的一种由含钛的高炉渣制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于：步骤4)中所述的水热反应温度控制为130～150℃、压强控制为3～5atm，水热反应时的搅拌速度为10～100转/分，反应时间为1～5小时。
5.如权利要求1或2所述的一种由含钛的高炉渣制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述的无机盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵和硫酸镁中的任一种或几种的混合物。
6.如权利要求1或2所述的一种由含钛的高炉渣制备高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述的絮凝剂为十二水合硫酸铝钾、铝酸钠、聚合氯化铝和分子量200万～2000万的阴离子型聚丙烯酰胺中的任一种或几种的混合物。
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