CN112030560A - 一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法 - Google Patents

一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料制备领域，具体关于一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法；本发明的一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法，本方法制备了一种耐水洗和耐洗涤剂的有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂，该种纺织品防水油处理剂由有机氟丙烯酸共聚物为基底材料制备而成，然后添加了一种本发明提供的一种含氟聚氨酯增效剂，该种含氟聚氨酯增效剂能在加热条件下与羟基和羧基发生交联，让处理剂牢固的保持在织物表面，从而达到使本产品处理的织物耐水洗和耐洗涤剂的效果；本发明的材料安全环保，是环境友好型产品。

Description

一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，尤其是 一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对织物的功能性要求越来越高，对于大多数织物制品而言，为了赋予其各自优异的外观、手感以及应用性能，往往需要进行多步后整理，各种织物处理剂应运而生。
CN103669004A提供一种织物防水处理剂，包括如下质量份数的原料：氟硅乳液20-28份、亚麻仁油5-7份、二月桂酸二丁基锡1-1.5份、水25-32份。所述氟硅乳液为氟硅乳液BD-605。该发明织物防水处理剂可赋予织物优良的防水效果，且可使处理后的织物手感细腻，触感良好，耐折叠耐摩擦。
CN103668948A提供了一种织物三防处理剂，包括按照质量份数计的如下原料：十八烷基酚10-18份、氟烷基聚硅氧烷8-13份、羧甲基纤维素5-8份、尿醛树脂2-8份、丙三醇30-40份、香料0.5-1份，其中，氟烷基聚硅氧烷由全氟辛酸和氨基硅油为原料合成；所述香料为柠檬精油或熏衣草精油。该发明织物三防处理剂可使织物具有良好的拒水拒油和抗污性能，水洗30次，织物拒水性能仍可保持90%以上；该发明制备方法简单易行，可广泛推广应用。
CN101634107A一种家用纺织品的抗油处理剂。本发明所述的织物抗油处理剂，其每一升中含有以下重量的成分：丙烯酸氟烃酯树脂30-50g，增稠剂1-3g，水溶性有机硅3-5g，三乙胺0.9-2.5g，其余的为水。本发明主要用于超细纤维的后处理，使得超细纤维产品在经过本发明的功能性整理后，使得含氟树脂在超细纤维或者雪尼尔圈立地毯表面形成一层保护膜，使污渍不能渗入到纤维内部，而是在纤维表面包覆之中。从而，达到抗油的作用。该发明不但具有优良的抗油易去污功能，而且所处理的产品手感柔软。
以上专利以及现有技术制备织物处理剂存在着经过洗涤后容易失去拒水拒油功能的缺点，特别是在洗涤剂大量使用的今天，其稳定性差，成为了限制其发展的重要因素。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了 一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法。
一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法，其组分包括：
按照质量份数，将26.8-36.4份的含氟丙烯酸酯，2.8-8.4份的丙烯酸异辛酯、1.8-5.3份的甲基丙烯酸，4.5-6.4份的丙烯酸镍，6-11份的含氟聚氨酯增效剂和28-40份的丙酮混合均匀后将混合液的45%-65%加入到聚合釜中，并加入200-300份的去离子水，0.8-2.6份的乳化剂，氮气保护下控温40-50℃，搅拌乳化20-30min，然后加入0.2-0.6份的引发剂并开始升温到60-85℃，反应30-120min后将剩下的单体缓慢加入到反应釜中，控制60-120min加完，同时将10-20份溶有0.1-0.7份的引发剂的水溶液同步加入到聚合釜中，加料完毕后控温反应3-7h，脱去丙酮，然后滤除团结物，加入500-1000份的水稀释后即可得到所述的一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂。
所述的含氟聚氨酯增效剂，其制备方法如下：
步骤一：按照质量份数，将6.8-8.4份的1,1,2,2-四氢全氟十二醇和60-100份的四氢呋喃加入到反应釜中，控温到0-5℃，在氮气保护下缓慢加入2.3-6.4份的溴乙酸甲酯，0.2-0.6份氢化钠。然后升温室温，反应2-7h，
步骤二：完成后加入2.6-5.8份的3-氨基-1,2-丙二醇和0.01-0.1份的甲醇钠，控温50-70℃，保温反应12-24h，完成后减压出去溶剂，然后加入100-120份的有机溶剂，搅拌均匀后用50-80份的1%-5%的盐酸洗涤，分液后再用饱和食盐水洗涤至中性，干燥后除去溶剂，得到一种含氟二元醇；
步骤三：将得到的5.2-8.7份的含氟二元醇加入到反应釜中，加入0.8-3.2份的3-异氰酸丙烯和6-12份的甲苯，搅拌均匀后控温100-120℃反应60-180min，在130-150℃条件下减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的一种含氟聚氨酯增效剂。
其中含氟二元醇的反应机理示意为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE006
进一步的，含氟二元醇与3-异氰酸丙烯进一步反应得到的具有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物，得到一种含氟聚氨酯增效剂。其反应机理示意如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE010
所述的含氟丙烯酸酯为全氟己基乙基丙烯酸酯或丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙稀酯或(全氟环己基)甲基丙烯酸酯。
所述的有机溶剂为乙酸乙酯或乙酸丁酯。
所述的引发剂为2,2-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐或2,2’-偶氮双异丁脒二盐酸盐。
所述的乳化剂为十二烷基氯化铵或聚氧丙烯醚。
本发明的一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法，本方法制备了一种耐水洗和耐洗涤剂的有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂，该种纺织品防水油处理剂由有机氟丙烯酸共聚物为基底材料制备而成，然后添加了一种本发明提供的一种含氟聚氨酯增效剂，含氟二元醇与3-异氰酸丙烯反应得到的具有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物，该种含氟聚氨酯增效剂能在加热条件下与羟基和羧基发生交联，让处理剂牢固的保持在织物表面，从而达到使本产品处理的织物耐水洗和耐洗涤剂的效果；丙烯酸镍作为金属配合物可以增强处理剂与织物的附着力，本发明的材料安全环保，是环境友好型产品。
附图说明
图1为实施例2制备的有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的傅里叶红外光谱图；
在808/710/657cm-1附近存在碳氟的吸收峰，在2975cm-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，在1752cm-1附近存在酯羰基的伸缩吸收峰，说明含氟丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸镍参与了反应；在1425cm-1附近存在羧羟基的面内弯曲吸收峰，说明甲基丙烯酸参与了反应；在1456cm-1附近存在碳氮单键的伸缩吸收峰，在1232cm-1附近存在碳氧单键的吸收峰，说明聚氨酯参与了反应。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
为测试本实验制备的样品的性能，本实验使用100%纯棉退浆煮练后织物，经过两浸两轧处理，然后在80℃预烘干10min，在135℃烘焙60s；织物的拒水性能采用3M公司标准3M-Ⅱ-1988，测试并评级；织物的拒油性能采用AATCC118-2002《排油：耐烃实验》测试并评级。耐洗性能参考AATCC124-1996标准洗衣机，加2g/L的标准皂粉，在水温30℃下洗涤，测定20次水洗后的拒水拒油等级。
实施例1
一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法，其组分包括：
将26.8g的含氟丙烯酸酯，2.8g的丙烯酸异辛酯、1.8g的甲基丙烯酸，4.5g的丙烯酸镍，6g的含氟聚氨酯增效剂和28g的丙酮混合均匀后将混合液的45%加入到聚合釜中，并加入200g的去离子水，0.8g的乳化剂，氮气保护下控温40℃，搅拌乳化20min，然后加入0.2g的引发剂并开始升温到60℃，反应30min后将剩下的单体缓慢加入到反应釜中，控制60min加完，同时将10g溶有0.1g的引发剂的水溶液同步加入到聚合釜中，加料完毕后控温反应3h，脱去丙酮，然后滤除团结物，加入500g的水稀释后即可得到所述的一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂。
所述的含氟聚氨酯增效剂，其制备方法如下：
步骤一：将6.8g的1,1,2,2-四氢全氟十二醇和60g的四氢呋喃加入到反应釜中，控温到0℃，在氮气保护下缓慢加入2.3g的溴乙酸甲酯，0.2g氢化钠。然后升温室温，反应2h，
步骤二：完成后加入2.6g的3-氨基-1,2-丙二醇和0.01g的甲醇钠，控温50℃，保温反应12h，完成后减压出去溶剂，然后加入100g的有机溶剂，搅拌均匀后用50g的1%的盐酸洗涤，分液后再用饱和食盐水洗涤至中性，干燥后除去溶剂，得到一种含氟二元醇；
步骤三：将得到的5.2g的含氟二元醇加入到反应釜中，加入0.8g的3-异氰酸丙烯和6g的甲苯，搅拌均匀后控温100℃反应60min，在130℃条件下减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的一种含氟聚氨酯增效剂。
所述的含氟丙烯酸酯为全氟己基乙基丙烯酸酯。
所述的有机溶剂为乙酸乙酯。
所述的引发剂为2,2-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐。
所述的乳化剂为十二烷基氯化铵。
本实验制备的样品处理的织物防水等级为4，防油等级为5，经过20次水洗后的防水等级为4，防油等级为5。
实施例2
一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法，其组分包括：
将29g的含氟丙烯酸酯，5g的丙烯酸异辛酯、3g的甲基丙烯酸，5.1g的丙烯酸镍，7g的含氟聚氨酯增效剂和32g的丙酮混合均匀后将混合液的50%加入到聚合釜中，并加入240g的去离子水1.7g的乳化剂，氮气保护下控温46℃，搅拌乳化25min，然后加入0.4g的引发剂并开始升温到77℃，反应80min后将剩下的单体缓慢加入到反应釜中，控制90min加完，同时将18g溶有0.5g的引发剂的水溶液同步加入到聚合釜中，加料完毕后控温反应6h，脱去丙酮，然后滤除团结物，加入700g的水稀释后即可得到所述的一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂。
所述的含氟聚氨酯增效剂，其制备方法如下：
步骤一：将7.1g的1,1,2,2-四氢全氟十二醇和70g的四氢呋喃加入到反应釜中，控温到3℃，在氮气保护下缓慢加入4.3g的溴乙酸甲酯，0.5g氢化钠。然后升温室温，反应4h，
步骤二：完成后加入4.7g的3-氨基-1,2-丙二醇和0.02g的甲醇钠，控温55℃，保温反应18h，完成后减压出去溶剂，然后加入110g的有机溶剂，搅拌均匀后用65g的3%的盐酸洗涤，分液后再用饱和食盐水洗涤至中性，干燥后除去溶剂，得到一种含氟二元醇；
步骤三：将得到的7.5g的含氟二元醇加入到反应釜中，加入2.6g的3-异氰酸丙烯和8g的甲苯，搅拌均匀后控温105℃反应120min，在142℃条件下减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的一种含氟聚氨酯增效剂。
所述的含氟丙烯酸酯为丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙稀酯。
所述的有机溶剂为乙酸丁酯。
所述的引发剂为2,2’-偶氮双异丁脒二盐酸盐。
所述的乳化剂为聚氧丙烯醚。
本实验制备的样品处理的织物防水等级为5，防油等级为6，经过20次水洗后的防水等级为4，防油等级为6。
实施例3
一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法，其组分包括：
将36.4g的含氟丙烯酸酯，8.4g的丙烯酸异辛酯、5.3g的甲基丙烯酸，6.4g的丙烯酸镍，11g的含氟聚氨酯增效剂和40g的丙酮混合均匀后将混合液的65%加入到聚合釜中，并加入300g的去离子水，2.6g的乳化剂，氮气保护下控温50℃，搅拌乳化30min，然后加入0.6g的引发剂并开始升温到85℃，反应120min后将剩下的单体缓慢加入到反应釜中，控制120min加完，同时将20g溶有0.7g的引发剂的水溶液同步加入到聚合釜中，加料完毕后控温反应7h，脱去丙酮，然后滤除团结物，加入1000g的水稀释后即可得到所述的一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂。
所述的含氟聚氨酯增效剂，其制备方法如下：
步骤一：将8.4g的1,1,2,2-四氢全氟十二醇和100g的四氢呋喃加入到反应釜中，控温到5℃，在氮气保护下缓慢加入6.4g的溴乙酸甲酯，0.6g氢化钠。然后升温室温，反应7h，
步骤二：完成后加入5.8g的3-氨基-1,2-丙二醇和0.1g的甲醇钠，控温70℃，保温反应24h，完成后减压出去溶剂，然后加入120g的有机溶剂，搅拌均匀后用80g的5%的盐酸洗涤，分液后再用饱和食盐水洗涤至中性，干燥后除去溶剂，得到一种含氟二元醇；
步骤三：将得到的8.7g的含氟二元醇加入到反应釜中，加入3.2g的3-异氰酸丙烯和12g的甲苯，搅拌均匀后控温120℃反应180min，在150℃条件下减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的一种含氟聚氨酯增效剂。
所述的含氟丙烯酸酯为或(全氟环己基)甲基丙烯酸酯。
所述的有机溶剂为乙酸丁酯。
所述的引发剂为2,2-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐。
所述的乳化剂为聚氧丙烯醚。
本实验制备的样品处理的织物防水等级为5，防油等级为6，经过20次水洗后的防水等级为5，防油等级为6。
对比例1
一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法，其组分包括：
将26.8g的含氟丙烯酸酯，2.8g的丙烯酸异辛酯、1.8g的甲基丙烯酸，4.5g的丙烯酸镍，28g的丙酮混合均匀后将混合液的45%加入到聚合釜中，并加入200g的去离子水，0.8g的乳化剂，氮气保护下控温40℃，搅拌乳化20min，然后加入0.2g的引发剂并开始升温到60℃，反应30min后将剩下的单体缓慢加入到反应釜中，控制60min加完，同时将10g溶有0.1g的引发剂的水溶液同步加入到聚合釜中，加料完毕后控温反应3h，脱去丙酮，然后滤除团结物，加入500g的水稀释后即可得到所述的一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂。
所述的含氟丙烯酸酯为全氟己基乙基丙烯酸酯。
所述的有机溶剂为乙酸乙酯。
所述的引发剂为2,2-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐。
所述的乳化剂为十二烷基氯化铵。
本实验制备的样品处理的织物防水等级为4，防油等级为5，经过20次水洗后的防水等级为2，防油等级为2。
对比例2
一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法，其组分包括：
将26.8g的含氟丙烯酸酯，2.8g的丙烯酸异辛酯、1.8g的甲基丙烯酸，4.5g的丙烯酸镍，6g的含氟聚氨酯增效剂和28g的丙酮混合均匀后将混合液的45%加入到聚合釜中，并加入200g的去离子水，0.8g的乳化剂，氮气保护下控温40℃，搅拌乳化20min，然后加入0.2g的引发剂并开始升温到60℃，反应30min后将剩下的单体缓慢加入到反应釜中，控制60min加完，同时将10g溶有0.1g的引发剂的水溶液同步加入到聚合釜中，加料完毕后控温反应3h，脱去丙酮，然后滤除团结物，加入500g的水稀释后即可得到所述的一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂。
所述的含氟聚氨酯增效剂，其制备方法如下：
步骤一：将6.8g的1,1,2,2-四氢全氟十二醇加入到反应釜中，加入0.8g的3-异氰酸丙烯和6g的甲苯，搅拌均匀后控温100℃反应60min，在130℃条件下减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的一种含氟聚氨酯增效剂。
所述的含氟丙烯酸酯为全氟己基乙基丙烯酸酯。
所述的有机溶剂为乙酸乙酯。
所述的引发剂为2,2-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐。
所述的乳化剂为十二烷基氯化铵。
本实验制备的样品处理的织物防水等级为4，防油等级为4，经过20次水洗后的防水等级为4，防油等级为3。
对比例3
一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法，其组分包括：
将2.8g的丙烯酸异辛酯、1.8g的甲基丙烯酸，4.5g的丙烯酸镍，6g的含氟聚氨酯增效剂和28g的丙酮混合均匀后将混合液的45%加入到聚合釜中，并加入200g的去离子水，0.8g的乳化剂，氮气保护下控温40℃，搅拌乳化20min，然后加入0.2g的引发剂并开始升温到60℃，反应30min后将剩下的单体缓慢加入到反应釜中，控制60min加完，同时将10g溶有0.1g的引发剂的水溶液同步加入到聚合釜中，加料完毕后控温反应3h，脱去丙酮，然后滤除团结物，加入500g的水稀释后即可得到所述的一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂。
所述的含氟聚氨酯增效剂，其制备方法如下：
步骤一：将6.8g的1,1,2,2-四氢全氟十二醇和60g的四氢呋喃加入到反应釜中，控温到0℃，在氮气保护下缓慢加入2.3g的溴乙酸甲酯，0.2g氢化钠。然后升温室温，反应2h，
步骤二：完成后加入2.6g的3-氨基-1,2-丙二醇和0.01g的甲醇钠，控温50℃，保温反应12h，完成后减压出去溶剂，然后加入100g的有机溶剂，搅拌均匀后用50g的1%的盐酸洗涤，分液后再用饱和食盐水洗涤至中性，干燥后除去溶剂，得到一种含氟二元醇；
步骤三：将得到的5.2g的含氟二元醇加入到反应釜中，加入0.8g的3-异氰酸丙烯和6g的甲苯，搅拌均匀后控温100℃反应60min，在130℃条件下减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的一种含氟聚氨酯增效剂。
所述的含氟丙烯酸酯为全氟己基乙基丙烯酸酯。
所述的有机溶剂为乙酸乙酯。
所述的引发剂为2,2-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐。
所述的乳化剂为十二烷基氯化铵。
本实验制备的样品处理的织物防水等级为3，防油等级为3，经过20次水洗后的防水等级为3，防油等级为2。

Claims (6)

1.一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法，其组分包括：
按照质量份数，将26.8-36.4份的含氟丙烯酸酯，2.8-8.4份的丙烯酸异辛酯、1.8-5.3份的甲基丙烯酸，4.5-6.4份的丙烯酸镍，6-11份的含氟聚氨酯增效剂和28-40份的丙酮混合均匀后将混合液的45%-65%加入到聚合釜中，并加入200-300份的去离子水，0.8-2.6份的乳化剂，氮气保护下控温40-50℃，搅拌乳化20-30min，然后加入0.2-0.6份的引发剂并开始升温到60-85℃，反应30-120min后将剩下的单体缓慢加入到反应釜中，控制60-120min加完，同时将10-20份溶有0.1-0.7份的引发剂的水溶液同步加入到聚合釜中，加料完毕后控温反应3-7h，脱去丙酮，然后滤除团结物，加入500-1000份的水稀释后即可得到所述的一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂。
2.根据权利要求1所述的 一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法，所述的含氟聚氨酯增效剂为一种含氟聚氨酯增效剂，其制备方法如下：
步骤一：按照质量份数，将6.8-8.4份的1,1,2,2-四氢全氟十二醇和60-100份的四氢呋喃加入到反应釜中，控温到0-5℃，在氮气保护下缓慢加入2.3-6.4份的溴乙酸甲酯，0.2-0.6份氢化钠，然后升温室温，反应2-7h；
步骤二：完成后加入2.6-5.8份的3-氨基-1,2-丙二醇和0.01-0.1份的甲醇钠，控温50-70℃，保温反应12-24h，完成后减压出去溶剂，然后加入100-120份的有机溶剂，搅拌均匀后用50-80份的1%-5%的盐酸洗涤，分液后再用饱和食盐水洗涤至中性，干燥后除去溶剂，得到一种含氟二元醇；
步骤三：将得到的5.2-8.7份的含氟二元醇加入到反应釜中，加入0.8-3.2份的3-异氰酸丙烯和6-12份的甲苯，搅拌均匀后控温100-120℃反应60-180min，在130-150℃条件下减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的一种含氟聚氨酯增效剂。
3.根据权利要求1所述的 一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法，所述的含氟丙烯酸酯为全氟己基乙基丙烯酸酯或丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙稀酯或(全氟环己基)甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的 一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法，所述的有机溶剂为乙酸乙酯或乙酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的 一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法，所述的引发剂为2,2-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐或2,2’-偶氮双异丁脒二盐酸盐。
6.根据权利要求1所述的 一种有机氟丙烯酸共聚物基纺织品防水油处理剂的制备方法，所述的乳化剂为十二烷基氯化铵或聚氧丙烯醚。
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