KR20200031914A - 전기화학적 암모니아 합성용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학적 암모니아 합성용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는, 기존 단일금속 또는 금속산화물 촉매에 비해 수배에서 수십배에 이르는 암모니아 합성 활성을 가지며, 이를 이용하여 촉매가 코팅된 전극을 제조하고 암모니아의 생산 수율 및 합성속도가 향상된 전기화학적 암모니아 합성방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 전기화학적 암모니아 합성용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
기후 변화에 따른 온실 가스 배출량 규제와 화석연료 고갈에 대비하기 위하여 대체 연료로 수소의 저장체인 암모니아(17.6 wt% H2)를 활용하여 연료전지, 자동차 연료 등에 적용하는 연구 사례가 보고되고 있다. 무탄소 에너지 담체(energy carrier)인 암모니아는 21 ℃, 7.86 bar에서 액화하여 수소보다 저장 및 이송이 용이하며, 완전 연소 시 하기 화학식 1과 같이 물과 질소만을 배출한다. 또한, 암모니아는 화석연료(HHV LPG: 19 GJ/m3, HHV CNG: 10.4 GJ/m3)와 가까운 높은 부피당 에너지 밀도(HHV NH3: 13.6 GJ/m3)를 가지고 있다(비특허문헌 1).
[화학식 1]
4NH3(g) + 3O2(g)→2N2(g) + 6H2O(g), △H= -1266 kJ/mol
암모니아를 생산하는 가장 일반적인 방법은 수소와 질소로부터 합성하는 하버-보쉬 공정으로 철 또는 루테늄 촉매 존재 하에 하기 화학식 2와 같이 고압(150-250 bar), 고온(400-500 ℃)에서 수행된다. 이러한 반응은 약 34.4 GJ/ton NH3의 막대한 양의 에너지를 소모하고 있으며, 이러한 에너지의 공급을 위해 사용되는 화석연료로 인해 1.8 ton CO2/ton NH3의 다량의 온실가스를 배출하는 문제를 갖는다.
[화학식 2]
N2 + 3H2 -> 2NH3 + 92.2 kJ
이와 같은 하버-보쉬 공정의 문제를 극복하기 위해 이온전도성 산화물 전해질 및 용융염 전해질을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법이 제안되었으며, 물과 질소를 원료로 사용하여 전해질을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법이 연구가 활발히 진행되고 있다(비특허문헌 2).
전기화학적 암모니아 합성법 중 고분자 이온 교환막을 이용하거나 상온 수용액상에서 암모니아의 합성하는 방법은 종래의 산화물 전해질을 이용하거나 용융염을 이용하는 방법에 비해서 저온-저압 암모니아 합성이 가능하고, 발열반응인 암모니아 합성 반응의 전환율을 증가시키는 효과가 있어 활발히 연구되고 있다. 전기화학적인 암모니아 합성 전해셀은 하기의 화학식 3와 같은 일련의 과정을 거치는데, 산화극에서 수산화이온이 산화되어 산소기체를 배출하는 산화극 반응(3-1)과 물과 질소가 환원되어 암모니아와 수산화이온을 생성하는 환원극 반응(3-2)을 포함한다. 이러한 암모니아 전기화학적 합성법의 최종 생산물은 암모니아와 산소뿐이므로 탄소 배출이 없게 되는 장점이 있다.
[화학식 3]
산화극 반응: 12OH- → 3O2 + 12H20 + 12e- (3-1)
환원극 반응: 12H20 + 2N2 + 12e- → 4NH3 + 12OH- (3-2)
상기 전기화학적 암모니아 합성 반응에서 주요 제한 반응은 환원극 상 반응인 질소 분자를 암모니아로 환원시키는 단계이며, 이는 질소 분자의 강력한 삼중결합에서 기인한다. 수계 기반 전해질을 사용할 경우 환원극 반응이 질소 환원반응 대신 수소발생반응이 일어나는 경우가 많다. 실제로, 수전해 기반 시스템 사용 시 전류 효율이 1% 미만으로 알려져 있다(비특허문헌 3). 이러한 이유로 암모니아 생산량을 증가시키기 위해서는 환원극의 역할을 하는 전기전도성 전극에 질소 환원반응 선택적인 촉매를 코팅하는 것이 필수적이다.
비특허문헌 1. Zamfirescu, C., and I. Dincer. Journal of Power Sources 185.1 (2008): 459-465.
비특허문헌 2. Marnellos, George, and Michael Stoukides. Science 282.5386 (1998): 98-100.
비특허문헌 3. Lan, Rong, John TS Irvine, and Shanwen Tao. Scientific reports 3 (2013): 1145.
본 발명의 목적은 암모니아 합성용 촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 암모니아 합성용 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면은 전기화학적 암모니아 합성용 촉매에 있어서, 상기 촉매는 철, 구리 및 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 철의 원소함량은 상기 철, 구리 및 황의 원소 함량의 합 대비 0.1 내지 10%일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 구리 대 상기 황의 원소 함량 비율은 1:2 내지 2:1일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 탄소 지지체에 탄소 중량 대비 20 내지 65%의 중량으로 담지될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소 지지체는 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트, 카본나노튜브, 카본나노케이지 및 카본 파이버 중에서 선택되는 1종일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 탄소 지(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt), 및 플루오르 도핑 주석 산화전극 (Fluoride doped Tin Oxide (FTO) conducting glass) 중에서 선택되는 1종 이상의 전극에 코팅될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 코팅은 분무 스프레이법, 스크린 프린팅법 및 잉크젯 프린팅법 중에서 선택되는 1종에 의하여 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 코팅은 0.1 내지 10 ㎎/㎠의 면밀도로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 황 전구체, 구리 전구체, 철 전구체 및 탄소를 유기용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액을 진공 여과하여 여과액을 제조하는 단계; 및 상기 여과액을 열처리하는 단계;를 포함하는 암모니아 합성용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기의 촉매를 포함하는 암모니아 합성용 촉매 전극에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는, 기존 단일금속 또는 금속산화물 촉매에 비해 수배에서 수십배에 이르는 암모니아 합성 활성을 가지며, 이를 이용하여 암모니아의 생산 수율 및 합성속도가 향상된 전기화학적 암모니아 합성방법을 제공할 수 있다.
도 1은 사용한 촉매에 따른 시간당 암모니아 생성 속도 및 반응 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 2a는 실시예 1의 전기화학 촉매가 도포된 전극의 순환전압전류(Cyclicvoltametry, CV)를 측정한 그래프이다.
도 2b는 실시예 1의 전기화학 촉매가 도포된 전극의 시간-전류(Chronoamperometry, CA)를 측정한 그래프이다.
도 2c는 실시예 1의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 네슬러(Nessler) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 2d는 실시예 1의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 인도페놀(Indophenol) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 3a는 실시예 2의 전기화학 촉매가 도포된 전극의 시간-전류(Chronoamperometry, CA)를 측정한 그래프이다.
도 3b는 실시예 2의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 네슬러(Nessler) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 3c는 실시예 2의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 인도페놀(Indophenol) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전기화학 촉매가 도포된 전극을 이용한 암모니아 생성 속도를 비교한 그래프이다.
도 5a는 비교예 1의 전기화학 촉매가 도포된 전극의 시간-전류(Chronoamperometry, CA)를 측정한 그래프이다.
도 5b는 비교예 1의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 네슬러(Nessler) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 5c는 비교예 1의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 인도페놀(Indophenol) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2의 전기화학 촉매가 도포된 전극을 이용한 암모니아 생성 속도를 비교한 그래프이다.
도 7a는 비교예 2의 전기화학 촉매가 도포된 전극의 순환전압전류(Cyclicvoltametry, CV)를 측정한 그래프이다.
도 7b는 비교예 2의 전기화학 촉매가 도포된 전극의 시간-전류(Chronoamperometry, CA)를 측정한 그래프이다.
도 7c는 비교예 2의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 네슬러(Nessler) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 7d는 비교예 2의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 인도페놀(Indophenol) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 8a는 비교예 3의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 네슬러(Nessler) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 8b는 비교예 3의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 인도페놀(Indophenol) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 9a는 비교예 4의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 네슬러(Nessler) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 9b는 비교예 4의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 인도페놀(Indophenol) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 10a는 비교예 5의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 네슬러(Nessler) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 10b는 비교예 5의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 인도페놀(Indophenol) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 2a는 실시예 1의 전기화학 촉매가 도포된 전극의 순환전압전류(Cyclicvoltametry, CV)를 측정한 그래프이다.
도 2b는 실시예 1의 전기화학 촉매가 도포된 전극의 시간-전류(Chronoamperometry, CA)를 측정한 그래프이다.
도 2c는 실시예 1의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 네슬러(Nessler) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 2d는 실시예 1의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 인도페놀(Indophenol) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 3a는 실시예 2의 전기화학 촉매가 도포된 전극의 시간-전류(Chronoamperometry, CA)를 측정한 그래프이다.
도 3b는 실시예 2의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 네슬러(Nessler) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 3c는 실시예 2의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 인도페놀(Indophenol) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전기화학 촉매가 도포된 전극을 이용한 암모니아 생성 속도를 비교한 그래프이다.
도 5a는 비교예 1의 전기화학 촉매가 도포된 전극의 시간-전류(Chronoamperometry, CA)를 측정한 그래프이다.
도 5b는 비교예 1의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 네슬러(Nessler) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 5c는 비교예 1의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 인도페놀(Indophenol) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2의 전기화학 촉매가 도포된 전극을 이용한 암모니아 생성 속도를 비교한 그래프이다.
도 7a는 비교예 2의 전기화학 촉매가 도포된 전극의 순환전압전류(Cyclicvoltametry, CV)를 측정한 그래프이다.
도 7b는 비교예 2의 전기화학 촉매가 도포된 전극의 시간-전류(Chronoamperometry, CA)를 측정한 그래프이다.
도 7c는 비교예 2의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 네슬러(Nessler) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 7d는 비교예 2의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 인도페놀(Indophenol) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 8a는 비교예 3의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 네슬러(Nessler) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 8b는 비교예 3의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 인도페놀(Indophenol) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 9a는 비교예 4의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 네슬러(Nessler) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 9b는 비교예 4의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 인도페놀(Indophenol) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 10a는 비교예 5의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 네슬러(Nessler) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
도 10b는 비교예 5의 전기화학 촉매가 도포된 전극에서 생성된 암모니아를 인도페놀(Indophenol) 방법으로 분석하여 자외선/가시광선 분광광도(Ultraviolet-Visible spectrophotometer)로 측정한 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 전기화학적 암모니아 합성용 촉매에 있어서, 상기 촉매는 철, 구리 및 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 촉매에 관한 것이다.
저온-저압에서 전기화학적 암모니아 합성법은 효율적인 촉매 없이는 상술한 바와 같이 생산 효율이 낮다는 문제점을 가진다. 본 발명의 촉매는 저온-저압의 전기화학적 암모니아 합성에 사용되는 것으로, 본 발명의 촉매가 전기화학적 암모니아 합성에 사용될 경우 암모니아 생성반응의 경쟁반응인 수소발생 반응을 촉매 표면에서 현저하게 억제하여 암모니아 합성 전환효율을 높일 수 있다. 또한 질소 환원과 물 산화 반응을 포함하여 암모니아를 생성하는데 필요한 전압이 현저히 작아져 암모니아를 생성하는데 필요한 에너지 효율을 현저히 높일 수 있다. 특히 본 발명의 촉매는 종래 전기화학적 암모니아 합성에서 촉매로 이용되는 단일 금속(Ni, Fe, Pd, Ru) 혹은 금속산화물(Fe2O3)에 비해 수배 내지 수십배에 이르는 암모니아 합성 활성이 관찰되어 암모니아 합성효율을 현저하게 증가시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 철의 원소함량은 상기 철의 원소 함량은 상기 철, 구리 및 황의 원소 함량의 합 대비 0.1 내지 10%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1%일 수 있다. 상기 범위 미만의 철을 포함하는 경우 암모니아 합성활성이 급격히 감소하며, 상기 범위를 초과하는 경우 촉매의 내구성이 약화되어 촉매 붕괴 현상이 발생할 수 있다. 또한, 철의 원소함량이 0.5 내지 1 at%일 때, 암모니아 합성 활성이 최대에 이른다.
다른 구현예에 따르면, 상기 구리 대 상기 황의 원소 함량 비율은 1:2 내지 2:1일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 탄소 지지체에 탄소 중량 대비 20 내지 65%의 중량으로 담지될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소 지지체는 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트, 카본나노튜브, 카본나노케이지 및 카본 파이버 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 종류에만 국한되는 것은 아니며, 비표면적이 넓은 탄소 입자라면 지지체로 사용할 수 있다. 촉매의 지지체로 탄소를 사용하는 경우, 탄소를 사용하지 않은 경우에 비해 암모니아 생성 속도가 2배 가량 증가함이 확인되어 탄소를 촉매 지지체로 사용하는 것이 효과적이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 탄소 지(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt), 및 플루오르 도핑 주석 산화전극 (Fluoride doped Tin Oxide (FTO) conducting glass) 중에서 선택되는 1종 이상의 전극에 코팅될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 코팅은 분무 스프레이법, 스크린 프린팅법 및 잉크젯 프린팅법 중에서 선택되는 1종에 의하여 이루어진 것일 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직하게는 분무 스프레이법을 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 코팅은 0.1 내지 10 ㎎/㎠의 면밀도로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 황 전구체, 구리 전구체, 철 전구체 및 탄소를 유기용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액을 진공 여과하여 여과액을 제조하는 단계; 및 상기 여과액을 열처리하는 단계;를 포함하는 암모니아 합성용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에서 명시적으로 기재하지는 않았지만, 다양한 종류의 황 전구체, 구리 전구체, 철 전구체 및 유기용매에 대하여, 촉매를 제조하였으며 이를 포함하여 촉매가 도포된 전극을 이용하여 암모니아 합성수율을 확인하고, 투과전자현미경을 통하여 촉매의 형태를 확인하였다.
그 결과, 다른 종류의 황 전구체, 구리 전구체, 철 전구체 및 유기용매 조건에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 암모니아 합성 효율이 아주 우수하며, 바람직한 촉매의 형태인 와이어(wire) 형태로 합성됨을 확인하였다.
(ⅰ) 황 전구체는 티오요소(Thiourea), (ⅱ) 구리 전구체는 염화구리(CuCl2), (ⅲ) 철 전구체는 염화철(FeCl3), (ⅳ) 탄소는 케첸블랙, (ⅴ) 유기용매는 에탄올.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 코팅된 촉매의 운전 안정성이 떨어짐을 관찰되었고, 촉매의 결정성이 무너지며 와이어의 형태가 아닌 구(sphere)의 형태를 보이는 것을 확인하였다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이에 의하여 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1: Fe-Cu-S/C(Fe 0.5 at%) 촉매가 코팅된 전극 제조
0.5 g의 Thiourea (≥99%, Sigma-aldrich), 0.5 g의 CuCl2 (99%, Sigma-aldrich)와 0.9 g의 Carbon (Ketjen black)을 300 ㎖의 에탄올(Ethanol)에 첨가해 단순히 혼합하여 마그네틱 바를 이용해 5 분 동안 교반시킨 후, 0.13 g의 FeCl3가 용해된 에탄올 100 ㎖를 천천히 첨가했다. 혼합액을 2 시간 동안 상온(25 ℃)에서, 교반시켰다. 교반을 마친 후, 에탄올을 100 내지 200 ㎖를 첨가해주며 진공 펌프를 이용해 Filtering을 진행했다. Filtering을 완전히 마친 후, 진공 오븐에 넣어 상온(25 ℃)에서 12 시간 동안 건조시켰다. 건조된 샘플은 분당 5 ℃씩 승온시켜, 200 ℃ Ar 조건에서 2 시간 동안 열처리시켜 촉매 분말을 제조했다.
이후 촉매 분말을 2.5 ㎝ * 2.5 ㎝ 크기의 플루오르 도핑 주석 산화 전극(Fluoride doped Tin Oxide (FTO) conducting glass) 위에 분무 스프레이하여 촉매 층을 형성시킨 후, Ar 기체를 이용해 분당 1 ℃씩 승온시켜 350 ℃에서 5 분 동안 열처리하였다. 열처리를 마친 촉매가 코팅된 전극을 작업전극으로 하고, 은/염화은 전극을 기준전극으로, 탄소 막대를 상대 전극으로 하여 음이온 교환막의 양측에 협지하여 음이온 교환막 반응기를 구성하였다.
실시예 2: Fe-Cu-S/C(Fe 1.3 at%) 촉매가 코팅된 전극 제조
FeCl3를 0.26g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 Fe-Cu-S/C 촉매를 포함하는 전극을 제조하였다.
비교예 1: Cu-S/C 촉매가 코팅된 전극 제조
FeCl3을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 Cu-S/C 촉매를 포함하는 전극을 제조하였다.
비교예 2: Fe-Cu-S 촉매가 코팅된 전극 제조
탄소 입자를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 Fe-Cu-S 촉매를 포함하는 전극을 제조하였다.
비교에 3: Pd-Cu-S/C 촉매가 코팅된 전극 제조
FeCl3 대신 PdCl2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 Pd-Cu-S/C 촉매를 포함하는 전극을 제조하였다.
비교예 4: Ru-Cu-S/C 촉매가 코팅된 전극 제조
FeCl3 대신 RuCl3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 Ru-Cu-S/C 촉매를 포함하는 전극을 제조하였다.
비교예 5: Pt-Cu-S/C 촉매가 코팅된 전극 제조
FeCl3 대신 PtCl2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 Pt-Cu-S/C 촉매를 포함하는 전극을 제조하였다.
시험예 1: Fe-Cu-S/C(Fe 조성 0.5 at%) 촉매가 코팅된 전극을 이용한 암모니아 합성 데이터
실시예 1에 따라 제조된 촉매가 코팅된 전극을 이용하여 Cyclicvoltametry와 Chronoamperometry로 전기화학적 특성을 시험하였다. 또한 실시예 1의 촉매가 코팅된 전극을 이용하여 암모니아 합성을 진행하였으며 Nessler 방법 및 Indophenol 방법으로 UV-vis Spectrum을 측정하여 암모니아 생성 정도를 확인하였다. Cyclicvoltametry의 결과를 도 2a에 나타내었고, Chronoamperometry의 결과를 도 2b에 나타내었으며, Nessler 방법 및 Indophenol 방법을 이용한 UV-vis Spectrum의 결과를 각각 도 2c 및 도 2d에 나타내었다.
하기 표 1에는 Indophenol 방법에 따른 실시예 1의 촉매가 도포된 전극을 이용한 전기화학적 암모니아 합성 활성 결과를 나타내었다.
| Applied potential (V vs. RHE) | F.E(%) | rNH3 (nmolh-1㎝-2 geo) |
current density (㎂/㎠) |
| 0.0 | 0.04 | 13.53 | 1.09 |
| -0.3 | 1.11 | 207.80 | 16.71 |
| -0.4 | 2.28 | 455.06 | 36.59 |
| -0.5 | 0.79 | 188.26 | 15.14 |
| -0.6 | 0.03 | 3.55 | 0.29 |
인가전위가 -0.4 V에서 암모니아 합성 활성이 최대임을 확인하였고, 시간당 암모니아 생성속도의 값은 455.06 nmolh-1㎝-2이다. 이는 기존의 단일금속(Ni, Fe, Pd, Ru)에 비하여 수십배 또는 금속산화물(Fe2O3)에 비해 수배에 이르는 값에 해당한다. 도 1에 촉매에 따른 시간당 암모니아 생성속도 및 반응 선택도에 대한 비교 그래프를 나타내었다.
시험예 2: Fe-Cu-S/C(Fe 조성 1 at%) 촉매가 코팅된 전극을 이용한 암모니아 합성 데이터
실시예 2에 따라 제조된 촉매가 코팅된 전극을 이용하여 Chronoamperometry 전기화학적 특성을 시험하였다. 또한 실시예 2의 촉매가 코팅된 전극을 이용하여 암모니아 합성을 진행하였으며 Nessler 방법 및 Indophenol 방법으로 UV-vis Spectrum을 측정하여 암모니아 생성 정도를 확인하였다. Chronoamperometry의 결과를 도 3a에 나타내었으며, Nessler 방법 및 Indophenol 방법을 이용한 UV-vis Spectrum의 결과를 각각 도 3b 및 도 3c에 나타내었다.
하기 표 2에는 Indophenol 방법에 따른 실시예 2의 촉매가 코팅된 전극을 이용하여 전기화학적 암모니아 합성 활성 결과를 나타내었다.
| Applied potential (V vs. RHE) | F.E(%) | rNH3 (nmolh-1㎝-2 geo) |
current density (㎂/㎠) |
| 0.0 | 6.74 | 196 | 15.77 |
| -0.1 | 3.55 | 133 | 10.68 |
| -0.2 | 2.72 | 60 | 4.81 |
| -0.3 | 4.65 | 348 | 27.98 |
| -0.4 | 1.50 | 173 | 13.90 |
인가전위가 -0.3 V에서 암모니하 합성 활성이 최대임을 확인하였고, 그 때 시간당 암모니아 생성속도 값은 348 nmolh-1㎝-2이다. 이는 Fe의 원소함량이 0.5at%인 경우에 비해 작은 값으로, Fe의 원소함량이 0.5at%일 때 암모니아 합성 활성이 가장 좋음을 알 수 있었다.
시험예 3: Fe 제외 촉매를 이용한 암모니아 합성 데이터
비교예 1에 따라 제조된 촉매가 코팅된 전극을 이용하여 Chronoamperometry 전기화학적 특성을 시험하였다. 또한 비교예 1의 촉매가 코팅된 전극을 이용한 암모니아 합성을 진행하였으며 Nessler 방법 및 Indophenol 방법으로 UV-vis Spectrum을 측정하여 암모니아 생성 정도를 확인하였다. Chronoamperometry의 결과를 도 5a에 나타내었으며, Nessler 방법 및 Indophenol 방법을 이용한 UV-vis Spectrum의 결과를 각각 도 5b 및 도 5c에 나타내었다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 촉매가 코팅된 전극을 이용한 암모니아 합성을 진행하여 암모니아 생산속도를 비교한 데이터이다. 상기 결과로부터 촉매 조성 중 Fe를 제외한 촉매를 사용한 비교예 1의 촉매가 코팅된 전극을 이용하면 암모니아 합성이 이루어지지 않음을 확인할 수 있었다.
시험예 4: C 제외 촉매를 이용한 암모니아 합성 데이터
비교예 2에 따라 제조된 촉매가 코팅된 전극을 이용하여 Cyclicvoltametry와 Chronoamperometry 전기화학적 특성을 시험하였다. 또한 비교예 2의 촉매가 코팅된 전극을 이용하여 암모니아 합성을 진행하였으며 Nessler 방법 및 Indophenol 방법을 이용하여 UV-vis Spectrum을 측정하여 암모니아 생성 정도를 확인하였다. Cyclicvoltametry의 결과를 도 7a에 나타내었고, Chronoamperometry의 결과를 도 7b에 나타내었다. Nessler 방법 및 Indophenol 방법을 이용한 UV-vis Spectrum의 결과를 각각 도 7c 및 도 7d에 나타내었다.
하기 표 3에는 Indophenol 방법에 따른 비교예 2의 촉매가 코팅된 전극의 전기화학적 암모니아 합성 활성 결과를 나타내었다.
| Applied potential (V vs. RHE) | F.E(%) | rNH3 (nmolh-1㎝-2 geo) |
current density (㎂/㎠) |
| 0.0 | 2.02 | 89.7 | 7.2 |
| -0.1 | 0.67 | 35.2 | 2.8 |
| -0.2 | 1.75 | 190.5 | 15.3 |
| -0.3 | 1.55 | 203.6 | 16.4 |
| -0.4 | 0.33 | 47.0 | 3.8 |
| -0.5 | 0.15 | 32.9 | 2.6 |
| -0.6 | 0.14 | 44.8 | 3.6 |
도 6은 실시예 2 및 비교예 2의 촉매가 코팅된 전극을 이용한 암모니아 합성을 진행하여 암모니아 생산속도를 비교한 데이터이다. 촉매 지지체인 카본을 제외한 비교예 2의 막-전극접합체는 실시예 2에 비해 생산속도가 절반 가까이 저하됨을 확인하였다.
시험예 5: Pd-Cu-S/C 촉매를 이용한 암모니아 합성 데이터
비교예 3에 따라 제조된 촉매가 코팅된 전극을 이용한 암모니아 합성을 진행하였다. Nessler 방법 및 Indophenol 방법으로 UV-vis Spectruma을 측정하여 암모니아 생성 정도를 확인하였으며, Nessler 방법 및 Indophenol 방법에 의한 UV-vis Spectrum의 결과를 각각 도 8a 및 도 8b에 나타내었다.
하기 표 4에는 Indophenol 방법에 따른 비교예 3의 촉매가 코팅된 전극을 이용한 전기화학적 암모니아 합성 활성 결과를 나타내었다.
| Applied potential (V vs. RHE) | F.E(%) | rNH3 (nmolh-1㎝-2 geo) |
current density (㎂/㎠) |
| 0.0 | 0.47 | 9.82 | 0.78 |
| -0.2 | 0.42 | 36.13 | 2.91 |
| -0.3 | 0.26 | 25.83 | 2.08 |
| -0.4 | 0.07 | 7.73 | 0.6 |
| -0.5 | 0.58 | 45.28 | 3.64 |
실시예 1 및 2와 달리 전기화학 촉매의 조성 중 Fe를 Pd로 대체한 비교예 3은 실시예에 비해 암모니아 합성 활성이 급격하게 감소함을 상기의 결과로부터 확인할 수 있었다.
시험예 6: Ru-Cu-S/C 촉매를 이용한 암모니아 합성 데이터
비교예 4에 따라 제조된 촉매가 코팅된 전극을 이용한 암모니아 합성을 진행하였다. Nessler 방법 및 Indophenol 방법으로 UV-vis Spectruma을 측정하여 암모니아 생성 정도를 확인하였으며, Nessler 방법 및 Indophenol 방법에 의한 UV-vis Spectrum의 결과를 각각 도 9a 및 도 9b에 나타내었다.
하기 표 5에는 Indophenol 방법에 따른 비교예 4의 촉매가 코팅된 전극의 전기화학적 암모니아 합성 활성 결과를 나타내었다.
| Applied potential (V vs. RHE) | F.E(%) | rNH3 (nmolh-1㎝-2 geo) |
current density (㎂/㎠) |
| 0.0 | 0.1 | 10.96 | 0.88 |
| -0.2 | 0.29 | 33.65 | 2.71 |
| -0.3 | 0.32 | 39.75 | 3.20 |
| -0.4 | 0.19 | 24.59 | 1.98 |
| -0.5 | 0.27 | 36.12 | 2.90 |
| -0.6 | 0.54 | 81.88 | 6.58 |
실시예 1 및 2와 달리 전기화학 촉매의 조성 중 Fe를 Ru로 대체한 비교예 4는 실시예에 비해 암모니아 합성 활성이 급격하게 감소함을 상기의 결과로부터 확인할 수 있었다.
시험예 7: Pt-Cu-S/C 촉매를 이용한 암모니아 합성 데이터
비교예 5에 따라 제조된 촉매가 코팅된 전극을 이용한 암모니아 합성을 진행하였다. Nessler 방법 및 Indophenol 방법으로 UV-vis Spectruma을 측정하여 암모니아 생성 정도를 확인하였으며, Nessler 방법 및 Indophenol 방법에 의한 UV-vis Spectrum의 결과를 각각 도 10a 및 도 10b에 나타내었다.
하기 표 6에는 비교예 5의 촉매가 코팅된 전극의 인가전위에 따른 전기화학적 암모니아 합성 활성 결과를 나타내었다.
| Applied potential (V vs. RHE) | F.E(%) | rNH3 (nmolh-1㎝-2 geo) |
current density (㎂/㎠) |
| 0.0 | 0.28 | 22 | 1.8 |
| -0.1 | 3.04 | 53.7 | 4.3 |
| -0.2 | 1.77 | 71.9 | 5.8 |
| -0.3 | 0.10 | 1.69 | 21 |
| -0.4 | 0.05 | 1.75 | 21.7 |
| -0.5 | 0.05 | 3.37 | 41.9 |
실시예 1 및 2와 달리 전기화학 촉매의 조성 중 Fe를 Pt로 대체한 비교예 5는 실시예에 비해 암모니아 합성 활성이 급격하게 감소함을 상기의 결과로부터 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 전기화학적 암모니아 합성용 촉매에 있어서,
상기 촉매는 철, 구리 및 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 철의 원소 함량은 상기 철, 구리 및 황의 원소 함량의 합 대비 0.1 내지 10%인 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 구리 대 상기 황의 원소 함량 비율은 1:2 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 탄소 지지체에 탄소 중량 대비 20 내지 65%의 중량으로 담지되는 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 촉매.
- 제4항에 있어서, 상기 탄소 지지체는 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트, 카본나노튜브, 카본나노케이지 및 카본 파이버 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 탄소 지(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt), 및 플루오르 도핑 주석 산화전극 (Fluoride doped Tin Oxide (FTO) conducting glass) 중에서 선택되는 1종 이상의 전극에 코팅되는 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 촉매.
- 제6항에 있어서, 상기 코팅은 분무 스프레이법, 스크린 프린팅법 및 잉크젯 프린팅법 중에서 선택되는 1종에 의하여 이루어진 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 촉매.
- 제6항에 있어서, 상기 코팅은 0.1 내지 10 ㎎/㎠의 면밀도로 이루어지는 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 촉매.
- 황 전구체, 구리 전구체, 철 전구체 및 탄소를 유기용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
상기 혼합액을 진공 여과하여 여과액을 제조하는 단계; 및
상기 여과액을 열처리하는 단계;를 포함하는 암모니아 합성용 촉매의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 황 전구체는 티오요소(Thiourea);
상기 구리 전구체는 염화구리(CuCl2);
상기 철 전구체는 염화철(FeCl3);
상기 탄소는 케첸 블랙;
상기 유기용매는 에탄올;인 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 촉매의 제조방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 암모니아 합성용 전극.
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