JP5363723B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑油組成物に関し、特に自動車用ギヤ油、自動車用ハイポイドギヤ油として使用される潤滑油組成物に関する。

近年、自動車用のギヤ油に要求される耐荷重性能は、自動車の高出力化に伴いＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）のギヤ油タイプのＧＬ−４からＧＬ−５のレベルが必要となってきている。
このような耐久性を求められるギヤ油はギヤ歯面上の油膜形成を保持するためＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）の粘度番号９０（１３．５〜２４．０ｍｍ^２／ｓ（１００℃））を採用するのが一般的であった。

しかし、一方では省燃費性も求められており、これを実現するためには、攪拌抵抗を低減させ、これに対処するために低粘度化が必要となる。
こうした、ギヤ歯面上の油膜形成作用の保持と低粘度化の双方の要求を満足するために、従来手法に基づいて低粘度基油に対して極圧添加剤の添加量を増量させるといった方法を採れば、極圧添加剤として用いられているリン・硫黄系添加剤が、銅成分を含む部品に対する腐食性の悪影響を高め、装置寿命の短命化を招来する危険性が多い。そこで、こうした銅や銅合金の腐食を低下させるギヤ油用の添加剤組成物も提案されている。（特許文献１）
特開２００４−３２３８５０号公報

本発明は、高出力の自動車その他の高出力、高回転のギヤ機構に対してギヤオイルとして適用できるＡＰＩ−ＧＬ−５というレベルの優れた耐久性、耐焼き付き性及び安定性を維持しつつ、微振動によって発生するフレッチング摩耗の発生を防ぎ、かつ省燃費性を実現することができるような自動車用ギヤ油、ハイポイドギヤ油などに適用できる潤滑油組成物を提供しようとするものである

本発明は、ポリアルファオレフィン及びエステル化合物の両者を混合して使用することにより、ＳＡＥの粘度グレードにおいて７５Ｗ−８５であり、ＡＰＩのギヤ油タイプにおいてＧＬ−５を満し、かつ粘度指数が１６０以上であるような潤滑油組成物を得る。
上記ポリアルファオレフィン及びエステル化合物の両者の混合物は、潤滑油組成物の組成物全量に対して７５〜９０質量％含有されるようにして使用される。

上記ポリアルファオレフィンは、１００℃における動粘度が約３〜６ｍｍ^２／ｓである低粘度のポリアルファオレフィンと、１００℃における動粘度が約３５〜４５ｍｍ^２／ｓである高粘度のポリアルファオレフィンの混合物であり、上記低粘度ポリアルファオレフィンが全ポリアルファオレフィン量の過半量含有されている。
また、上記エステル化合物は１００℃における動粘度が３〜６ｍｍ^２／ｓ程度のものであって、組成物全量に対して２０質量％以下の量で含有されるようにして使用される。

本発明によれば、高出力の自動車その他の高出力、高回転のギヤ機構に対するギヤオイルとして適用することができるような、ＡＰＩ−ＧＬ−５という高いレベルの耐焼き付き性及び安定性を維持しつつ、微振動によって発生するフレッチング摩耗の発生を防ぎ、優れた耐久性が得られると共に、省燃費性を実現することができる潤滑油組成物であって、自動車用ギヤ油、ハイポイドギヤ油などに効果的に使用することができる。

ギヤ機構について省燃費を図るには、主として、（１）金属同士の接触によって生ずるギヤ歯面間のすべりを低減すること、（２）回転するギヤ歯車が潤滑油を攪拌することに要するエネルギーを低減すること、（３）潤滑油膜を介在したギヤ歯面間でおこる高圧力条件下でのすべり摩擦を低減すること、の３点を高度にバランスさせることによって行う必要がある。

こうしたバランスをとる為に、通常、上記（１）のためには添加する油性剤の効果的活用によって摩擦係数の低下を図り、上記（２）のためには低粘度基油の採用によって低粘度化を図り、上記（３）のためにはせん断力の小さな基油を選択することによってトラクション係数の低下を図るという手段を講じることが考えられる。

また、耐荷重性能を向上させるためには、（４）極圧剤の使用によってギヤ歯面に強固な金属皮膜を形成すること、（５）金属同士の接触を妨げるような油膜を形成すること、などが必要とされる。

このような省燃費と耐荷重性能を両立させるためには、先ず、潤滑油組成物の主要な組成材料の選定が重要なポイントの一つである。すなわち、低温においては低粘度であって攪拌抵抗が低く、高温の発生する極圧状態においては、高粘度であるような組成材料が好ましい。
こうした好ましい組成材料に近いものは、温度による粘度変化が小さい粘度指数（ＶＩ）が高いものであり、ＶＩ値にして１４０以上、望ましくは１５０以上、特に好ましくは１６０以上であることが必要とされる。

本発明者らは、このＶＩを向上させる方法として種々研究、試験を行った結果、低粘度のポリアルファオレフィンと高粘度のポリアルファオレフィンを混合して使用することが有効な手段であることが分かった。

また、各種組成材料についてその油膜厚さの測定とトラクション係数の測定を行ったところ、（６）パラフィン系の鉱油では、油膜厚さが５０〜２３０ｎｍ（ナノメートル）程度で、トラクション係数が０．０３〜０．０４４程度であり、（７）ナフテン系の鉱油では、油膜厚さが１００〜３８０ｎｍ（ナノメートル）程度で、トラクション係数が０．０１９〜０．０２８程度であり、（８）パラフィン系合成油およびエステル合成油では、油膜厚さが７０〜３２０ｎｍ（ナノメートル）程度で、トラクション係数が０．００７〜０．０１４程度であった。こうしたことから低いトラクションを得るためには、上記（８）のパラフィン系合成油およびエステル化合物（エステル合成油）が好ましいことが判った。

こうした上記（８）のパラフィン系合成油およびエステル化合物としては、ポリアルファオレフィン、ＧＴＬ油及びエステル化合物の３つのグループに属するものが候補として選ぶことができた。
このグループの中で最も低いトラクション係数を示し、かつ油性の効果も併せて得ることができるものとしては、エステル化合物の使用が効果的であることが判った。

しかし、このエステル化合物は、加水分解される可能性があること、極圧添加剤との金属表面への競争吸着の発生が見られること、などの点から潤滑油組成物中に多量に含有させることができず、最大でも約４０質量％程度、望ましくは約５〜２０質量％程度にするとよい。

このように、潤滑油組成物の組成材料としてポリアルファオレフィンとエステル化合物を混合して使用することが有効であることが判った。このポリアルファオレフィンとエステル化合物の混合物は、潤滑油組成物の組成物全量に対して約７５〜９０質量％の範囲で使用するとよい。

また、上記ポリアルファオレフィンは、１００℃における動粘度が３〜６ｍｍ^２／ｓである低粘度のポリアルファオレフィンと１００℃における動粘度が３５〜４５ｍｍ^２／ｓである高粘度のポリアルファオレフィンを混合して使用するとＶＩが向上する効果があり、更に、上記低粘度のポリアルファオレフィンがポリアルファオレフィン全量の過半量となるように使用するのが好ましい。

上記ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）には、各種アルファオレフィンの重合物又はこれらの水素化物が含まれる。アルファオレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５乃至１９のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリアルファオレフィンの製造にあたっては、上記アルファオレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このポリアルファオレフィンは、使用するアルファオレフィンの種類、重合度などによって種々の粘度のものが得られるので、上記低粘度のポリアルファオレフィンと、高粘度のポリアルファオレフィンを併用する。
上記両ポリアルファオレフィンを併用する場合、低粘度のポリアルファオレフィンの使用量を高粘度のポリアルファオレフィンの使用量よりも多く使用することが好ましく、これによって効果的な省燃費効果と耐荷重効果を得ることができる。

上記エステル化合物として、例えば、ジエステルやポリオールエステルが好ましく用いられる。
ジエステルとしては、２塩基酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などがあり、これらの２塩基酸と１価のアルコール、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール，ヘプタノール、オクタノール，ノナノール、デカノールなどの直鎖状または分岐状のアルコールとのエステルがある。例えば、ＤＯＳ（ジオクチルセバケート）は入手し易いジエステルである。

上記ポリオールエステルは、２ 〜４価のネオペンチルポリオールおよびそのエチレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種と、炭素数が４〜１２の脂肪酸とから得られる脂肪酸エステルからなる。以下、２〜４価のネオペンチルポリオールおよびそのエチレンオキサイド付加物について順次説明する。

ポリオールとしては先ずジオールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオール等がある。

水酸基を２個以上有するポリオールとしては、具体的には、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール及びマンニトール等の多価アルコール、並びにキシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース及びメレジトース等の糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、並びにメチルグルコシド（配糖体）等がある。

上記ネオペンチルポリオールエチレンオキサイド付加物は、上記のネオペンチルポリオールにエチレンオキサイドを１〜４モル、好ましくは１〜２モルの割合で付加して得られる。好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物である。付加モル数が４モルを超えると、得られる脂肪酸エステルの耐熱性が悪くなることがある。
上記２〜４価のネオペンチルポリオールおよびそのエチレンオキサイド付加物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明に用いられる脂肪酸は、上述のように、炭素数が４〜１２、好ましくは５〜１０の脂肪酸である。炭素数が３以下の脂肪酸を使用した場合には、得られるエステルの耐摩耗効果が十分ではないことがある。一方、炭素数が１２を超える脂肪酸を使用した場合には、得られるエステルの低温流動性に劣ることがある。
この脂肪酸は、使用されるネオペンチルポリオールまたはそのエチレンオキサイド付加物の分子中の水酸基の数に応じて、得られる脂肪酸エステルの１分子中に脂肪酸に由来する炭素の数が合計で１０〜２２となるように、上記炭素数の範囲内で選択することができる。

上記の脂肪酸は、特に制限されず、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、およびこれらの混合物などを用いることができ、さらにこれらの脂肪酸は、直鎖脂肪酸、分岐を有する脂肪酸、またはこれらの混合物であってもよい。飽和脂肪酸としては、例えば、直鎖飽和脂肪酸を５０モル％以上含有する飽和脂肪酸、分岐鎖飽和脂肪酸を５０モル％
以上含有する飽和脂肪酸などが挙げられる。得られる脂肪酸エステルの高温における安定性を有する点、潤滑油として適切な粘度を有し、粘度指数が高いなどの点から、直鎖飽和脂肪酸が好ましいことが多い。
脂肪酸は、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。

上記直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、およびラウリン酸が挙げられる。
本発明の組成成分として用いられる脂肪酸エステルは、上記２〜４価のネオペンチルポリオールおよびそのエチレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種と、脂肪酸とを任意の割合で反応させることによって得られる。好ましくは、該ネオペンチルポリオールおよびその付加物１モルに対して、脂肪酸が２〜６モル程度、より好ましくは２．１〜５モル程度の割合で反応させることにより得られる。

上記脂肪酸エステルは、該脂肪酸エステル中の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上の脂肪酸エステルが、１分子中に、脂肪酸に由来する炭素の数を合計で１０〜２２有している。このような組成を有する脂肪酸エステルは、耐摩耗効果および耐熱性を有し、粘度指数が高く、せん断安定性に優れる。１分子中に脂肪酸に由来する炭素の数の合計が１０よりも少ない脂肪酸エステルは、耐摩耗効果および耐熱性が劣り、２２を超える脂肪酸エステルは、せん断安定性が劣るとともに、高い粘度指数が得難いことがある。
本発明においては、上記したエステル化合物から、１００℃における動粘度が３〜６ｍｍ^２／ｓであるエステル化合物を選び、組成物全量中に２０質量％以下の量で使用する。
また、上記ポリオールエステルとジエステルを併用することもできる。

上記した成分のほかに更に性能を向上させるため、必要に応じて種々の添加剤を適宜使用することができる。これらのものとしては、極圧剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、金属不活性剤、油性向上剤、消泡剤、流動点降下剤、清浄分散剤、防錆剤、抗乳化剤等や、その他の公知の潤滑油添加剤を挙げることができる。

上記極圧剤としては、硫黄系極圧剤やリン化合物若しくはこれらを組み合わせた物、またはホスフォロチオネートなどを用いることができる。
硫黄系極圧剤としては、下記の一般式（１）で表される炭化水素硫化物、硫化テルペン、油脂と硫黄との反応生成物である硫化油脂などが使用される。
（化１）

Ｒ_１−Ｓｙ−（Ｒ_３−Ｓｙ）ｎ−Ｒ_２ （１）

上記一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は一価の炭化水素基で、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ_３は二価の炭化水素基、ｙは１以上の整数で、好ましくは１〜８で、繰り返し単位中においてそれぞれのｙが同一または異なる数であることもあり、ｎは０または１以上の整数である。
上記Ｒ_１ 、Ｒ_２ の一価の炭化水素基としては、炭素数２〜２０の直鎖または分枝の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基（ 例えば、アルキル基、アルケニル基）、炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ノニル基、ドデシル基、プロペニル基、ブテニル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ヘキシルフェニル基などが挙げられる。
上記Ｒ_３の二価の炭化水素基としても、炭素数２〜２０の直鎖または分枝の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基などが挙げられる。

上記一般式（１）で表される炭化水素硫化物の代表的なものは、硫黄オレフィンおよび一般式（２）で示されるポリサルファイド化合物である。
（化２）

Ｒ_１−Ｓｙ−Ｒ_２ （２）

上記一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、上記一般式（１）と同じであり、ｙは２以上の整数である。
具体的には、例えば、ジイソブチルジサルファイド、ジオクチルポリサルファイド、ジターシャリーノニルポリサルファイド、ジターシャリーブチルポリサルファイド、ジターシャリーベンジルポリサルファイド、あるいはポリイソブチレンやテルペン類などのオレフィン類を硫黄などの硫化剤で硫化した硫化オレフィン類などが挙げられる。

上記ホスフォロチオネートとしては、具体的には、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｎ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート等が挙げられる。

また、極圧性や耐摩耗性を付与するために、リン化合物を使用することもできる。本発明に適したリン化合物としては、例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフォロチオネート、ジチオリン酸亜鉛、ジチオリン酸とアルカノール又はポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体、リン含有カルボン酸、リン含有カルボン酸エステルが挙げられる。

上記リン酸エステルとしては、例えば、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスフェート、トリアリルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及びキシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。

上記酸性リン酸エステルの具体例としては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、及びジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。

上記酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、及びトリオクチルアミンなどのアミンとの塩などが挙げられる。

上記亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、及びトリクレジルホスファイトなどが挙げられる。

上記極圧剤は、単独で又は適宜混合して使用することができる。この極圧剤の添加量は、潤滑油組成物の組成物全量中に、約５〜１５質量％程度となるように使用するとよい。また、添加剤を選択し、硫黄系化合物とリン系化合物の混合物である極圧添加剤パッケージは製品の品質管理上好適であり、例えば、ルブリゾール社のアングラモール９９，９８Ａや６０４３、アフトン社のＨ３４０、Ｈ３８０各シリーズなどが挙げられる。

本発明の潤滑油組成物に対して、粘度特性や低温流動性を向上させるために、粘度指数向上剤や流動点降下剤を添加することができる。
粘度指数向上剤としては、例えばポリメタクリレート類やエチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリスチレンなどのオレフィンポリマー類等の非分散型粘度指数向上剤や、これらに含窒素モノマーを共重合させた分散型粘度指数向上剤等が挙げられる。その添加量は組成物全量中に、０．５〜１５質量％の範囲で使用するとよい。
また、流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレート系のポリマーが挙げられる。その添加量は、潤滑油組成物１００質量％に対して、０．０１〜５質量％の範囲で使用できる。

本発明において使用する酸化防止剤としては、潤滑油に使用されるものが実用的には好ましく、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、潤滑油組成物１００質量％に対して、０．０１〜５質量％の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。

前記アミン系酸化防止剤としては、ｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン（精工化学社製：ノンフレックスＯＤ−３）、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミンなどのジアルキル−ジフェニルアミン類、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなどのビス（ジアルキルフェニル）アミン類、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミンなどのアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、フェノチアジン（保土谷化学社製：Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、３，７−ジオクチルフェノチアジンなどのフェノチアジン類などが挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイドなどのジアルキルサルファイド類、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネートなどのチオジプロピオン酸エステル類、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（川口化学社製：アンテージＤＢＨ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール類がある。
また、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（吉富製薬社製：ヨシノックスＳＳ）、ｎ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２’−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１３５）などのアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−４００）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−５００）などの２，２’−メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）類がある。
さらに、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−３００）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ２２０ＡＨ）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（シェル・ジャパン社製：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０９）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（吉富製薬社製：トミノックス９１７）、２，２’−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１１５）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学：スミライザーＧＡ８０）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＲＣ）、２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−レゾルシン）などのビスフェノール類がある。
そして、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉富製薬社製：ヨシノックス９３０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ３３０）、ビス−［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチル−３”−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノールなどのポリフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセトアルデヒドの縮合体などのフェノールアルデヒド縮合体などが挙げられる。

リン系酸化防止剤として、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイトなどのトリアリールフォスファイト類、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイトなどのトリアルキルフォスファイト類、トリドデシルトリチオフォスファイトなどが挙げられる。

本発明の組成物と併用できる金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、４−エチル−ベンゾトリアゾールなどの４−アルキル−ベンゾトリアゾール類、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−エチル−ベンゾトリアゾールなどの５−アルキル−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−ベンゾトリアゾールなどの１−アルキル−ベンゾトリアゾール類、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−トルトリアゾールなどの１−アルキル−トルトリアゾール類等のベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール、２−（オクチルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（デシルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−ベンゾイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾイミダゾール類、２−（オクチルジチオ）−トルイミダゾール、２−（デシルジチオ）−トルイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−トルイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−トルイミダゾール類等のベンゾイミダゾール誘導体がある。
また、インダゾール、４−アルキル−インダゾール、５−アルキル−インダゾールなどのトルインダゾール類等のインダゾール誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体（千代田化学社製：チオライトＢ−３１００）、２−（ヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（オクチルジチオ）ベンゾチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）ベンゾチアゾール類、２−（ヘキシルジチオ）トルチアゾール、２−（オクチルジチオ）トルチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾールなど２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）トルチアゾールなどの２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−トルゾチアゾール類等のベンゾチアゾール誘導体がある。
さらに、２−（オクチルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（デシルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）ベンゾオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾオキサゾール類、２−（オクチルジチオ）トルオキサゾール、２−（デシルジチオ）トルオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）トルオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルオキサゾール類等のベンゾオキサゾール誘導体、２，５−ビス（ヘプチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール類、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール類、２−Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどの２−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール類等のチアジアゾール誘導体、１−ジ−オクチルアミノメチル−２，４−トリアゾールなどの１−アルキル−２，４−トリアゾール類等のトリアゾール誘導体などが挙げられる。これらの金属不活性剤は、潤滑油組成物１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。

本発明の潤滑油組成物に対して、消泡性を付与するために、消泡剤を添加してもよい。本発明に適した消泡剤として、例えばジメチルポリシロキサン、ジエチルシリケート、フルオロシリコーン等のオルガノシリケート類、ポリアルキルアクリレート等の非シリコーン系消泡剤が挙げられる。その添加量は、潤滑油組成物１００質量％に対して、０．０００１〜０．１質量％の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。

本発明に適した抗乳化剤として、通常潤滑油添加剤として使用される公知のものが挙げられる。その添加量は、潤滑油組成物１００質量％に対して、０．０００５〜０．５質量％の範囲で使用できる。

以下本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例の調製にあたり、下記の組成材料を用意した。
１．ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）
（１−１）１００℃における動粘度が３．９１ｍｍ^２／ｓである低粘度のポリアルファオレフィン
（１−２）１００℃における動粘度が３８．６ｍｍ^２／ｓである高粘度のポリアルファオレフィン
２．エステル化合物
（２−１）ポリオールエステル（トリメチロールプロパンと直鎖Ｃ8、Ｃ10のカルボン酸とのエステル；ＴＭＰ）；１００℃における動粘度が４．４２ｍｍ^２／ｓであるもの
（２−２）ポリオールエステル（ペンタエリスリトールとＣ5、Ｃ7、Ｃ9のカルボン酸とのエステル；ＰＥ）；１００℃における動粘度が５．６ｍｍ^２／ｓであるもの
（２−３）ジエステル（セバシン酸と2エチルエキシルアルコールとのエステル；ＤＥ）；１００℃における動粘度が３．１ｍｍ^２／ｓであるもの
３．鉱油：１００℃における動粘度が４．２１ｍｍ^２／ｓであるＡＰＩグループIIIのパラフィン系鉱油
４．粘度指数向上剤：重量平均分子量が１万〜１０万であるポリメタクリレート；１００℃における動粘度が約２６０ｍｍ^２／ｓであるもの。
５．硫黄−リン系極圧剤：極圧剤パッケージであって、硫化オレフィン、リン酸エステルアミン塩等を配合したもので、そのリン含有量は約１．４％、硫黄含有量は約２２％であるもの。

（実施例１〜５、比較例１〜５）
上記した組成材料を用いて、表１、表２に示す組成により実施例１〜５、比較例１〜５の潤滑油組成物を調製した。

実施例及び比較例の性能を見るために、下記の試験を行った。
（ＬＦＷ−１試験）
ＡＳＴＭ Ｄ２７１４に規定されているファレックス・ブロックオンリング試験機（通称：ＬＦＷ−１試験機）を用いて試験を行った。試験条件は、試験回転数を毎分７５０回転、試験荷重を４．５３６ｋｇ（１０ポンド）、試験温度を１３５℃、試験時間を６０分とした。
評価は、試験終了後のブロックの摩耗幅（単位：ｍｍ）を測定することにより行った。

（ＳＲＶ摩擦試験）
一定の荷重と温度の下で、ボールとディスクを往復動で擦り合わせるもので広く普及している潤滑性評価試験である。特に往復動することから、耐フレッチング性を評価する際に有効である。試験条件は、荷重を１５０Ｎ、振動数を５０Ｈｚ、振幅を１ｍｍ、油温を８０℃、時間を２時間とした。
評価は、試験終了後のディスク部の摩耗深さ（単位：μｍ）を測定することにより行った。

（低温粘度測定）
ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠し、−４０℃における粘度を測定した。
評価は、７５Ｗの粘度の上限である１５０Ｐａ・ｓ未満を合格とした。

（実車台上試験−耐久性評価）
実施例１及び比較例２を代表例として試験を行った。
排気量３リットル〜４リットルクラスのＦＲ式乗用車用のリヤディファレンシャルを所定の負荷を掛けた状態でモータで駆動することにより行った。試験条件は、平均回転数を毎分５０００回転、平均負荷トルクを１５０Ｎｍとし、高速パターンと加減速パターンを１００サイクル繰り返した。
評価は、試験終了後のリヤディファレンシャルの状態を目視で点検することにより行った。

（実車台上試験−油温低減性能）
実施例１及び比較例２を代表例として試験を行った。
排気量３リットル〜４リットルクラスのＦＲ式乗用車用のリヤディファレンシャルを所定の負荷を掛けた状態でモータで駆動することにより行った。試験条件は、回転数を毎分６０００回転、平均負荷トルクを１５０Ｎｍとし、１００〜１６０℃の温度（１０℃毎）のトルク損失を測定することにより評価した。

（試験結果）
各試験の結果を表１、表２に示す。

（考察）
表１、表２に示す試験結果から明らかなように、実施例１〜５のものは、いずれもＳＲＶ試験における摩耗深さが２μｍと小さくて耐フレッティング性が良好である。また、４０℃の動粘度が６８〜７１ｍｍ^２／ｓであり、１００℃の動粘度が１２ｍｍ^２／ｓと低いし、粘度指数も１６４〜１６９と高いことから省燃費性にも優れている。更に、−４０℃の低温粘度において３０Pa・ｓと低い値を示しており７５Ｗという低温グレードを満足している。
また、実施例１、２のものはＬＦＷ−１試験での摩耗幅が０．３０ｍｍと小さく良好な耐摩耗性を示している。そして、実施例１については、実車台上試験−耐久性評価において十分な耐久性示すと共に、実車台上試験−油温低減性能においても２１％と高い油温低減率を示している。
これに対し、各比較例は実施例と比較して種々の欠点が見られる。比較例１は、ＬＦＷ−１試験における摩耗幅は小さいが、ＳＲＶ試験における摩耗深さが５μｍと大きく耐フレッティング性に劣っており、−４０℃の低温粘度において１５０Pa・ｓ以上と高い粘度を示していて７５Ｗグレードから外れたものになっている。また、４０℃の動粘度及び１００℃の動粘度も高いために省燃費性を得ることができない。
比較例２は、比較例１に比べて４０℃の動粘度及び１００℃の動粘度が低く、粘度指数も１６２と高くて、−４０℃の低温粘度も７５Ｗグレードを満たしているが、ＳＲＶ試験における摩耗深さが５μｍと大きく耐フレッティング性に劣っており、またＬＦＷ−１試験での摩耗幅が０．３５ｍｍと大きく、耐久性が不十分である。
比較例３は、比較例２よりもさらに４０℃の動粘度及び１００℃の動粘度が低いものであるが、ＳＲＶ試験における摩耗深さが５μｍと大きく耐フレッティング性に劣っており、−４０℃の低温粘度において１５０Pa.・ｓ以上と高い粘度を示していて７５Ｗグレードから外れたものになっている。またＬＦＷ−１試験での摩耗幅が０．３９ｍｍと大きく、耐久性が不十分である。
比較例４は、ポリオールエステルを含んでおり、４０℃の動粘度及び１００℃の動粘度が低く、ＳＲＶ試験における摩耗深さが２μｍと小さく、ＬＦＷ−１試験での摩耗は０．３２ｍｍとある程度改善されている。しかし、−４０℃の低温粘度において１５０Pa・ｓ以上と高い粘度を示していて７５Ｗグレードから外れたものになっており、トラクションが高い鉱物油を含むため油温低減性を得ることができない。
また、比較例５は、トラクションの低いＰＡＯを使用しているため油温低減性は期待できるが、ポリオールエステルまたはジエステルを含んでいないもので、４０℃の動粘度及び１００℃の動粘度が低く、粘度指数も１６６と高くて、−４０℃の低温粘度も７５Ｗグレードを満たしているが、ＳＲＶ試験における摩耗深さが５μｍと大きく、ＬＦＷ−１試験での摩耗幅は０．３４ｍｍと大きく耐久性が不十分である。
また、比較例２については、実車台上試験−耐久性評価において軸受ころの端面に摩耗が発生し、スラストワッシャーにフレッテイング摩耗が発生している。そして、実車台上試験−油温低減性能においても１４％と油温低減率において期待レベルに到達していない。
このように、実施例のものは、比較例に比べて、ギヤ油として、特にハイポイドギヤ油として優れた性能が得られていることが判る。

Claims (2)

1. ポリアルファオレフィンと、トリメチロールプロパンと直鎖のＣ8及びＣ10のカルボン酸とのエステル化合物を混合して含有する潤滑油組成物であって、上記ポリアルファオレフィンとエステル化合物が混合物として組成物全量に対して７５〜９０質量％含有使用され、上記ポリアルファオレフィンは、１００℃における動粘度３〜６ｍｍ ^２ ／ｓのポリアルファオレフィンと１００℃における動粘度３５〜４５ｍｍ ^２ ／ｓのポリアルファオレフィンの混合物であり、上記エステル化合物は１００℃における動粘度３〜６ｍｍ ^２ ／ｓのエステル化合物であって組成物全量中に２０質量％以下の量で含有されている、ＳＡＥ粘度グレードが７５Ｗ−８５であり、ＡＰＩギヤ油タイプでＧＬ−５を満し、粘度指数が１６０以上である潤滑油組成物。
2. 上記ポリアルファオレフィン中、１００℃における動粘度３〜６ｍｍ^２／ｓのポリアルファオレフィンが過半量含有されている請求項１に記載の潤滑油組成物。