CN112023967A - 一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料及其制备方法与应用。本发明利用细菌(Bacillus megaterium B‑10，保藏编号CGMCC No.15753)的生物解毒作用将高毒性的亚硒酸盐还原为低毒性的生物纳米硒，随后将富硒菌体作为生物炭的碳源，加入氮源，采用简单的一步碳化法制备出了一种新型硒、氮共掺杂生物炭催化材料。本发明提出的硒、氮共掺杂生物炭的制备方法简单方便、安全、廉价易于控制、可大规模生产。同时细菌对高价硒的还原作用能迅速实现亚硒酸盐污染物的解毒具有环境友好优势，此外该生物炭可以通过活化单过硫酸盐对难降解有机物或污染物进行有效降解，去除效果好，反应速度快，在废水修复领域中的应用前景十分广阔。
Description
技术领域
本发明属于化学材料领域与污染物处理领域，具体涉及一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料及其制备方法，以及在催化活化单过硫酸盐降解污染物中的应用。
背景技术
对水清洁不断增长的需求已经为激发人们对消除水中难处理有机污染物的先进技术的发展做出了巨大的努力。最近，基于过硫酸盐的高级氧化方法引起了人们的极大兴趣，因为它可以产生强力的羟基(·OH)，硫酸盐(SO4·–)或同时产生两种自由基。单过硫酸盐(PMS)氧化过程具有高氧化电位和广泛的适应性，可以克服传统的Fenton工艺的缺点，例如pH范围窄，铁渣过多以及高昂的存储和运输成本。迄今为止，已经开发了多种策略来活化PMS，其中由于催化剂活化的简单性，操作简便性和多功能性，在催化剂存在下的异质活化过程更具有吸引力。在这种策略中，过渡金属(Co2+，Fe2+，Cu2+，Mn2+)以及其氧化物(Co3O4，Fe3O4，CuO，MnO2)和双金属复合物(CuFe2O4，CuO–Fe3O4)等被认为是有效的方法。此外，也可以使用生物炭，还原的氧化石墨烯，碳纳米管和N掺杂的石墨烯来实现类似途径的PMS活化。更重要的是考虑到过渡金属基催化剂中金属离子的浸出问题，无金属碳材料已被广泛用于活化过硫酸盐以绿色降解水体中的有机污染物。
在许多不同类型的碳基催化剂中，无金属3D多孔结构的生物炭的特点是比表面积大，孔结构层次丰富且官能团丰富。得益于其廉价和可用的碳前驱体，它被认为是针对环境应用的基于过硫酸盐的高级氧化工艺的最有潜力的选择。但是碳基催化剂用于活化过硫酸盐所面临的主要挑战是在其表面上形成和富集催化位点以达到与金属基催化剂相当的活性水平。
另一方面，由于人类的各种活动将过量的硒释放到自然中，硒已被证明是一个主要的全球环境问题。幸运的是，自然界中的许多微生物过程都会影响硒的分布和形式，并在硒污染的环境中提供潜在的补救策略。近年来，对微生物的排毒方法给予了特别的关注，它可以将可溶性和有毒的高价硒还原为单质硒。然而，硒的还原是在微生物细胞内部进行的，整个还原过程需要较长的时间(＞10d)才能将纳米硒转运到细胞外进行资源利用。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料及其制备方法和应用，该材料通过生物解毒作用将高毒性的亚硒酸盐还原为低毒性的生物纳米单质硒并储存在细胞内，通过外加少量的氮源进而通过一步热解合成Se/N共掺杂的3D多孔碳，应用于催化单过硫酸盐活化降解模型污染物苯酚中表现出高稳定性和高催化活性。该方法具有经济环保、绿色节能、简单高效等优点，市场前景十分广阔。
本发明一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料，所述催化材料中，按原子比计，Se的掺杂量为0.87-1.03at％，N的掺杂量为3.17-5.68at％。
优选的方案，所述催化材料为三维分层多孔结构。
本发明首创的提供了一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料，其中生物炭不仅具有三维分层多孔结构，同时具有高的石墨化程度，因此具有优异的催化活性。本发明所提供的催化材料中，Se作为一种非金属硫族元素，具有大原子尺寸和丰富的d轨道电子，可增强碳骨架的电荷传输性能。此外，Se具有高极化率，其孤对电子更易于与周围的分子相互作用，同时Se在石墨化上的促进作用平衡了材料的电导率和分层多孔结构。而引入N原子可增加缺陷碳结构有助于增强催化活性,因此通过硒、氮共掺杂的协同作用提高了材料的催化性能。3D分层多孔结构的碳基体也为质量传递提供了有效的通道并对污染物具有较强的吸附作用从而增强对污染物的去除。
本发明一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将细菌接种于无菌培养基中，进行扩大培养，然后再将Na2SeO3加入无菌培养基中，获得含Na2SeO3的培养基，生物还原，固液分离获得Bio-Se细菌前驱体；
(2)将步骤(1)所得的Bio-Se细菌前驱体与氮源混合、干燥获得Se/N复合细菌前驱体；
(3)将步骤(2)所得Se/N复合细菌前驱体置于保护气氛中热解处理，所得热解产物即为硒、氮共掺杂生物炭催化材料。
在本发明中，对于步骤(1)中的细菌种类无需过多限制，如可以采用现有技术中己报道的具有硒还原能力的细菌。
优选的方案，步骤(1)中，所述细菌为具有硒还原以及积累PHA能力的细菌；优选为芽孢杆菌，硒杆菌，红球菌，希瓦氏菌中的一种。
进一步的优选，步骤(1)中，所述细菌为保藏编号为CGMCC No.15753的芽孢杆菌Bacillus megaterium B-10。采用该进一步优选的细菌在常规的条件下即可以积累PHA。
在本发明中，对于无菌培养基无需过多限制，选用常规的细菌基础培养基菌均可。
优选的，步骤(1)中，所述无菌培养基选自牛肉膏蛋白胨培养基，CB培养基、LB培养基中的一种，优选为LB培养基。
优选的，步骤(1)中，所述细菌的扩大培养条件为温度25-40℃，自然pH条件，时间为12-36h。
优选的，步骤(1)中，含Na2SeO3的培养基，Na2SeO3的浓度为0.2-2g/L，优选为0.5-1.7g/L，进一步优选为1.7g/L。
本发明通过研究发现，培养基中Na2SeO3浓度显著影响细菌的生长以及Se还原的情况，从而影响最后衍生碳中Se的掺杂量。当Na2SeO3浓度从0.2g/L升高至1.7g/L时细菌生长未受影响且还原的Se的量随浓度升高而增加，但Na2SeO3浓度升高至2g/L时会影响细菌对Se的还原速率，当Na2SeO3浓度为1.7g/L时细菌于24h内的还原效率最高且最终产物的催化性能最好。
优选的，步骤(1)中，生物还原的时间为12-36h。
优选的，步骤(1)中，所述固液分离的方式为离心分离，离心分离的转速为6500-9000rpm，时间为3-10min。
优选的，步骤(2)中，所述氮源选自尿素，三聚氰胺、氯化铵中的至少一种，优选为氯化铵。
优选的，步骤(2)中，所述氮源的加入量为Bio-Se细菌前驱体湿重的0.2-1倍,优选为0.4-0.5倍。
本发明优选方案中，所提供的细菌可以在细胞中积聚多羟基链烷酸酯(PHA)，通过添加少量氯化铵为氮源，氯化铵小分子进入细胞后可以与PHA上的官能团耦合进而在后续的热解过程中实现有效的氮掺杂从而降低氮源的添加量，当然若采用的是无法积累PHA的细菌，同样能通过增大氮源的添加量，也可以实现优异的N掺杂效果，另外氮掺杂的形态对最终材料的催化性能也具有一定的影响，通过增加石墨氮的比例，可以提高催化材料的催化性能，而在本发明中，氮掺杂形态的优化(增加石墨氮的比例)是在热解过程中由硒掺杂诱导的，在硒掺杂碳材料的构型中，硒原子倾向于占据碳原子六元环的边缘。所以在硒/氮共掺杂中，硒原子更易于被碳原子以共价键的形式固定，导致硒原子占据了吡啶-N和吡咯-N的位点。同时，硒的促石墨化作用进一步促进了石墨-N的形成。
优选的，步骤(3)中，将步骤(2)所得Se/N复合细菌前驱体进行真空冷冻干燥至恒重后置于保护气氛中热解处理。
优选的，步骤(3)中，所述热解处理的温度为700-900℃，热解处理的时间为1-3h，升温速度为2-5℃/min。
在本发明中，在本发明的热解处理条件下进行热解，具有较好的掺杂和碳化效果，获得的产物具有较优的催化性能。而如果热解反应中，热解温度不足、时间过短以及升温速度过慢，都会导致菌体的碳化程度不足；热解温度过高、时间过长以及升温速度过快，都会导致杂原子的损失。
进一步的优选，所述热解处理的温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
优选的，所述保护气氛为氮气气氛。
在实际操作过程中，步骤(3)中，所得热解产物经稀酸和纯水洗涤、干燥后，即为所述硒、氮共掺杂生物炭催化材料。
本发明还提供了上述硒、氮共掺杂生物炭催化材料的应用，将所述硒、氮共掺杂生物炭催化材料用于活化过硫酸盐降解污染物。
原理与优势：
1.本发明利用生物还原的方法可以在短时间内将高毒性的亚硒酸盐在细菌胞内还原为低毒性的生物纳米硒，是一种环境优化的硒污染修复方法。同时利用细胞内已还原且未转运出细胞的生物纳米硒为硒源，细胞主体为碳源合成生物炭。该方法同时可以实现Se污染处理产物的高值转化，而无需像传统的生物硒还原处理时耗费大量时间(＞10d)让细菌将纳米硒转运到细胞外再加以回收利用，此外常规的纳米硒与细胞的分离也存在一定困难。
2.本发明通过富积Se的菌体作为碳源，首次将Se掺杂的碳材料应用于过硫酸盐活化的体系。该体系中添加少量的氯化铵为氮源就可以实现高效的硒氮共掺杂，减少了生物炭常规氮掺杂所需的高于前体数倍的负载量，提高了整个合成过程的成本效益。并且通过Se掺杂介导的氮掺杂有利于形成更有催化活性的氮掺杂形态。衍生碳中主要的氮组分石墨氮具有很高的电子传递能力，因此可以促进Se/N共掺杂生物炭催化材料与PMS之间的电子传输。
3.本发明提供的硒、氮共掺杂生物炭催化材料具有高比表面积(287.25m2g-1)，3D分层的发达孔隙结构以及高石墨化程度，这种独特的表面性质和电子性质对电子穿梭和有机污染物的积累显示出积极作用。材料的sp2杂化网格具有丰富的π电子可以通过π-π堆积以高效吸附酚类有机物，均匀的孔隙网络可防止聚集，并确保有效的质量转移，从而协同促进目标污染物的降解。Se、N掺杂为活化PMS提供丰富的活性位点，同时Se原子的抗氧化性可有效防止材料在重复使用过程中被氧化导致的失活。该材料在活化过硫酸盐方面介导了高效的以电子转移为主的非自由基途径，表现出优异的催化活性和稳定性，能适应较广的pH范围(3-11)并不受常规背景水体阴离子的影响。
故所述应用包括但不限于利用所述硒、氮共掺杂生物炭催化材料来活化单过硫酸盐使其发挥催化作用/功能。在实际废水环境中可通过活化过硫酸盐，有效降解目标污染物和天然有机物。
所述应用具体可表现为一种污水深度处理方法，尤其在污废水领域内具有良好的降解微污染物效果。
不仅如此，本发明所提供的制备方法工艺简单，适于工业化生产。避免了常用的高级氧化处理技术中存在的能耗高、成本高、过渡金属活化时易对水体造成二次污染等缺点，同时解决了生物Se还原产物的有效转化问题，做到了真正的绿色、环保与可持续性发展。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1得到的硒、氮共掺杂生物炭催化材料的电子显微镜(SEM)图；(b)为本发明实施例1得到的硒、氮共掺杂生物炭催化材料的透射显微镜(TEM)图。
图2为本发明实施例1得到的硒、氮共掺杂生物炭催化材料的氮气吸附-解析等温线及相应的孔径分布图。
图3为不同催化材料的Raman光谱图。
图4为实施例1和对比例3生物炭中氮元素的X射线光电子能谱(XPS)图。
图5为不同催化材料用于活化单过硫酸盐降解苯酚的效率图。
图6为本发明实施例1得到的硒、氮共掺杂生物炭催化材料用于活化单过硫酸盐的活性物鉴定图。
图7，实施例1得到的硒、氮共掺杂生物炭催化材料的降解效率曲线图，其中图7(a)为不同pH值对本发明实施例1得到的硒、氮共掺杂生物炭催化材料的影响；图7(b)为不同阴离子对本发明实施例1得到的硒、氮共掺杂生物炭催化材料的影响。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
本实施例1提供一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将保存在LB斜面的Bacillus megaterium B-10菌体接种于LB液体培养基中，于30℃温度下，扩大培养12h，得到Bacillus megaterium B-10的种子液；其中所述LB液体培养基各成分配比为：蛋白胨10g，酵母粉5g，氯化钠10g，蒸馏水1L；所述LB斜面是在上述配方的基础上加入15g/L的琼脂；
(2)扩大培养后将Na2SeO3加入LB培养基中进行生物还原，加入Na2SeO3的最终浓度为1.7g/L，生物还原的时间为24h，还原后，7,000rpm离心5min分离获得Bio-Se细菌前驱体；
(3)将得到的Bio-Se细菌前驱体中加入0.4倍Bio-Se细菌前驱体湿重的氯化铵为氮源进行混合，经过真空冷冻干燥后获得Se/N复合细菌前驱体；
(4)将得到的Se/N复合细菌前驱体进行惰性气氛下的热解反应得到硒、氮共掺杂生物炭催化材料，所述热解处理的气氛为氮气气氛，温度为900℃，碳化处理的时间为2h，升温速度为5℃/min；
应用制备的催化剂激活单过硫酸氢钾复合盐(PMS)降解苯酚。向100mL20mgL-1的苯酚水溶液中投加催化剂0.01g，加入0.04g PMS，磁力搅拌400rpm，25℃下反应30min，反应后通过高效液相色谱检测得到水样中目标污染物苯酚的去除率。
如图1所示，该实施例得到的Se/N共掺杂的生物炭呈现出疏松多孔的碳骨架以及类石墨烯的薄片层结构。图2氮吸附/解吸等温线显示为IV型等温线表明微孔-介孔-大孔共存，附图中的孔径分布显示了集中在2-10nm的丰富介孔，进一步证实了Se/N共掺杂的生物炭的分层多孔结构。材料的BET比表面积计算为287.25m2/g。这种适当的比表面积以及完全开放的片层结构可以为底物接触和催化提供了大量可及的位点，大量的介孔可以充当底物扩散的开放通道。另外，图3显示了Se/N共掺杂生物炭相比于原始生物炭和单独N掺杂生物炭具有更高的石墨化程度,能保证催化过程中的质量传递，并有利于酚类有机物的吸附。图4显示了本实施例合成的Se/N共掺杂生物炭和对比例3中单独N掺杂生物炭中N元素的XPS谱图，结果显示引入Se掺杂后明显增加了氮掺杂构型中石墨氮的比例。由于石墨氮相比于其他两种氮构型具有最大的潜力来加速电子在相邻碳原子上的转移以有效破坏共轭石墨碳网络的惰性，所以Se/N共掺杂的协同作用对质量/电子转移是有利的，从而能促进催化降解反应。图5显示该实施例得到的催化剂活化PMS在5min可实现对苯酚99.2％的降解，优于目前报道的非金属碳基催化剂。图6显示该降解过程不受自由基淬灭剂的影响，表面活化过程为非自由基途径。另外，叠氮化钠对单线氧的淬灭对降解的影响较小表明活化机理为直接电子传递主导的非自由基途径。图7表明该催化剂活化PMS的体系能在3-11的初始pH范围内保持高效的降解效率，并且不受常见水体背景阴离子的影响，突出了非自由基降解途径的实际应用优势。
实施例2
(1)按实施例1中步骤(1)、(2)培养得到Bacillus megaterium B-10的种子液。
(2)将Na2SeO3加入无菌培养基中进行生物还原，加入Na2SeO3的最终浓度为1g/L，生物还原的时间为12h，还原后，7,000rpm离心5min分离获得Bio-Se细菌前驱体；
(3)将得到的Bio-Se细菌前驱体中加入0.5倍细胞湿重的氯化铵为氮源进行混合，经过真空冷冻干燥后获得Se/N复合细菌前驱体；
(4)将得到的Se/N复合细菌前驱体进行惰性气氛下的热解反应得到硒、氮共掺杂生物炭催化材料，所述热解处理的气氛为氮气气氛，温度为700℃，碳化处理的时间为3h，升温速度为5℃/min；
按实施例1中应用制备的催化剂激活单过硫酸氢钾复合盐(PMS)降解苯酚的步骤，结果显示本实施例所制备的催化剂在5min中对苯酚的降解效率为90％。
实施例3
(1)按实施例1中步骤(1)、(2)培养得到Bacillus megaterium B-10的种子液。
(2)将Na2SeO3加入无菌培养基中进行生物还原，加入Na2SeO3的最终浓度为0.5g/L，生物还原的时间为12h，还原后，7,000rpm离心5min分离获得Bio-Se细菌前驱体；
(3)将得到的Bio-Se细菌前驱体中加入0.5倍细胞湿重的氯化铵为氮源进行混合，经过真空冷冻干燥后获得Se/N复合细菌前驱体；
(4)将得到的Se/N复合细菌前驱体进行惰性气氛下的热解反应得到硒、氮共掺杂生物炭催化材料，所述热解处理的气氛为氮气气氛，温度为800℃，碳化处理的时间为2h，升温速度为5℃/min；
按实施例1中应用制备的催化剂激活单过硫酸氢钾复合盐(PMS)降解苯酚的步骤，结果显示本实施例所制备的催化剂在5min中对苯酚的降解效率为93％。
对比例1
本对比例涉及的单纯细菌生物炭的制备方法采用和实施例一致的培养条件，但此条件下不涉及生物的硒还原作用和氯化铵氮掺杂，具体步骤如下：
(1)将保存在LB斜面的Bacillus megaterium B-10菌体接种于LB液体培养基中，于30℃温度下，扩大培养12h，得到Bacillus megaterium B-10的种子液；其中所述LB液体培养基各成分配比为：蛋白胨10g，酵母粉5g，氯化钠10g，蒸馏水1L；所述LB斜面是在上述配方的基础上加入15g/L的琼脂；
(2)将扩大培养后的菌体以7,000rpm离心5min分离获得细菌前驱体；
(3)将得到的细菌前驱体真空冷冻干燥后进行惰性气氛下的热解反应得到硒、氮共掺杂生物炭催化材料，所述热解处理的气氛为氮气气氛，温度为800℃，碳化处理的时间为2h，升温速度为5℃/min；
按实施例1中应用制备的催化剂激活单过硫酸氢钾复合盐(PMS)降解苯酚的步骤。如图5所示，结果显示本实施例所制备的催化剂在30min内对苯酚的降解效率仅为20％。表明原始的生物炭由于缺乏杂原子掺杂所提供的催化位点难以实现sp2结构的转化和定向的电子转移，生物炭表面的含氧官能团只能提供较弱的催化活性。
对比例2
本对比例涉及的单纯硒掺杂细菌生物炭的制备方法采用和实施例一致的培养条件，但此条件下不涉及氮源的加入，具体步骤如下：
(1)按实施例1中步骤(1)、(2)培养得到Bacillus megaterium B-10的种子液。
(2)将Na2SeO3加入无菌培养基中进行生物还原，加入Na2SeO3的最终浓度为1.7g/L，生物还原的时间为12h，还原后，7,000rpm离心5min分离获得Bio-Se细菌前驱体；
(3)将得到的Bio-Se细菌前驱体经过真空冷冻干燥后获得Se/N复合细菌前驱体；
(4)将得到的细菌前驱体进行惰性气氛下的热解反应得到硒掺杂生物炭催化材料，所述热解处理的气氛为氮气气氛，温度为900℃，碳化处理的时间为2h，升温速度为5℃/min；
按实施例1中应用制备的催化剂激活单过硫酸氢钾复合盐(PMS)降解苯酚的步骤。如图5所示，结果显示本实施例所制备的催化剂在30min内对苯酚的降解效率为45％。表明单纯的Se掺杂能通过促进生物炭的石墨化和杂原子掺杂构建一定数量的活性位点和有利于电子传递的sp2杂化碳网格。然而，由于Se原子的掺杂一般只发生在sp2碳网格的边缘，所以对催化剂整体活性的提升有限。
对比例3
本对比例涉及的单纯氮掺杂细菌生物炭的制备方法采用和实施例一致的培养条件，但此条件下不涉及生物的硒还原作用，具体步骤如下：
(1)将保存在LB斜面的Bacillus megaterium B-10菌体接种于LB液体培养基中，于30℃温度下，扩大培养12h，得到Bacillus megaterium B-10的种子液；其中所述LB液体培养基各成分配比为：蛋白胨10g，酵母粉5g，氯化钠10g，蒸馏水1L；所述LB斜面是在上述配方的基础上加入15g/L的琼脂；
(2)将扩大培养后的菌体以7,000rpm离心5min分离获得细菌前驱体；
(3)将得到的细菌前驱体中加入0.5倍细胞湿重的氯化铵为氮源进行混合，经过真空冷冻干燥进行惰性气氛下的热解反应得到硒、氮共掺杂生物炭催化材料，所述热解处理的气氛为氮气气氛，温度为800℃，碳化处理的时间为2h，升温速度为5℃/min；
按实施例1中应用制备的催化剂激活单过硫酸氢钾复合盐(PMS)降解苯酚的步骤。如图5所示，结果显示本实施例所制备的催化剂在30min内对苯酚的降解效率为75％。氮掺杂作为最常用的非金属掺杂元素，得益于相比碳较大的电负性可以有效调节碳原子附近的电荷分布，从而促进电子转移破坏sp2碳结构的催化惰性。然而，由于原始生物炭本身的石墨化程度较差，而氮的掺入只能进一步增加缺陷程度，所以单独氮掺杂对生物炭催化活性的提升有限。而实施例中的Se/N共掺杂结合了Se的促石墨化和N掺杂提供的大量sp2网格内的活性位点最终协同提高了生物炭的催化活性。
Claims (10)
1.一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料，其特征在于：所述催化材料中，按原子比计，Se的掺杂量为0.87-1.03at％，N的掺杂量为3.17-5.68at％。
2.根据权利要求1所述的一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料，其特征在于：所述催化材料为三维分层多孔结构。
3.根据权利要求1或2所述的一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将细菌接种于无菌培养基中，进行扩大培养，然后再将Na2SeO3加入无菌培养基中，获得含Na2SeO3的培养基，生物还原，固液分离获得Bio-Se细菌前驱体；
(2)将步骤(1)所得的Bio-Se细菌前驱体与氮源混合、干燥获得Se/N复合细菌前驱体；
(3)将步骤(2)所得Se/N复合细菌前驱体置于保护气氛中热解处理，所得热解产物即为硒、氮共掺杂生物炭催化材料。
4.根据权利要求3所述的一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述细菌为保藏编号为CGMCC No.15753的芽孢杆菌Bacillus megaterium B-10。
5.根据权利要求3所述的一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无菌培养基选自牛肉膏蛋白胨培养基，CB培养基、LB培养基中的一种，优选为LB培养基；
步骤(1)中，所述细菌的扩大培养条件为温度25-40℃，自然pH条件，时间为12-36h。
6.根据权利要求3所述的一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含Na2SeO3的培养基中，Na2SeO3的浓度为0.2-2g/L，优选为0.5-1.7g/L。
7.根据权利要求3所述的一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，生物还原的时间为12-36h，
步骤(1)中，所述固液分离的方式为离心分离，离心分离的转速为6500-9000rpm，时间为3-10min。
8.根据权利要求3所述的一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氮源选自尿素，三聚氰胺、氯化铵中的至少一种，所述氮源的加入量为Bio-Se细菌前驱体湿重的0.2-1倍，优选为0.4-0.5倍。
9.根据权利要求3所述的一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热解处理的温度为700-900℃，热解处理的时间为1-3h，升温速度为2-5℃/min。
10.根据权利要求1或2所述的一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料的应用，将所述硒、氮共掺杂生物炭催化材料用于活化过硫酸盐降解污染物。
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| CN110237818A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-17 | 上海工程技术大学 | 一种氮硫共掺杂生物炭的制备方法和应用 |
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2020
- 2020-08-14 CN CN202010815420.0A patent/CN112023967B/zh active Active
Patent Citations (3)
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| CN113277911A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-08-20 | 内蒙古恒赋清真食品股份公司 | 一种富硒玉米生产调节剂及其富硒玉米 |
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