CN112011333A - 一种含氮碳量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳量子点制备技术领域，具体公开一种含氮碳量子点及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将碱性氨基酸、氮唑类化合物和过渡金属可溶性盐混合反应生成氨基酸类低共熔溶剂；将所述氨基酸类低共熔溶剂、木质素模型化合物及水进行水热反应，反应结束后经分离、冷冻干燥处理得所述含氮碳量子点。本发明提供的制备方法，绿色环保，成本低廉，原料利用率高，所得含氮碳量子点粒径均一，分散性好，光学性能稳定且催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及碳量子点制备技术领域，尤其涉及一种含氮碳量子点及其制备方法。
背景技术
碳量子点因其独特的理化性质近年来受到了广泛的关注，作为一种新兴的碳材料，与传统量子点相比，碳量子点具有发光性能高、生物相容性好、低毒、低成本等特点，故在发光材料、生物材料具有广泛的应用前景。同时，由于碳点对不同波长光具有高效吸收效应，其在光电催化等领域能有效取代传统光学敏化材料。
然而，在目前碳量子点的制备过程中，仍存在成本高，原料利用率低，易对环境造成污染及碳量子点粒径不均一、分散性差和光学性能稳定性差等问题。因此，研发一种生产成本低、原料利用率高、对环境友好且性能优异的碳量子点及其制备方法具有重要的意义。
发明内容
针对现有碳量子点的制备过程存在的上述技术等问题，本发明提供一种含氮碳量子点及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种含氮碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
S1：将碱性氨基酸、氮唑类化合物和过渡金属可溶性盐混合，加热反应直至生成均一透明的氨基酸类低共熔溶剂；
S2：将所述氨基酸类低共熔溶剂、木质素模型化合物及水进行水热反应，反应结束后经分离、冷冻干燥处理得所述含氮碳量子点。
相对于现有技术，本发明提供的含氮碳量子点的制备方法，以碱性氨基酸为氢键供体，以氮唑类化合物为氢键受体，以过渡金属可溶性盐为功能配体，通过熔融反应以氢键方式相结合得到化学稳定性良好的氨基酸类低共熔溶剂。将所得的氨基酸类低共熔溶剂与木质素模型化合物分别作为氮源和碳源，进行水热反应制备含氮碳量子点，通过掺氮来改善碳量子点粒径大小、颗粒分散性及荧光性能的同时，利用碱性氨基酸和过渡金属可溶性盐对碳量子点进行功能修饰，使碳量子点具有碱性功能基团和金属基团，极大提高了碳量子点的碱催化与金属催化的活性。此外，本发明选用原料毒性小，绿色环保，成本低廉，所得的氨基酸类低共熔溶剂本身具有较高的催化活性，与木质素模型化合物反应过程中同时作为反应介质和反应原料促进反应进行，有效提升原料的利用率，并改善碳量子点的粒径均一性。本发明所得的含氮碳量子点粒径均一，分散性好，光学性能稳定且催化活性高。
进一步地，所述碱性氨基酸、氮唑类化合物和过渡金属可溶性盐的物质的量之比为1～4:1～4:1～3，保证各组分彼此间通过氢键形成性能稳定的低共熔溶剂。
进一步地，所述碱性氨基酸为精氨酸、赖氨酸或组氨酸中的至少一种，作为氢键供体与氮唑类化合物和过渡金属可溶性盐形成氢键的同时，提供碱性基团对碳量子点进行功能修饰，改善催化活性。
进一步地，所述氮唑类化合物为苯甲二氮唑、苯骈三氮唑、1，2，4-三氮唑或4-氨基-4H-1,2,4-三唑中的至少一种，作为氢键受体与碱性氨基酸形成氢键的同时，与碱性氨基酸一起对碳量子点进行氮掺杂，改善碳量子点的粒径尺寸、颗粒分散性和荧光性能，且能够实现发光的调控。
进一步地，所述过渡金属可溶性盐为铜、锌、钴、或钛的氯化物，或所述氯化物的水合物，如CuCl2、ZnCl2、TiCl4或CoCl2·6H2O，过渡金属可溶性盐中的富电子基团Cl与碱性氨基酸、氮唑类化合物中的H形成氢键的同时，赋予碳量子点金属基团，改善其催化活性。
进一步地，所述木质素模型化合物、氨基酸类低共熔溶剂和水的质量比为1:1～5:20～40，提高原料利用率，保证碳量子点的粒径均一性。
进一步地，所述木质素模型化合物为苯甲醇、香草醇、苯甲醚或苄苯醚中的一种，碳含量高，作为碳源与氨基酸类低共熔溶剂反应提高原料利用率。
进一步地，步骤S1中，所述反应的温度为60～120℃，时间为20～150min。
进一步地，步骤S2中，所述水热反应的温度为150～250℃，时间为10～16h。
进一步地，步骤S2中，所述冷冻干燥的温度为-50～-30℃，时间为24～48h。
本发明还提供一种含氮碳量子点，由上述的含氮碳量子点的制备方法制得
相对于现有技术，本发明提供的含氮碳量子点粒径均一，分散性好，光学性能稳定且催化活性高，是普通碳量子点和低共熔溶剂无法具备的，拓展了该含氮碳量子点在光催化、电催化以及能源开发等方面的应用。
附图说明
图1是本发明实施例中碳量子点A的TEM图；
图2是本发明实施例中碳量子点A的粒径分布图；
图3是本发明实施例中碳量子点A的荧光激发光谱强度图；
图4是本发明实施例中碳量子点A在室温下放置70天内的荧光强度变化图；
图5是本发明实施例中碳量子点A的XPS谱图；
图6是本发明对比例中碳量子点A1的TEM图；
图7是本发明对比例中碳量子点A1的粒径分布图；
图8是本发明对比例中碳量子点A2的荧光激发光谱图；
图9是碳量子点A和碳量子点A2分别与Fe3+的荧光猝灭图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种含氮碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氢键供体碱性氨基酸、氢键受体氮唑类化合物和功能配体过渡金属可溶性盐混合，加热反应直至生成均一透明的氨基酸类低共熔溶剂；
S2：将所述氨基酸类低共熔溶剂作为氮源，木质素模型化合物作为碳源，在水中进行水热反应，反应结束后经离心或过滤、冷冻干燥处理得所述含氮碳量子点。
本发明通过掺氮来改善碳量子点粒径大小、颗粒分散性及荧光性能的同时，利用碱性氨基酸和过渡金属可溶性盐对碳量子点进行功能修饰，使所得的含氮碳量子点粒径均一，分散性好，光学性能稳定且催化活性高。
为了更好的说明本发明实施例提供的含氮碳量子点的制备方法的特性，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种含氮碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
S1：将0.4mol苯甲二氮唑、0.1mol精氨酸和0.1mol氯化铜混合加入到100mL的三颈烧瓶中，升温到95℃，反应1h后得到均一透明溶液，即低共熔溶剂；
S2：取1g香草醇、1g的上述低共熔溶剂和25mL水置于水热釜中，将水热釜放入烘箱，于190℃条件下反应10h，反应结束后，经过滤得到粗品，于-40℃冷冻干燥30h得到含氮碳量子点A。
实施例2
一种含氮碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
S1：将0.4mol的4-氨基-4H-1,2,4-三唑、0.2mol组氨酸和0.1mol氯化锌混合加入到100mL的三颈烧瓶中，升温到110℃，反应1.5h后得到均一透明溶液，即低共熔溶剂；
S2：取1g苯甲醇、1g的上述低共熔溶剂和20mL水置于水热釜中，将水热釜放入烘箱，于185℃条件下反应12h，反应结束后，经过滤得到粗品，于-50℃冷冻干燥24h得到含氮碳量子点B。
实施例3
一种含氮碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
S1：将0.2mol苯骈三氮唑、0.4mol精氨酸和0.3mol六水氯化钴混合加入到100mL的三颈烧瓶中，升温到90℃，反应2h后得到均一透明溶液，即低共熔溶剂；
S2：取1g苯甲醚、2g的上述低共熔溶剂和30mL水置于水热釜中，将水热釜放入烘箱，于220℃条件下反应10h，反应结束后，经离心得到固体粗品，于-30℃冷冻干燥48h得到含氮碳量子点C。
实施例4
一种含氮碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
S1：将0.1mol的2，4-三氮唑、0.4mol赖氨酸和0.2mol四氯化钛混合加入到100mL的三颈烧瓶中，升温到120℃，反应30min后得到均一透明溶液，即低共熔溶剂；
S2：取1g苯甲醚、2.5g的上述低共熔溶剂和40mL水加入水热釜中，将水热釜放入烘箱，于240℃条件下反应14h，反应结束后，经过滤得到粗品，于-50℃冷冻干燥25h得到含氮碳量子点D。
实施例5
一种含氮碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
S1：将0.2mol苯骈三氮唑、0.3mol组氨酸和0.1mol氯化铜混合加入到100mL的三颈烧瓶中，升温到65℃，反应2h后得到均一透明溶液，即低共熔溶剂；
S2：取1g苄苯醚、5g的上述低共熔溶剂和40mL水加入水热釜中，将水热釜放入烘箱，于150℃条件下反应16h，反应结束后，经过滤得到粗品，于-50～-30℃冷冻干燥24～48h得到含氮碳量子点E。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
一种碳量子点的制备方法，在实施例1的基础上，将苯甲二氮唑替换为等量的乙二醇(不含氮)，其他与实施例1相同，得到碳量子点A1。
对比例2
一种碳量子点的制备方法，在实施例1的基础上，将碱性精氨酸替换为等量的酸性谷氨酸，其他与实施例1相同，得到碳量子点A2。
为了更好的说明本发明实施例提供的含氮碳量子点的制备方法的特性，下面将实施例1制备的碳量子点A及对比例1、2分别制备的碳量子点A1和A2进行相应性能的测试。
如图1为碳量子点A的TEM图，由图可知，该碳量子点A粒径分布比较统一，形状为球形，电子云密度较高，分散均匀。由图2碳量子点A的粒径分布图可知，该碳量子点A的粒径主要集中在2.8～4.0nm之间，粒径均一性好。
同时，碳量子点A的荧光激发光谱强度图如图3所示，由结果可知，该碳量子点A的荧光发射峰位置处于347.5～367.5nm之间，其发射波长随激发波长的增大呈先增大再减小的趋势，具有典型的激光依赖性。利用荧光分光光度计检测碳量子点A在室温下放置70天内的荧光强度变化图(如图4所示)，随时间增加，碳点的荧光强度基本保持平稳，到60天后才稍有一定程度的减弱，说明碳点在较长时间内具有稳定的荧光性能。
此外，由碳量子点A的XPS谱图(如图5所示)可知，通过C1s峰的分峰拟合，在284.7eV、285.9eV和288.9eV处出峰，分析结果表明碳量子点A表面含有丰富的C-C键、C-N键和C＝O键。通过Cu2p峰的分峰拟合，出峰位置分别为931.58eV、934.05eV和951.41eV，分析得到碳量子点A表面铜的存在形式为CuCl，Cu2O和金属Cu。说明碳量子点A表面同时修饰了碱性功能基团和金属基团，有助于提升催化活性。
对比例1中碳量子点A1的TEM图如图6所示，粒径分布不均一，且由图7所示的碳量子点A1的粒径分布图可知，粒径整体差异性较大，7nm大粒径碳点约占为35％，5nm左右粒径碳点约占40％，3nm左右粒径碳点约占20％，还有1nm左右小粒径碳点约占5％。由此可知，氮唑类化合物作为氮源在碳点合成中有着重要的作用，通过改变氮唑类化合物的种类和用量能够有效调整碳量子点的粒径大小和碳点颗粒分散性。
如图8所示为碳量子点A2的荧光激发光谱图，由图可知，该碳量子点的荧光发射波长同样随激发波长的增大呈先增大再减小的趋势，具有激光依赖性，但发射峰位置处于350nm左右，且特征峰较宽，与本发明实施例1中的碳量子点A有明显的不同，这就使得两种碳点具有不同的激发和发射性能。说明氨基酸中功能基团的不同对碳点的光学性质有着重要的影响。此外，将碳量子点A和碳量子点A2分别应用于废水中重金属Fe3+的检测(图9)，碳量子点A对Fe3+表现出明显的选择性猝灭作用，最低检出限为0.14μM(S/N＝3)，远低于碳量子点A2对Fe3+的最低检出限1.36μM。说明碳量子点A具有更好的荧光性能和催化活性。
由以上数据可知，本发明实施例提供的含氮碳量子点粒径均一，分散性好，光学性能稳定且催化活性高。本发明实施例2～5中所得的含氮碳量子点具有与实施例1中含氮碳量子点基本相当的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含氮碳量子点的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将碱性氨基酸、氮唑类化合物和过渡金属可溶性盐混合，加热反应直至生成均一透明的氨基酸类低共熔溶剂；
S2：将所述氨基酸类低共熔溶剂、木质素模型化合物及水进行水热反应，反应结束后经分离、冷冻干燥处理得所述含氮碳量子点。
2.如权利要求1所述的含氮碳量子点的制备方法，其特征在于：所述碱性氨基酸、氮唑类化合物和过渡金属可溶性盐的物质的量之比为1～4:1～4:1～3。
3.如权利要求1所述的含氮碳量子点的制备方法，其特征在于：所述碱性氨基酸为精氨酸、赖氨酸或组氨酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的含氮碳量子点的制备方法，其特征在于：所述氮唑类化合物为苯甲二氮唑、苯骈三氮唑、1，2，4-三氮唑或4-氨基-4H-1,2,4-三唑中的至少一种。
5.如权利要求1所述的含氮碳量子点的制备方法，其特征在于：所述过渡金属可溶性盐为铜、锌、钴、或钛的氯化物，或所述氯化物的水合物。
6.如权利要求1所述的含氮碳量子点的制备方法，其特征在于：所述木质素模型化合物、氨基酸类低共熔溶剂和水的质量比为1:1～5:20～40。
7.如权利要求1所述的含氮碳量子点的制备方法，其特征在于：所述木质素模型化合物为苯甲醇、香草醇、苯甲醚或苄苯醚中的一种。
8.如权利要求1至7任一项所述的含氮碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述反应的温度为60～120℃，时间为20～150min，和/或
步骤S2中，所述水热反应的温度为150～250℃，时间为10～16h。
9.如权利要求8所述的含氮碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述冷冻干燥的温度为-50～-30℃，时间为24～48h。
10.一种含氮碳量子点，其特征在于：由权利要求1至9任一项所述的含氮碳量子点的制备方法制得。
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