CN112038492A - 空穴传输层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空穴传输层及其制备方法和应用。所述空穴传输层的制备方法包括对用于制作空穴传输层的前驱体溶液进行氧化处理的方法，所述前驱体溶液包含有机空穴传输材料，所述对用于制作空穴传输层的前驱体溶液进行氧化处理的方法包括：直接使氧化性气体与所述前驱体溶液中的有机空穴传输材料充分接触，从而使所述有机空穴传输材料被氧化。本发明实施例提供的提供一种空穴传输层的制备方法，能够避免空穴传输层在自然氧化过程被渗入水分而对钙钛矿层产生不良影响的问题，从而可以提高钙钛矿太阳能电池等器件的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池，特别涉及一种空穴传输层及其制备方法和应用，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
近几年来，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率得到了突飞猛进的提高，最新报道的钙钛矿电池实验室最高效率已达23.3％，已达到了太阳能电池商业化应用的效率的要求。在钙钛矿太阳能电池通往商业化应用的进程中，制作大面积的钙钛矿电池和高效率的电池组件是最重要的问题。
目前，钙钛矿太阳能电池可分为正向结构和倒置结构，其中，倒置结构的钙钛矿太阳能电池在制作时，需在空穴传输层上制备钙钛矿层，且需要高温退火，因此只适合使用高温稳定的空穴材料，而不适合采用对温度敏感的材料。然而，在钙钛矿太阳能电池领域，使用最频繁且电池转换效率最高的器件所使用的空穴传输材料(sprio-MeOTAD)却是对温度敏感的材料，因此只适合制备正向结构器件。
在制备正向结构的钙钛矿电池时，需对sprio-MeOTAD材料进行氧化处理；目前常用的sprio-MeOTAD氧化处理有两种方法：第一种方法是在钙钛矿薄膜上制备sprio-MeOTAD薄膜，然后将制备好的sprio-MeOTAD薄膜放置于恒温恒湿的空气条件下进行自然氧化，在这个氧化过程中，空气中的氧气、水汽会接触并渗透至钙钛矿薄膜，虽然量很少，但对最终获得的器件整体会有较大的影响；此外，在Sprio-MeOTAD薄膜自然氧化过程，氧气需要进入sprio-MeOTAD薄膜并参与氧化反应，因此会对sprio-MeOTAD薄膜的致密性存在一定影响；通常，sprio-MeOTAD中会掺杂少量锂盐，该锂盐对水非常敏感，sprio-MeOTAD成膜后再氧化容易受水汽影响；第二种方法是在sprio-MeOTAD溶液中添加氧化剂，比如：BPO、钴盐等，这种方法可以避免sprio-MeOTAD自然氧化方法存在的问题，但依然有自己的局限；首先，sprio-MeOTAD引入氧化剂后，可以将sprio-MeOTAD在溶液状态下氧化彻底，但会在溶液中余留引入的氧化剂杂质，使得sprio-MeOTAD成膜后杂质过多，不利于器件整体效率提高；其次，引入的氧化剂一般为过氧化物，容易使sprio-MeOTAD过度氧化而导致失效。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种空穴传输层及其制备方法和应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种对用于制作空穴传输层的前驱体溶液进行氧化处理的方法，所述前驱体溶液包含有机空穴传输材料，其包括：直接使氧化性气体与所述前驱体溶液中的有机空穴传输材料充分接触，从而使所述有机空穴传输材料被氧化。
本发明实施例还提供了一种空穴传输层的制备方法，其包括：
提供前驱体溶液，所述前驱体溶液包含有机空穴传输材料；
采用所述对用于制作空穴传输层的前驱体溶液进行氧化处理的方法对所述前驱体溶液进行氧化处理，从而获得氧化的前驱体溶液；以及
以所述氧化的前驱体溶液制作空穴传输层。
本发明实施例还提供了由所述空穴传输层的制备方法制备的空穴传输层。
本发明实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括沿设定方向依次设置的第一电极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和第二电极，其特征在于：所述空穴传输层采用所述的空穴传输层。
本发明实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括制作第一电极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、第二电极的步骤；其中制作空穴传输层的步骤包括：
采用所述对用于制作空穴传输层的前驱体溶液进行氧化处理的方法对所述用于制作空穴传输层的前驱体溶液进行氧化处理，从而获得氧化的前驱体溶液；以及
将所述氧化的前驱体溶液涂布于钙钛矿层上形成空穴传输层。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明实施例提供的提供一种空穴传输层的制备方法，制作工艺简单，且氧化速度快、效率高、质量稳定。
2)本发明实施例提供的提供一种空穴传输层的制备方法，能够避免空穴传输层在自然氧化过程被渗入水分而对钙钛矿层产生不良影响的问题，从而可以提高钙钛矿太阳能电池等器件的稳定性。
3)本发明实施例提供的提供一种空穴传输层的制备方法，通过引入氧化性卤素气体，对空穴材料溶液进行氧化的同时掺杂部分卤素原子，可对钙钛矿表面起到钝化作用。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种用于氧化空穴材料溶液的氧化处理装置；
图2是采用氧气氧化后的sprio-MeOTAD溶液和未被氧化处理的sprio-MeOTAD溶液效果对比图；
图3是分别采用薄膜空气氧化方式、氧气氧化sprio-MeOTAD溶液方式制备形成的太阳能电池的稳定性对比曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种对用于制作空穴传输层的前驱体溶液进行氧化处理的方法，所述前驱体溶液包含有机空穴传输材料，其包括：直接使氧化性气体与所述前驱体溶液中的有机空穴传输材料充分接触，从而使所述有机空穴传输材料被氧化。
进一步的，所述的方法包括：直接将氧化性气体通入所述前驱体溶液，使其中的有机空穴传输材料与氧化性气体充分接触并被氧化。
进一步的，所述有机空穴传输材料包括以螺二芴为核心结构的有机空穴材料。
进一步的，所述以螺二芴为核心结构的有机空穴材料包括sprio-MeOTAD和/或sprio-MeOTAD类似物，但不限于此，sprio-MeOTAD类似物可以是X60等。
具体的，所述sprio-MeOTAD以及sprio-MeOTAD类似物X60的化学结构式如下所示：
进一步的，所述氧化性气体是干燥的。
进一步的，所述氧化性气体包括氟气、氯气、氧气、臭氧、三氧化硫、二氧化氮、四氧化二氮中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述氧化性气体包含卤族元素。
进一步的，所述前驱体溶液的温度为25-60℃。
进一步的，所述有机空穴传输材料与氧化性气体接触的时间为30-120min。
进一步的，在将氧化性气体直接通入所述前驱体溶液的同时，还持续搅动所述前驱体溶液。
进一步的，所述的方法还包括对氧化处理后产生的尾气进行净化处理的操作。
本发明实施例还提供了一种空穴传输层的制备方法，其包括：
提供前驱体溶液，所述前驱体溶液包含有机空穴传输材料；
采用所述对用于制作空穴传输层的前驱体溶液进行氧化处理的方法对所述前驱体溶液进行氧化处理，从而获得氧化的前驱体溶液；以及
以所述氧化的前驱体溶液制作空穴传输层。
本发明实施例还提供了由所述空穴传输层的制备方法制备的空穴传输层。
本发明实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括沿设定方向依次设置的第一电极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和第二电极，其特征在于：所述空穴传输层采用所述的空穴传输层。
本发明实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括制作第一电极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、第二电极的步骤；其中制作空穴传输层的步骤包括：
采用所述对用于制作空穴传输层的前驱体溶液进行氧化处理的方法对所述用于制作空穴传输层的前驱体溶液进行氧化处理，从而获得氧化的前驱体溶液；以及
将所述氧化的前驱体溶液涂布于钙钛矿层上形成空穴传输层。
如下将结合附图以及具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
实施例1
本实施例中的一种钙钛矿太阳能电池的结构可以为依次叠层设置的导电基底/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极；其中，所述导电基底可以为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电塑料、ITO导电塑料中的一种，厚度为300-600nm；例如，所述FTO导电玻璃的厚度约为500nm，ITO导电玻璃的厚度约为300-400nm；所述空穴传输层为sprio-MeOTAD薄膜或sprio-MeOTAD类似物(X60)膜；所述钙钛矿光敏层的材质可以是MAxFA1-xPbI3-aBra、MAxFA1-xPbI3-bClb、MAxFA1-xPbBr3-cClc中的任意一种，x的取值为0～1，a、b、c均取值0～3(MA的结构式为CH3NH3+，FA的结构式为CH(NH2)2+)，厚度为300～1000nm；所述电子传输层的材质可以为SnO2、PCBM、ZnO2、TiO2中的任意一种；所述金属电极的材质可以为Ag、Al或Au中的任意一种，厚度约为100～200nm。
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括制作导电基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极的步骤；其中制作空穴传输层的步骤包括如下过程：
1.sprio-MeOTAD溶液的氧化：
1.1)按图1所示的方式组装好氧化装置，并外接氧气源；
1.2)秤取sprio-MeOTAD置于烧瓶中，向烧瓶中加入锂盐和4-叔丁基吡啶，并用氯苯溶剂充分溶解形成sprio-MeOTAD溶液；
1.3)将sprio-MeOTAD溶液的温度控制在25-60℃，在搅拌条件下向容置有sprio-MeOTAD溶液的烧瓶中通入干燥的氧气，以使sprio-MeOTAD溶液(主要是sprio-MeOTAD溶液中的额sprio-MeOTAD材料)与氧气充分接触而被充分氧化，氧气通入两小时后，烧瓶中的sprio-MeOTAD溶液由淡黄色转变为深棕色(如图2，图左为未被氧化的sprio-MeOTAD溶液，图右为采用氧气氧化后的sprio-MeOTAD溶液)，即获得氧化后的sprio-MeOTAD溶液；
1.4)剩余未反应的氧气进入尾气处理瓶中处理，以防止尾气溢出污染空气，
2.空穴传输层的制作：
氧化反应完毕后，将氧化后的sprio-MeOTAD溶液转移至手套箱，在已制备好的钙钛矿薄膜上进行空穴传输层的制备，完成后直接蒸镀电极以完成钙钛矿电池制备，获得的钙钛矿电池为电池C。
具体的，本实施例可以采用物理气相沉积法、蒸镀或溅射方法制备导电基底；采用旋涂、喷涂或刮涂等方法中的任意一种进行电子传输层、钝化层、钙钛矿层和空穴传输层的制备；采用真空蒸镀或真空溅射方法制备金属电极，其中具体的制作参数可以采用本领域技术人员已知的参数条件实现，在此不再赘述。
实施例2
本实施例中的钙钛矿太阳能电池的结构和制备方法和实施例1中的结构和制备方法基本相同，不同之处在于：本实施例采用氯气作为氧化性气体对sprio-MeOTAD溶液进行氧化，本实施例中制备获得的钙钛矿太阳能电池为电池D。
实施例3
本实施例中的钙钛矿太阳能电池的结构和制备方法和实施例1中的结构和制备方法基本相同，不同之处在于：本实施例采用氧气作为氧化性气体对sprio-MeOTAD类似物(X60)溶液进行氧化，本实施例中制备获得的钙钛矿太阳能电池为电池E。
对比例1
对比例1中的钙钛矿太阳能电池的结构和制备方法和实施例1中的结构和制备方法基本相同，不同之处在于：对比例1直接采用未经氧化处理的sprio-MeOTAD溶液制作形成空穴传输层，并将制作形成的空穴传输层放置于干燥的空气中氧化12小时；本实施例中制备获得的钙钛矿太阳能电池为电池A。
对比例2
对比例2中的钙钛矿太阳能电池的结构和制备方法和实施例1中的结构和制备方法基本相同，不同之处在于：对比例2直接采用未经氧化处理的sprio-MeOTAD溶液制作形成空穴传输层，并不对空穴传输层进行氧化处理；本实施例中制备获得的钙钛矿太阳能电池为电池B。
分别对实施例1、实施例2、对比例1、对比例2中的钙钛矿太阳能电池进行性能测试，测试结果如表1和图3所示，
表1为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2中的钙钛矿太阳能电池的性能测试结果
从图3(测试数据与初始数据的比值)中可以看出，随着时间的延长，采用氧气氧化sprio-MeOTAD溶液的方式制作形成的钙钛矿太阳能电池的稳定性明显优于薄膜空气氧化方式制作形成的钙钛矿太阳能电池。
本发明实施例提供的提供一种空穴传输层的制备方法，制作工艺简单，且氧化速度快、效率高、质量稳定。
以及，本发明实施例提供的提供一种空穴传输层的制备方法，能够避免空穴传输层在自然氧化过程被渗入水分而对钙钛矿层产生不良影响的问题，从而可以提高钙钛矿太阳能电池等器件的稳定性。
并且，本发明实施例提供的提供一种空穴传输层的制备方法，通过引入氧化性卤素气体，对空穴材料溶液进行氧化的同时掺杂部分卤素原子，可对钙钛矿表面起到钝化作用。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种对用于制作空穴传输层的前驱体溶液进行氧化处理的方法，所述前驱体溶液包含有机空穴传输材料，其特征在于包括：直接使氧化性气体与所述前驱体溶液中的有机空穴传输材料充分接触，从而使所述有机空穴传输材料被氧化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括：直接将氧化性气体通入所述前驱体溶液，使其中的有机空穴传输材料与氧化性气体充分接触并被氧化。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有机空穴传输材料包括以螺二芴为核心结构的有机空穴材料，优选的，所述以螺二芴为核心结构的有机空穴材料包括sprio-MeOTAD和/或sprio-MeOTAD类似物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氧化性气体是干燥的；优选的，所述氧化性气体包括氟气、氯气、氧气、臭氧、三氧化硫、二氧化氮、四氧化二氮、一氯化碘中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述氧化性气体包含卤族元素。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述前驱体溶液的温度为25-60℃；和/或，所述有机空穴传输材料与氧化性气体接触的时间为30-120min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在将氧化性气体直接通入所述前驱体溶液的同时，还持续搅动所述前驱体溶液；和/或，所述的方法还包括对氧化处理后产生的尾气进行净化处理的操作。
7.一种空穴传输层的制备方法，其特征在于包括：
提供前驱体溶液，所述前驱体溶液包含有机空穴传输材料；
采用权利要求1-6中任一项所述对用于制作空穴传输层的前驱体溶液进行氧化处理的方法对所述前驱体溶液进行氧化处理，从而获得氧化的前驱体溶液；以及
以所述氧化的前驱体溶液制作空穴传输层。
8.由权利要求7所述的制备方法制备的空穴传输层。
9.一种钙钛矿太阳能电池，包括沿设定方向依次设置的第一电极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和第二电极，其特征在于：所述空穴传输层采用权利要求8所述的空穴传输层。
10.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括制作第一电极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、第二电极的步骤；其特征在于，其中制作空穴传输层的步骤包括：
采用权利要求1-6中任一项所述对用于制作空穴传输层的前驱体溶液进行氧化处理的方法对所述用于制作空穴传输层的前驱体溶液进行氧化处理，从而获得氧化的前驱体溶液；以及
将所述氧化的前驱体溶液涂布于钙钛矿层上形成空穴传输层。
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