CN112041416A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种润滑油组合物，其能作为齿轮油应用于高输出、高旋转的齿轮机构，能维持优异的耐久性、抗咬合性以及稳定性，并且除了省燃耗性之外还能实现小齿轮的轴承的进一步的耐磨耗性。本发明的润滑油组合物，其含有源自费－托合成的基础油、聚α烯烃以及酯化合物，还含有不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物，其中，不饱和脂肪酸的部分酯化合物包含该部分酯化合物整体的50质量％以上的不饱和脂肪酸与多元醇的单酯化合物，所述润滑油组合物的SAE粘度等级为75W－85或75W－85以下。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，特别是涉及一种被用作汽车用齿轮油、汽车用准双曲面齿轮油的润滑油组合物。
背景技术
近年来，就汽车用的齿轮油所要求的耐载荷性能而言，随着汽车的高输出化，需要API(American Petroleum Institute：美国石油协会)的齿轮油类型的GL－4至GL－5的级别。
另外，就与各种道路状况对应地运转的汽车用齿轮单元而言，不但需要假定不易形成油膜的低速条件下的驱动，而且还存在齿轮油温度因与单元的小型化相伴的齿轮油填充量的减少所引起的发热而上升，也容易发生由粘度降低引起的油膜断裂的倾向，因此对齿轮油要求进一步的耐久性。
要求这样的耐久性的齿轮油为了保持齿轮齿面上的油膜形成而一般采用SAE(Society of Automotive Engineers：汽车工程师协会)的粘度编号90(13.5～18.5mm2/s(100℃))。
但是，另一方面也要求省燃耗性，为了实现这一点而需要降低搅拌阻力，为了应对这一点而需要低粘度化。
为了满足这样的齿轮齿面上的油膜形成作用的保持和低粘度化这双方的要求，当采用基于以往方法来相对于低粘度基础油增加极压添加剂的添加量这样的方法时，被用作极压添加剂的磷/硫系添加剂会提高腐蚀性对包含铜成分的部件的不良影响，导致装置寿命缩短化的危险性高。因此，还提出了降低这样的铜、铜合金的腐蚀的齿轮油用的添加剂组合物(专利文献1)。
另外，还提出了如下技术：在基础油中采用烃系合成油和酯系合成油来维持GL－5级别，另一方面谋求低粘度化，实现耐久性和省燃耗性的兼顾(专利文献2)。
而且，还提出了如下技术：通过将源自费－托合成的基础油与聚α烯烃和酯化合物组合，能实现差动齿轮部的进一步的抗咬合性的提高(专利文献3)，但另一方面，对于由低粘度化引起的轴承的耐磨耗性降低，需要在使用负荷条件的限制、轴承的构造变更等方面的应对，利用低粘度油对以往的要求SAE粘度编号90的齿轮单元进行完全置换是困难的。
作为在此所说的轴承的磨耗，例如可列举出支承准双曲面齿轮的输入侧的小齿轮的圆锥滚子轴承的磨耗。已知的是，若该轴承发生磨耗，则变得无法正确地保持小齿轮与齿圈的位置关系，结果使齿轮的耐久性降低(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－323850号公报
专利文献2：日本特开2008－179780号公报
专利文献3：日本特开2017－115038号公报
专利文献4：日本特开2007－100792号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种能应用于汽车用齿轮油等的润滑油组合物，所述润滑油组合物能作为齿轮油应用于高输出的汽车及其他高输出、高旋转的齿轮机构，能维持耐久性、抗咬合性以及稳定性，并且除了省燃耗性之外还能实现支承小齿轮的轴承的进一步的耐磨耗性。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明涉及一种润滑油组合物，其含有源自费－托合成的基础油、聚α烯烃以及酯化合物，还含有不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物，其中，不饱和脂肪酸的部分酯化合物包含部分酯化合物整体的50质量％以上的不饱和脂肪酸与多元醇的单酯化合物，所述润滑油组合物的SAE粘度等级为75W－85或75W－85以下。
相对于组合物的总质量，含有30～70质量％的源自费－托合成的基础油，相对于组合物的总质量，含有10～40质量％的聚α烯烃，相对于组合物的总质量，含有5～20质量％的酯化合物。源自费－托合成的基础油的100℃下的运动粘度为6～10mm2/s。
相对于组合物的总质量，合计含有0.2～2质量％的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸的部分酯化合物。不饱和脂肪酸为具有碳原子数10～20的不饱和脂肪酸。
润滑油组合物的运动粘度在100℃下为11.0～13.5mm2/s，润滑油组合物在API齿轮油类型中满足GL－5级别，润滑油组合物的粘度指数为155以上。
发明效果
根据本发明，能提供一种能应用为针对高输出的汽车及其他高输出、高旋转的齿轮机构的齿轮油这样的润滑油组合物，所述润滑油组合物能维持耐久性、抗咬合性以及稳定性，并且除了省燃耗性之外还能实现支承小齿轮的轴承的进一步的耐磨耗性。而且，就该润滑油组合物而言，为了有效地用于汽车用齿轮油、准双曲面齿轮油等，优选的是，运动粘度在100℃下为11.0～13.5mm2/s，满足API GL－5级别，并且粘度指数为155以上。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
对于齿轮机构而言，为了谋求省燃耗，主要需要通过高度地平衡以下这三点来进行：(1)减少因金属彼此的接触而产生的齿轮齿面间的滑动；(2)减少旋转的齿轮轮齿搅拌润滑油所需的能量；(3)减少在隔着润滑油膜的齿轮齿面间发生的高压力条件下的滑动摩擦。
为了取得这样的平衡，通常考虑采取如下手段：为了上述(1)，通过有效利用所添加的油性剂来谋求摩擦系数的降低，为了上述(2)，通过采用低粘度基础油来谋求低粘度化，为了上述(3)，通过选择剪切力小的基础油来谋求牵引系数的降低。
另外，为了提高耐载荷能力，需要：(4)通过使用极压添加剂在齿轮齿面形成牢固的金属覆膜；(5)形成妨碍金属彼此的接触这样的油膜；等。另外，该油膜的保持对轴承的疲劳寿命也会带来影响。
为了兼顾这样的省燃耗性和耐载荷能力，首先，润滑油组合物的主要组成材料的选定是重要的要点之一。即，优选在低温下为低粘度且搅拌阻力低、在高温下所产生的极压状态下为高粘度这样的组成材料。
接近这样优选的组成材料的物质是由温度引起的粘度变化小、即粘度指数(VI)高的物质，以VI值计需要为140以上，理想为150以上，特别优选为155以上。
为了提高该VI，可以在聚α烯烃、特别是高粘度的聚α烯烃和酯基础油的基础上混合使用源自费－托合成的基础油。
另外，对组成材料进行其油膜厚度的测定和牵引系数的测定的结果是，(6)在石蜡系的矿物油中，油膜厚度为50～230nm(纳米)左右，牵引系数为0.019～0.028左右，(7)在环烷烃系的矿物油中，油膜厚度为100～380nm(纳米)左右，牵引系数为0.03～0.044左右，(8)在石蜡系合成油和酯合成油中，油膜厚度为70～320nm(纳米)左右，牵引系数为0.007～0.014左右。由此，为了获得低牵引力，优选上述(8)的石蜡系合成油和酯化合物(酯合成油)。
作为这样的上述(8)的石蜡系合成油和酯化合物，可列举出选自属于聚α烯烃、源自费－托合成的基础油以及酯化合物这三组的物质中。作为该组中显示最低的牵引系数并且还能同时获得油性的效果的物质，可列举出酯化合物。
除了这样的省燃耗性和耐载荷能力的提高之外，为了改善汽车等的差动齿轮部的疲劳寿命，在聚α烯烃和酯化合物的基础上混合使用源自费－托合成的基础油是有效的手段。而且，为了改善支承小齿轮的轴承的进一步的耐磨耗性，在源自费－托合成的基础油、聚α烯烃以及酯化合物的基础上混合使用不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物是有效的。
以下对本发明的各构成成分进行说明。
本发明的作为(A－1)成分的源自费－托合成的基础油在本领域中是已知的。“源自费－托合成”这一术语是指，基础油为费－托法的合成产物或源自该合成产物。源自费－托合成的基础油也可以称为GTL(气体液化)基础油。能在润滑组合物内适合作为基础油使用的适当的源自费－托合成的基础油例如为EP0776959、EP0668342、WO97/21788、WO00/15736、WO00/14188、WO00/14187、WO00/14183、WO00/14179、WO00/08115、WO99/41332、EP1029029、WO01/18156以及WO01/57166中所公开的物质。
就源自费－托合成的基础油的运动粘度而言，100℃下的运动粘度为3～10mm2/s。若源自费－托合成的基础油的100℃下的运动粘度小于3mm2/s，则高温下的蒸发量大，组合物的粘度上升，省燃耗的效果降低。若源自费－托合成的基础油的100℃下的运动粘度超过10mm2/s，则低温(－40℃)下的粘度恐怕会上升，因此不理想。
从油膜形成的观点考虑，源自费－托合成的基础油的100℃下的运动粘度优选为6～10mm2/s，更优选为6～9mm2/s。
源自费－托合成的基础油的含量相对于润滑油组合物的总质量(100质量％)为30～70质量％。若源自费－托合成的基础油的含量少于30质量％，则会为了在100℃的高温下维持7～11mm2/s左右的粘度而大量使用高粘度(20～100mm2/s)的聚α烯烃(PAO)，合成油的比率增加，因此不经济。若源自费－托合成的基础油的含量超过70质量％，则会对高粘度的聚α烯烃(PAO)的配合量产生限制，需要为了使产品粘度为13.5mm2/s以下并且将组合物的粘度指数维持为155以上而增加粘度指数改进剂的配合量，因此不经济。源自费－托合成的基础油的含量相对于润滑油组合物的总质量优选为35～65质量％，更优选为40～60质量％，更进一步优选为50～60质量％。
作为本发明的源自费－托合成的基础油，例如，可列举出以Risella X430在市场上可从Royal Dutch Shell公司获取的源自费－托合成的基础油。
源自费－托合成的基础油可以单独使用一种，还可以组合使用两种以上。
本发明的作为(A－2)成分的聚α烯烃(PAO)包含各种α烯烃的聚合物或它们的氢化物。作为α烯烃，可使用任意的α烯烃，例如，可列举出乙烯、丙烯、丁烯、碳原子数5至19的α－烯烃等。
在制造聚α烯烃时，可以单独使用上述α烯烃的一种，也可以组合使用两种以上。
α烯烃优选乙烯和丙烯，将乙烯和丙烯组合而成的物质显示高增稠效果，因此更优选。
该聚α烯烃根据所使用的α烯烃的种类、聚合度等而得到各种粘度的聚α烯烃，优选使用高粘度的聚α烯烃。
聚α烯烃使用100℃下的运动粘度为20～100mm2/s的高粘度的聚α烯烃。若聚α烯烃的100℃下的运动粘度小于20mm2/s，则润滑油组合物的粘度指数改进效果低，因此不优选。若聚α烯烃的100℃下的运动粘度超过100mm2/s，则润滑油组合物的油膜厚度变薄，因此不优选。
聚α烯烃的100℃下的运动粘度优选25～70mm2/s，更优选30～50mm2/s。
就聚α烯烃的含量而言，相对于润滑油组合物的总质量配合10～40质量％。若聚α烯烃的含量少于10质量％，则润滑油组合物的粘度变低，油膜厚度变薄，因此不优选。若聚α烯烃的含量超过40质量％，则润滑油组合物的粘度变高，省燃耗性降低，因此不优选。聚α烯烃的含量优选为15～35质量％，更优选为15～30质量％，更进一步优选为15～25质量％，最优选为15～20质量％。
作为本发明的聚α烯烃，例如，可列举出以LUCANT HC40在市场上可从Lubrizol公司获取的聚α烯烃。
聚α烯烃可以单独使用一种，还可以组合使用两种以上。
作为本发明的作为(A－3)成分的酯化合物可列举出多元醇酯。
作为(A－3)成分的例子列举出的多元醇酯包含由选自由二～四元的多元醇及其环氧乙烷加成物构成的组中的至少一种和碳原子数为4～12的脂肪酸得到的脂肪酸酯。以下，依次对二～四元的多元醇及其环氧乙烷加成物进行说明。
就多元醇而言，首先，作为二元醇，具体而言，例如有乙二醇、1，3－丙二醇、丙二醇、1，4－丁二醇、1，2－丁二醇、2－甲基－1，3－丙二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇、2－乙基－2－甲基－1，3－丙二醇、1，7－庚二醇、2－甲基－2－丙基－1，3－丙二醇、2，2－二乙基－1，3－丙二醇、1，8－辛二醇、1，9－壬二醇、1，10－癸二醇、1，11－十一烷二醇以及1，12－十二烷二醇等。其中，二酯系基础油会对以聚丙烯酸酯橡胶(PAR)为首的密封材料造成影响，因此需要注意。
就具有3个以上羟基的多元醇而言，具体而言，例如有：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二－(三羟甲基丙烷)、三－(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二－(季戊四醇)、三－(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～20聚体)、1，3，5－戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐(sorbitan)、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇以及甘露糖醇等多元醇；以及木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖以及松三糖等糖类；以及它们的部分醚化物；以及甲基葡糖苷(糖苷)等。
其中，具有3个羟基的多元醇的热氧化稳定性、添加剂溶解性以及低温流动性的平衡良好，因此优选，其中最优选三羟甲基丙烷。
上述多元醇环氧乙烷加成物是在上述的多元醇上以1～4摩尔、优选以1～2摩尔的比例加成环氧乙烷而得到的。优选为新戊二醇、三羟甲基丙烷以及季戊四醇的环氧乙烷加成物。若加成摩尔数超过4摩尔，则所得到的脂肪酸酯的耐热性有时会变差。
上述二～四元的多元醇及其环氧乙烷加成物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
如上所述，本发明的作为(A－3)成分的酯化合物的原料所使用的脂肪酸为碳原子数4～12的脂肪酸，优选为碳原子数6～12的脂肪酸，进一步优选为碳原子数8～10的脂肪酸。在使用了碳原子数为3以下的脂肪酸的情况下，有时所期待的酯的添加效果不充分。另一方面，在使用了碳原子数超过12的脂肪酸的情况下，有时所得到的酯的低温流动性差。
上述的脂肪酸并不特别限制，可以使用饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸以及它们的混合物等，而且这些脂肪酸可以为直链脂肪酸、具有支链的脂肪酸或它们的混合物。作为饱和脂肪酸，例如，可列举出含有50摩尔％以上的直链饱和脂肪酸的饱和脂肪酸、含有50摩尔％以上的支链饱和脂肪酸的饱和脂肪酸等。从具有所得到的脂肪酸酯的高温下的稳定性的方面、作为润滑油具有适当的粘度且粘度指数高等方面考虑，优选饱和脂肪酸，特别优选直链饱和脂肪酸。
作为上述直链饱和脂肪酸，例如可列举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸以及月桂酸。
其中，辛酸和癸酸显示最适当的粘度，因此优选，更优选辛酸和癸酸的混合物。
本发明的作为(A－3)成分的酯化合物通过使选自由上述二～四元的多元醇及其环氧乙烷加成物构成的组中的至少一种与脂肪酸以任意的比例反应来得到。优选的是，通过相对于该多元醇及其加成物1摩尔以脂肪酸为2～6摩尔左右、更优选为2.1～5摩尔左右的比例使其反应来得到。
本发明的作为(A－3)成分的酯化合物优选为醇部分完全酯化的完全酯化合物，例如为二元醇的完全酯化合物、三元以上的多元醇的完全酯化合物。
本发明的作为(A－3)成分的酯化合物优选多元醇酯，更优选三元醇酯。最优选的酯化合物为三羟甲基丙烷与直链的碳原子数8和碳原子数10的羧酸的酯化合物。
本发明的作为(A－3)成分的酯化合物为100℃下的运动粘度为3～6mm2/s的酯化合物。若酯化合物的100℃下的运动粘度小于3mm2/s，则高温时的蒸发损失量多，因此不优选。若酯化合物的100℃下的运动粘度超过6mm2/s，则低温流动性降低，因此不优选。本发明的酯化合物的100℃下的运动粘度优选为4～5mm2/s。
就本发明的作为(A－3)成分的酯化合物的含量而言，相对于润滑油组合物的总质量配合5～20质量％。若酯化合物的含量少于5质量％，则添加剂的溶解性降低，因此不优选。若酯化合物含量超过20质量％，则从可能会被水解、会观察到发生与极压添加剂的向金属表面的竞争吸附等方面考虑不优选。就本发明的酯化合物的含量而言，优选以7～15质量％配合，更优选以8～12质量％配合。
就本发明的作为(A－3)成分的酯化合物而言，例如，可列举出以Priolube3970在市场上可从Croda公司获取的酯化合物。
酯化合物可以单独使用一种，还可以组合使用两种以上。需要说明的是，二酯的运动粘度低以及有时会使密封件的膨润性过剩。
对本发明的作为(B－1)成分的不饱和脂肪酸和作为(B－2)成分的不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物进行说明。在本发明中，润滑油组合物含有(B－1)不饱和脂肪酸和(B－2)不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物中的任一方或双方。将部分酯化合物整体设为100质量％，本发明的不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物包含50质量％以上的不饱和脂肪酸与多元醇的单酯化合物。
就本发明的作为(B－1)成分的不饱和脂肪酸而言，实用上为碳原子数10～20的不饱和脂肪酸。若不饱和脂肪酸的碳原子数不足10，则会对产品的臭气和腐蚀带来影响，因此不优选，另一方面，若不饱和脂肪酸的碳原子数超过20，则低温特性降低，因此不优选。进一步优选为碳原子数16～20的不饱和脂肪酸。例如，可列举出肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳－9－烯酸(gadoleic acid)、二十碳烯酸、亚油酸、二十碳二烯酸、α－亚麻酸、γ－亚麻酸、皮诺敛酸、α－桐酸、β－桐酸、5，8，11顺－二十碳三烯酸(mead acid)、二高－γ－亚麻酸、二十碳三烯酸十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸、(5Z，8Z，10E，12E，14Z)－二十碳五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十碳五烯酸等。对不饱和脂肪酸的分子中的不饱和数没有特别限制，但从氧化稳定性的方面考虑，不饱和数优选为1。例如，可列举出棕榈油酸、油酸、反油酸、二十碳－9－烯酸、二十碳烯酸等，特别优选油酸。
本发明的作为(B－2)成分的不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物中的不饱和脂肪酸与上述的(B－1)不饱和脂肪酸实质上相同，实用上为碳原子数10～20的不饱和脂肪酸。
本发明的(B－2)不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物中的多元醇只要是二元以上的多元醇就没有特别限制，但优选三元以上的多元醇。具体而言，例如可列举出：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二－(三羟甲基丙烷)、三－(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二－(季戊四醇)、三－(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～20聚体)、1，3，5－戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇以及甘露糖醇等多元醇；以及木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖以及松三糖等糖类；以及甲基葡糖苷等。
其中，三元～四元的多元醇在以与不饱和脂肪酸的反应产物的形态在润滑油中的溶解性方面更优选。具体而言，例如可列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。其中，特别优选三羟甲基丙烷和甘油。
本发明的(B－2)不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物是多元醇未被完全酯化的化合物。具体而言，包含多元醇的单酯化合物、多元醇为三元的多元醇的情况下的多元醇的二酯化合物、以及多元醇为四元的多元醇的情况下的多元醇的二酯化合物或多元醇的三酯化合物等。
就本发明的(B－2)不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物而言，从对金属表面的亲和性和在润滑油中的溶解性的方面考虑，以及为了发挥规定的性能，优选单酯化合物，但在包含二酯化合物以上的部分酯化合物的情况下，二酯化合物以上的部分酯(含量X％)与单酯化合物(含量Y％)的比率X/Y为1以下，更优选为1/10以下，特别优选为1/20以下。
本发明的(B－2)不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物特别优选甘油单油酸酯、三羟甲基丙烷单油酸酯以及季戊四醇单油酸酯。
本发明的(B－2)不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物可以购入市售的产品，或者也可以制备。作为市售的产品，例如可列举出以Exceparl PE－MO、Emasol MO－50能从株式会社花王获取的物质等。
本发明的作为(B－1)成分的不饱和脂肪酸和/或作为(B－2)成分的不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物的配合量必须相对于润滑油组合物的总质量合计配合0.2质量％以上，通常以0.2～2质量％的范围配合。若少于0.2质量％，则无法得到耐磨耗性的改善效果，因此不优选。若超过2.0质量％，则有时会导致氧化稳定性的降低和导致溶解性的降低，因此不优选。为了发挥该成分的添加所带来的最大限度的性能，特别优选以0.5～1.0质量％的范围配合。
除了上述成分之外，为了进一步提高性能，可以根据需要适当使用各种添加剂。作为这些添加剂，可列举出极压添加剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、金属减活剂、油性改进剂、消泡剂、降凝剂、清洁分散剂、防锈剂、抗乳化剂等、其他公知的润滑油添加剂。
作为上述极压添加剂，可以使用硫系极压添加剂、磷化合物或将它们组合而成的物质、或者硫代磷酸酯等。
作为硫系极压添加剂，可使用下述的通式(1)所示的烃硫化物、硫化萜烯、作为油脂与硫的反应产物的硫化油脂等。
(化学式1)
R1－Sy－(R3－Sy)n－R2 (1)
在上述通式(1)中，R1、R2为一价的烃基，分别可以相同也可以不同，R3为二价的烃基，y为1以上的整数，优选为1～8，在重复单元中，各个y有时也为相同或不同的数，n为0或1以上的整数。
作为上述R1、R2的一价的烃基，可列举出碳原子数2～20的直链或支链的饱和或不饱和脂肪族烃基(例如，烷基、烯基)、碳原子数6～26的芳香族烃基，具体而言，可列举出乙基、丙基、丁基、壬基、十二烷基、丙烯基、丁烯基、苄基、苯基、甲苯基、己基苯基等。
作为上述R3的二价的烃基，也可列举出碳原子数2～20的直链或支链的饱和或不饱和脂肪族烃基、碳原子数6～26的芳香族烃基，具体而言，可列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基等。
上述通式(1)所示的烃硫化物的代表性物质为硫烯烃和通式(2)所示的多硫化合物。
(化学式2)
R1－Sy－R2 (2)
在上述通式(2)中，R1、R2与上述通式(1)相同，y为2以上的整数。
具体而言，例如，可列举出二异丁基二硫化物、二辛基多硫化物、二叔壬基多硫化物、二叔丁基多硫化物、二叔苄基多硫化物、或者将聚异丁烯、萜烯类等烯烃类用硫等硫化剂硫化而成的硫化烯烃类等。
作为上述硫代磷酸酯，具体而言，可列举出硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、三油醇硫代磷酸酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲苯酯、硫代磷酸三(二甲苯基)酯、硫代磷酸甲苯基二苯酯、硫代磷酸二甲苯基二苯酯、硫代磷酸三(正丙基苯基)酯、硫代磷酸三(异丙基苯基)酯、硫代磷酸三(正丁基苯基)酯、硫代磷酸三(异丁基苯基)酯、硫代磷酸三(仲丁基苯基)酯、硫代磷酸三(叔丁基苯基)酯等。
另外，为了赋予极压性、耐磨耗性，也可以使用磷化合物。作为适合本发明的磷化合物，例如可列举出磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸锌、二硫代磷酸与烷醇或聚醚型醇的酯或者其衍生物、含磷羧酸、含磷羧酸酯。
作为上述磷酸酯，例如，可列举出磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、三油醇磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯以及磷酸二甲苯基二苯酯等。
作为上述酸性磷酸酯的具体例，可列举出酸性磷酸单丁酯、酸性磷酸单戊酯、酸性磷酸单己酯、酸性磷酸单庚酯、酸性磷酸单辛酯、酸性磷酸单壬酯、酸性磷酸单癸酯、酸性磷酸单十一烷基酯、酸性磷酸单十二烷基酯、酸性磷酸单十三烷基酯、酸性磷酸单十四烷基酯、酸性磷酸单十五烷基酯、酸性磷酸单十六烷基酯、酸性磷酸单十七烷基酯、酸性磷酸单十八烷基酯、单油醇酸性磷酸酯、酸性磷酸二丁酯、酸性磷酸二戊酯、酸性磷酸二己酯、酸性磷酸二庚酯、酸性磷酸二辛酯、酸性磷酸二壬酯、酸性磷酸二癸酯、酸性磷酸二(十一烷基)酯、酸性磷酸二(十二烷基)酯、酸性磷酸二(十三烷基)酯、酸性磷酸二(十四烷基)酯、酸性磷酸二(十五烷基)酯、酸性磷酸二(十六烷基)酯、酸性磷酸二(十七烷基)酯、酸性磷酸二(十八烷基)酯以及二油醇酸性磷酸酯等。
作为上述酸性磷酸酯的胺盐，可列举出所述酸性磷酸酯与甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺以及三辛胺等胺的盐等。
作为上述亚磷酸酯，可列举出亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、二油醇亚磷酸酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、三油醇亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯以及亚磷酸三甲苯酯等。
上述极压添加剂可以单独或适当混合使用。就该极压添加剂的添加量而言，以相对于润滑油组合物的总质量为3～20质量％、优选为5～15质量％的方式使用为好。另外，选择添加剂，作为硫系化合物与磷系化合物的混合物的极压添加剂包在产品的品质管理上是优选的，例如，可列举出Lubrizol公司的Anglamol 99、98A、6043，Afton Chemical公司的Hitec 340、380各系列等。
对于本发明的润滑油组合物而言，为了提高粘度特性、低温流动性，可以添加粘度指数改进剂、降凝剂。
作为粘度指数改进剂，例如可列举出聚甲基丙烯酸酯类、乙烯－丙烯共聚物、苯乙烯－二烯共聚物、聚异丁烯、聚苯乙烯等烯烃聚合物类等非分散型粘度指数改进剂，使它们与含氮单体共聚而成的分散型粘度指数改进剂等。就其添加量而言，以相对于组合物的总质量为0.5～15质量％的范围、优选以1～10质量％的范围使用为好。
另外，作为降凝剂，例如可列举出聚甲基丙烯酸酯系的聚合物。就其添加量而言，可以相对于润滑油组合物的总质量以0.01～5质量％的范围使用。
作为在本发明中使用的抗氧化剂，在实用上优选用于润滑油的抗氧化剂，可列举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。这些抗氧化剂可以相对于润滑油组合物的总质量以0.01～5质量％的范围单独或组合多个来使用。
作为能与本发明的组合物并用的金属减活剂，可列举出苯并三唑，4－甲基－苯并三唑、4－乙基－苯并三唑等4－烷基－苯并三唑类，5－甲基－苯并三唑、5－乙基－苯并三唑等5－烷基－苯并三唑，1－二辛基氨基甲基－2，3－苯并三唑等1－烷基－苯并三唑类，1－二辛基氨基甲基－2，3－甲苯三唑等1－烷基－甲苯三唑类等苯并三唑衍生物；苯并咪唑，2－(辛基二硫代)－苯并咪唑、2－(癸基二硫代)－苯并咪唑、2－(十二烷基二硫代)－苯并咪唑等2－(烷基二硫代)－苯并咪唑类，2－(辛基二硫代)－甲苯咪唑、2－(癸基二硫代)－甲苯咪唑、2－(十二烷基二硫代)－甲苯咪唑等2－(烷基二硫代)－甲苯咪唑类等苯并咪唑衍生物等。
这些金属减活剂可以相对于润滑油组合物的总质量以0.01～0.5质量％的范围单独或组合多个来使用。
对于本发明的润滑油组合物而言，为了赋予消泡性，可以添加消泡剂。作为适合本发明的消泡剂，例如可列举出二甲基聚硅氧烷、二乙基硅酸酯、氟硅酮(Fluorosilicone)等有机硅酸酯类、聚丙烯酸烷基酯等非有机硅系消泡剂。就其添加量而言，可以相对于润滑油组合物的总质量以0.0001～0.1质量％的范围单独或组合多个来使用。
作为适合本发明的抗乳化剂，可列举出通常被用作润滑油添加剂的公知的抗乳化剂。就其添加量而言，可以相对于润滑油组合物的总质量以0.0005～0.5质量％的范围使用。
本发明的润滑油组合物可以将不饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的部分酯化合物中的任一种、两种或两种以上、源自费－托合成的基础油、聚α烯烃、酯化合物、以及任意的添加剂按任意的顺序混合来制备。
本发明的润滑油组合物具有比较低的粘度，按SAE(Society of AutomotiveEngineers)粘度等级计为75W－85或75W－85以下，具体而言为75W－80、75W。本发明的润滑油组合物的运动粘度在100℃下为4mm2/s以上，优选为7mm2/s以上且小于13.5mm2/s，更优选为11mm2/s以上且小于13.5mm2/s，特别优选为11mm2/s以上且12mm2/s以下。另外，本发明的润滑油组合物的依据ASTM D2983测定出的低温(－40℃)下的粘度小于80Pa·s，特别是小于55Pa·s，能实现低温时的省燃耗性和润滑性的兼顾。而且，本发明的润滑油组合物在上述SAE粘度等级以外的粘度等级的润滑油中，特别是作为后述的轴承磨耗防止性也能期待充分的效果。
另外，本发明的润滑油组合物为了谋求兼顾省燃耗性和润滑性而具有155以上的粘度指数。
为了确认本发明的润滑油组合物的耐载荷能力，参考日本特开2017－115038号公报所记载的、使用实机差动装置的工作部损伤试验方法，实施了增加差转速的、变更为更苛刻的条件的实验。本发明的润滑油组合物能实现与API的齿轮油类型为GL－5级别且SAE粘度等级为85W－90的市售高粘度齿轮油同等以上的损伤极限转矩，能实现差动齿轮部的良好的抗咬合性。
本发明的润滑油组合物还能实现实机差动装置的小齿轮的轴承的耐磨耗性。
小齿轮的轴承的耐磨耗性可以通过在参考了ASTM D4172的Shell(壳牌)四球试验中测定磨痕直径的平均值(mm)来大致判断。在此所说的Shell四球试验是在主轴转速为每分钟1500转、载荷98N、油温135℃、60分钟的运转(条件1)和主轴转速为每分钟1500转、载荷98N、油温160℃、60分钟的运转(条件2)这两个条件下测定磨痕直径的平均值(mm)。
就本发明的润滑油组合物而言，在任意的条件(条件1和条件2)下，磨痕直径的平均值均为0.23mm以下，均能实现良好的耐磨耗性。
在本发明中，对于在上述Shell四球试验中得到了良好的结果的润滑油组合物，进行假定了搭载于实车的差动装置宽幅的使用条件的实机轴承图案(pattern)耐久试验，确认到未产生轴承的磨耗，即使在实机中也能实现小齿轮的轴承的良好的耐磨耗性(磨耗防止性)。
本发明的润滑油组合物能作为齿轮油应用于高输出的汽车及其他高输出、高旋转的齿轮机构。特别是，能维持API的齿轮油类型为GL－5这一级别的优异的耐久性、抗咬合性以及稳定性，并且除了省燃耗性之外还能实现小齿轮的轴承的进一步的耐磨耗性，能有效地应用于汽车用齿轮油、准双曲面齿轮油等。
实施例
以下，列举实施例、比较例以及参考例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
在制备实施例和比较例时，准备了下述的组成材料。
1.源自费－托合成的基础油(GTL基础油)：A－1
(1－1)100℃下的运动粘度为3.8mm2/s的源自费－托合成的基础油
(1－2)100℃下的运动粘度为7.8mm2/s的源自费－托合成的基础油
2.聚α烯烃(PAO)：A－2
(2－1)100℃下的运动粘度为3.91mm2/s的低粘度的聚α烯烃
(2－2)100℃下的运动粘度为38.6mm2/s的高粘度的由乙烯－丙烯共聚物形成的聚α烯烃
3.酯基础油：A－3
(3－1)TMP(三羟甲基丙烷与直链的碳原子数8和碳原子数10的羧酸的酯)；100℃下的运动粘度为4.42mm2/s的酯基础油TMP
(3－2)DIDA(己二酸二异癸酯)；100℃下的运动粘度为3.7mm2/s的二酯基础油
4.不饱和脂肪酸：B－1
油酸：试剂油酸，纯度90％以上
5.饱和脂肪酸
硬脂酸：试剂硬脂酸，纯度90％以上
6.不饱和脂肪酸的部分酯：B－2
(6－1)甘油单油酸酯：对单油酸酯比率90％以上的市售甘油单油酸酯进行提纯，使单油酸酯比率成为95％的物质。
(6－2)甘油二油酸酯：以市售的甘油单油酸酯(单油酸酯45％以上，二油酸酯25％以上，三油酸酯10％以上)为原料分离回收甘油二油酸酯，使二油酸酯比率成为95％以上的物质。
(6－3)季戊四醇单油酸酯：单油酸酯比率80％以上的工业用季戊四醇单油酸酯)。
(6－4)三羟甲基丙烷单油酸酯：单油酸酯比率80％以上的工业用三羟甲基丙烷单油酸酯。
7.粘度指数改进剂：质均分子量为1万～10万的聚甲基丙烯酸酯；100℃下的运动粘度为约260mm2/s的物质。
8.硫－磷系极压剂：是极压剂包(GL－5添加剂包)，是配合有硫化烯烃、磷酸酯胺盐等的物质，是磷含量为约1.4％、硫含量为约22％的物质。
(实施例和比较例)
使用上述的组成材料，根据表1所示的组成制备出实施例1至6和比较例1至6的润滑油组合物。
(参考例)
获取作为市售的乘用车用齿轮油的丰田纯正准双曲面齿轮油SX，将其作为参考例1。该乘用车用齿轮油满足API的齿轮油类型为GL―5级别、SAE粘度等级为85W－90的条件。
为了评价实施例和比较例的润滑油组合物的性能，实施了下述的试验。
(低温粘度测定)
依据ASTM D2983，测定出－40℃下的粘度。
SAE粘度编号75W的粘度的上限为150Pa·s，但尤其为了低温时的省燃耗性，将小于80Pa·s设为合格。
(轴承磨耗防止性的初步研究)
对于本发明的润滑油组合物，实施参考了ASTM D4172的基于两个条件的Shell四球试验，该Shell四球试验假定了对实机圆锥滚子轴承的图案耐久试验进行了假定的轴承的特定图案条件下的磨耗部位的载荷和温度，进行实施例1至6、比较例1至6以及参考例1的润滑油组合物的耐磨耗性的比较。
(条件1)：参考ASTM D4172，实施主轴转速为每分钟1500转、载荷98N、油温135℃、60分钟的运转。测定出试验后的钢球的磨痕直径。
(条件2)：参考ASTM D4172，实施主轴转速为每分钟1500转、载荷98N、油温160℃、60分钟的运转。测定出试验后的钢球的磨痕直径。
Shell四球试验均实施两次以上，对磨痕直径的平均值进行了比较。初步研究的合格基准设为0.23mm以下。
(实机轴承图案耐久试验)
为了确认在上述的Shell四球试验中磨耗少的润滑油组合物即使在实机中也显示良好的轴承磨耗防止性，对实施例3、比较例1、比较例4、比较例5以及参考例1实施了使用实机差动齿轮单元的轴承图案耐久试验。
用于试验的实机差动齿轮单元使用了精密地调整并记录了输入轴轴承的预载荷(preload)的、排气量2.0升～4.0升等级的FR式乘用车用的后差速器。以规定的转速和转矩的范围制成图案，用马达进行驱动和吸收，由此来进行试验。试验条件是，将以输入转矩－150～800Nm使输入轴转速在每分钟0～6000转的范围内变化的运转模式在油温120℃～160℃的范围内实施约300小时。
在试验开始前确认包含轴承的小齿轮轴的旋转转矩，只要在试验后旋转转矩也维持0.15Nm以上，小齿轮轴的推力方向上没有因轴承的磨耗而产生的晃荡就评价为合格，在观察到1μm以上的晃荡的情况下评价为不合格。
(差动部损伤试验)
为了评价极压性(差动齿轮部的抗咬合性)，对实施例3和参考例1进行了实机试验。
差动部损伤试验通过以规定的旋转对排气量2.0升～4.0升等级的FR式商用车用的后差速器进行马达驱动来进行。试验条件是，将左右输出轴的差动转速设为每分钟1800转，将油温设为50℃～80℃，使齿圈负荷转矩以每次增加50Nm(各10秒)的方式从100Nm上升至1300Nm，通过确认有无发生差动齿轮部的损伤来进行评价。
(试验结果)
将各试验的结果示于表1。
(考察)
根据表1所示的结果明显可知，就参考例1这样的SAE粘度等级为85W―90的GL－5差动齿轮油而言，－40℃下的绝对粘度高，在低温时搅拌阻力变大，无法实现广泛的温度区域下的省燃耗性。另一方面，Shell四球磨耗量少，并且具有在实机轴承图案耐久试验和工作部损伤试验中合格等充分的耐久性。
就为了以改善省燃耗性为目的而抑制搅拌阻力从而将SAE粘度等级调整为75W－85的比较例1至6而言，Shell四球磨耗量大，不满足作为合格基准的0.23mm以下。
就比较例2而言，以饱和脂肪酸来代替不饱和脂肪酸，就比较例3而言，将单油酸酯或者单油酸酯与二油酸酯的组合设为仅是二油酸酯，另外，就比较例6而言，将酯基础油由TMP换成DIDA，由于这些差异，Shell四球磨耗量增大。
相对于此，就作为本发明的润滑油组合物的实施例1至6而言，与比较例1至6相比，Shell四球磨耗量少。而且，选择实施例3作为实施例1至6的代表例，实施了实机轴承图案耐久试验和工作部损伤试验，其结果是，就即使在低温(－40℃)下为低粘度，在高温下的Shell四球试验中磨耗量也少的润滑油组合物而言，确认到：在实机轴承图案耐久试验中合格，并且在差动部损伤试验中也具有与高粘度的差动齿轮油(参考例1)同等以上的优异的极压性。
[表1]
Figure BDA0002742243630000201
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种润滑油组合物，其含有(A－1)源自费－托合成的基础油、(A－2)聚α烯烃以及(A－3)酯化合物，还含有(B－1)不饱和脂肪酸和/或(B－2)不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物，在此，不饱和脂肪酸的部分酯化合物包含该部分酯化合物整体的50质量％以上的不饱和脂肪酸与多元醇的单酯化合物，所述润滑油组合物的SAE粘度等级为75W－85或75W－85以下，
所述(B－2)不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物为不饱和脂肪酸与季戊四醇的部分酯、不饱和脂肪酸与三羟甲基丙烷的部分酯或不饱和脂肪酸与甘油的部分酯、或者它们的组合。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，
相对于组合物的总质量，含有30～70质量％的所述(A－1)源自费－托合成的基础油，相对于组合物的总质量，含有10～40质量％的所述(A－2)聚α烯烃，并且，相对于组合物的总质量，含有5～20质量％的所述(A－3)酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，
所述(A－1)源自费－托合成的基础油的100℃下的运动粘度为6～10mm2/s。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的润滑油组合物，其中，
相对于组合物的总质量，合计含有0.2～2质量％的所述(B－1)不饱和脂肪酸和/或(B－2)不饱和脂肪酸的部分酯化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的润滑油组合物，其中，
所述(B－1)和(B－2)所示的不饱和脂肪酸为具有碳原子数10～20的不饱和脂肪酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的润滑油组合物，其中，
所述(A－2)聚α烯烃的100℃下的运动粘度为20～100mm2/s。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的润滑油组合物，其中，
所述(A－3)酯化合物的100℃下的运动粘度为3～6mm2/s。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的润滑油组合物，其中，
所述(A－3)酯化合物为三羟甲基丙烷与直链的碳原子数8和碳原子数10的羧酸的酯化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的润滑油组合物，其中，
所述润滑油组合物被用作汽车用准双曲面齿轮油。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的润滑油组合物，其中，
所述润滑油组合物的运动粘度在100℃下为11.0mm2/s以上且小于13.5mm2/s，所述润滑油组合物在API齿轮油类型中满足GL－5级别，所述润滑油组合物的粘度指数为155以上。

Claims (11)

1.一种润滑油组合物，其含有(A－1)源自费－托合成的基础油、(A－2)聚α烯烃以及(A－3)酯化合物，还含有(B－1)不饱和脂肪酸和/或(B－2)不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物，在此，不饱和脂肪酸的部分酯化合物包含该部分酯化合物整体的50质量％以上的不饱和脂肪酸与多元醇的单酯化合物，所述润滑油组合物的SAE粘度等级为75W－85或75W－85以下。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，
相对于组合物的总质量，含有30～70质量％的所述(A－1)源自费－托合成的基础油，相对于组合物的总质量，含有10～40质量％的所述(A－2)聚α烯烃，并且，相对于组合物的总质量，含有5～20质量％的所述(A－3)酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，
所述(A－1)源自费－托合成的基础油的100℃下的运动粘度为6～10mm2/s。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的润滑油组合物，其中，
相对于组合物的总质量，合计含有0.2～2质量％的所述(B－1)不饱和脂肪酸和/或(B－2)不饱和脂肪酸的部分酯化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的润滑油组合物，其中，
所述(B－1)和(B－2)所示的不饱和脂肪酸为具有碳原子数10～20的不饱和脂肪酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的润滑油组合物，其中，
所述(B－2)不饱和脂肪酸与多元醇的部分酯化合物为不饱和脂肪酸与季戊四醇的部分酯、不饱和脂肪酸与三羟甲基丙烷的部分酯或不饱和脂肪酸与甘油的部分酯、或者它们的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的润滑油组合物，其中，
所述(A－2)聚α烯烃的100℃下的运动粘度为20～100mm2/s。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的润滑油组合物，其中，
所述(A－3)酯化合物的100℃下的运动粘度为3～6mm2/s。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的润滑油组合物，其中，
所述(A－3)酯化合物为三羟甲基丙烷与直链的碳原子数8和碳原子数10的羧酸的酯化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的润滑油组合物，其中，
所述润滑油组合物被用作汽车用准双曲面齿轮油。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的润滑油组合物，其中，
所述润滑油组合物的运动粘度在100℃下为11.0mm2/s以上且小于13.5mm2/s，所述润滑油组合物在API齿轮油类型中满足GL－5级别，所述润滑油组合物的粘度指数为155以上。
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