CN112010262B - 一种改进的空气吹出法提溴方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种改进的空气吹出法提溴方法及设备，包括溴离子氧化、游离溴吹出、完成液制备、尾气净化和溴素蒸馏，在不改变原有工艺过程和参数的情况下，仅对原有捕沫塔进行改造，将其原有的单一的捕沫填料层分成下部二级吸收层和上部分离层，并增加碱液循环二级吸收装置，从而达到有效消除尾气中过量二氧化硫和氯的影响，并回收残留溴的目的。本发明适用于现有提溴装置的改造或新建提溴装置，可有效稳定生产工况，提高溴的收率。

Description

一种改进的空气吹出法提溴方法及设备

技术领域

本发明涉及溴素提取技术，特别是涉及一种从(浓)海水、温海水以及地下卤水中提溴的改进工艺方法及塔设备。

背景技术

溴是生产阻燃剂、灭火剂和感光材料的基本化工原料之一。我国提溴行业主要以山东地下卤水为原料，也有采用淡化后浓海水、电厂或化工厂排放的温海水，或者直接以海水为原料提溴，并几乎都采用“空气吹出-二氧化硫酸法捕沫-尾气封闭循环”工艺进行提溴。由于产品溴的售价远高于原料氯气和二氧化硫的成本，为提高溴的收率，工厂普遍采用通入过量氯气和二氧化硫的工艺条件。但是，在实际生产中，由于受外界温度及设备、工艺控制水平所限，配氯、配酸及通入的二氧化硫均不会稳定，无法实时精确匹配，经常造成溴收率达不到理论值，工艺处于波动状况。当配氯率过高时，虽然溴离子氧化效果好，但是过量的氯气会随空气进入吸收塔与二氧化硫反应，影响了吹出的游离溴与吸收剂二氧化硫的反应效率，降低了溴的总收率。而为了提高吸收塔中溴的吸收效果，增加二氧化硫供给量时，过量的二氧化硫会随空气进入吹出塔中，并与吹出塔中刚吹出的游离溴反应，影响了溴的吹出率。而原有捕沫塔仅可起到部分分离液沫的作用，效果较差。综上，现有空气吹出法工艺的不足不仅增加了原料消耗，还降低了溴的总收率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改进的空气吹出法提溴方法及设备，针对现在的空气吹出塔提溴工艺过程中，配氯及通入的二氧化硫量不稳定、不匹配而造成的溴素收率降低的难题，在不改变原有主体工艺流程、主体设备及操作水平的基础上，对原有捕沫塔进行改造，将捕沫塔中原有的单一阶梯环填料层改造为上下两部分。下部为二级吸收层，采用碱液喷淋的方式吸收过量的二氧化硫、液沫中夹带的氯和溴，不仅消除了过量的二氧化硫或氯，而且吸收塔中未反应完全的溴还实现了二次吸收，增加了溴的收率。上部为分离层，分离净化空气中夹带的液沫，减少液沫夹带，降低对后续吹出塔的影响，同时增加溴的收率。老塔采用该工艺和设备进行技术改造时，在不改变其他配套工艺的基础上，可以提升产能，稳定生产工况。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种改进的空气吹出法提溴设备，包括吹出塔、吸收塔、捕沫塔、一级吸收液槽和二级吸收液槽，其中：

原料液经原料液泵抽取后通过管路输送至位于吹出塔塔顶的吹出塔原料液进口，在原料液泵和吹出塔原料液进口之间的管路中依次连接有硫酸管路和氯气管路，吹出塔原料液进口与吹出塔液体分布器相连，在吹出塔中自上而下依次设置吹出塔液体分布器、吹出塔填料层和气体分布器，在吹出塔下部侧方设置吹出塔净化空气进口，在吹出塔塔底设置吹出塔液体出口，在吹出塔净化空气进口和气体分布器之间的吹出塔上设置吹出塔气体安全阀；位于吹出塔塔顶的吹出塔混合气体出口与位于吸收塔塔顶的吸收塔混合气体进口管路连接；

在吸收塔塔顶设置吸收塔二氧化硫气体进口，与二氧化硫气体管路相连；在吸收塔上部侧壁上设置吸收塔循环吸收液液体进口并与吸收塔液体分布器相连，在吸收塔中自上而下依次设置吸收塔液体分布器和吸收塔填料层；在吸收塔塔底设置吸收塔吸收液出口并通过管路与一级吸收液槽吸收液进口相连，在一级吸收液槽的底部设置一级吸收液槽完成液出口和一级吸收液槽吸收液出口，一级吸收液槽吸收液出口通过管路与吸收塔循环吸收液液体进口相连并在管路中设置吸收液循环泵，一级吸收液槽完成液出口通过管路与蒸馏塔相连；在吸收塔吸收液出口和吸收塔填料层之间的吸收塔上设置吸收塔空气出口；

吸收塔空气出口通过管路与位于捕沫塔塔底的捕沫塔气体进口相连；在捕沫塔塔内自上而下依次设置捕沫塔分离层、捕沫塔液体分布器和捕沫塔吸收层，在捕沫塔塔底设置捕沫塔二级吸收液出口并通过管路与位于二级吸收液槽顶部的二级吸收液槽进口相连，在二级吸收液槽的底部设置二级吸收液槽出口和二级吸收液槽完成液出口，二级吸收液槽出口通过管路与捕沫塔的二级吸收液进口相连并在管路中设置二级吸收液循环泵，二级吸收液进口与捕沫塔液体分布器相连；在捕沫塔塔顶设置捕沫塔气体出口和捕沫塔气体安全阀；

二级吸收液槽完成液出口通过管路与原料液管路相连；捕沫塔气体出口通过管路与第一风机进口相连，第一风机出口通过管路与吹出塔净化空气进口相连。

而且，在吹出塔和捕沫塔上设置气体安全阀，即紧急卸放装置，正常运转气体封闭循环，无废气外排，但当发生紧急情况，系统超压危及设备安全时，紧急卸放装置开启，系统与大气连通，净化过的气体少量卸放进入大气。

而且，在一级吸收液槽中设置溴离子检测装置，以对吸收液中溴离子进行监测，待溴离子达到要求时，吸收液通过吸收液槽的完成液出口和管路至蒸馏塔进行处理，经二次氯化、冷凝、精制后得到液溴。

而且，在二级吸收液槽中设置溴离子检测装置，以对吸收液中溴离子进行监测，待离子达到要求时，吸收液通过二级吸收液槽完成液出口和管路，与原料液管路相连。

而且，吹出塔、吸收塔、捕沫塔均装填规整填料，蒸馏塔装填规整填料或散堆填料均可。设备及填料材质均为耐溴、酸和氯腐蚀的非金属材料。散堆填料形式为阶梯环、花环、鲍尔环等，尺寸为DN38、DN50、DN76；规整填料形式为孔板波纹填料，脉冲填料、丝网波纹填料或其它种类和规格的规整填料，如提溴用填料片；所有填料均经表面处理，处理后接触角均小于120度，优选80—100度接触角。填料材质可选用PP、陶瓷；填料层可以装填一种规整填料，也可以装填多种不同种类或同一种类不同型号的规整填料。原则上，填料层下部为空隙率大、表面积小的规整填料，不仅可用于支持上部填料，还可以作为气体分布器使用；越往上，选用比表面积越大的填料。但是最底部小比表面积高度不要超过1米高，中等比表面积为主的(中间层)的不少于4米，比如最底层为小比表面积的规整填料1米，上面为大比表面积的4米；或最底层为小比表面积的规整填料1米，中部为大比表面积的3米，顶部为更大比表面积的0.5米。填料层不高于5米则无需分段，高于5米则按不大于4米一层分段，分段后应在两段填料中间加装液体再分布器，如槽式、排管式、蝶式、螺旋式等。

而且，吹出塔填料层不高于8米，吸收塔填料层不高于6米，捕沫塔吸收层不高于6米，捕沫塔分离层不高于6米，均无需分段。

其中提溴用填料片可参考本申请人和课题组的中国发明专利申请“一种空气吹出法提溴用填料片、高效填料及其制备方法和应用”(申请号2019101821910，申请日2019年3月11日)，所述填料片的表面压制有呈矩阵分布的鱼鳞纹导流槽，每一所述鱼鳞纹导流槽由长度递减的多个弧形槽构成，相邻的鱼鳞纹导流槽之间形成有扇形开孔，所述填料片按45°方向压制有正弦曲线形的大波浪纹使得所述填料片的剖面呈正弦曲线形，所述大波浪纹的波峰波谷均通过所述扇形开孔形成的连线。在上述技术方案中，所述正弦曲线满足y＝Asinωx，其中，0<A≤4。在上述技术方案中，所述填料片为长方形，材质为非金属材质，厚度为0.5～1.5mm，长宽比为(1～10):1。在上述技术方案中，所述扇形开孔的扇形弧长为3～30mm，弧度为120°，所述填料片的开孔率小于等于25％。

由提溴用填料片构成的提溴用高效填料，包括加固圈以及并列固定在所述加固圈内的多个长方形的所述的填料片，其中：所述加固圈包括圆环形的固定圈和均布在所述固定圈顶部的可向外翻折以贴合塔壁的舌片，所述固定圈上形成有圆形通孔，所述固定圈内相邻的填料片按大波浪纹交叉90°叠放。在上述技术方案中，所述加固圈内的填料片利用塑料穿钉固定，所述加固圈为非金属材质，由弧形板体通过搭扣连接成圆环形。

而且，吹出塔液体分布器型式为槽式、排管式，其中排管式的喷嘴可选用蝶式、螺旋式等，喷淋点数>20点/平方米；所述的吹出塔内部的气体分布器为平面形式，如栅板。

而且，吸收塔液体分布器型式为槽式、排管式，其中排管式的喷嘴可选用蝶式、螺旋式，喷淋点数>20点/平方米。

而且，捕沫塔液体分布器型式为槽式、排管式，其中排管式的喷嘴可选用蝶式、螺旋式，喷淋点数>20点/平方米。

而且，液体分布器采用槽式液体分布器，包括缓冲槽、一级槽和二级槽，其中：所述缓冲槽固定于所述一级槽内中上部，所述缓冲槽的底板上均布有筛孔以对液体进行过滤后通入到所述一级槽内，所述缓冲槽的两侧壁为齿状结构的溢流堰；所述一级槽的底部固定有多个与其相垂直的二级槽，并且由所述一级槽的中部向两端，所述二级槽的长度由长逐渐变短，使得所有二级槽形成的二级槽组的边缘呈近圆形，所述一级槽的底板上形成有与所述二级槽一一对应的布水孔，所述布水孔位于对应二级槽中部的正上方；所述二级槽内中上部焊接有缓冲板，所述缓冲板位于所述布水孔的正下方，所述缓冲板上均布有小孔；所述二级槽两侧壁的下部均布有导流孔、两侧壁的上部均布有溢流孔，所述二级槽两侧壁的外部焊接有导液板以使得从所述导流孔喷射出的液体沿导液板均匀流下，相邻的两个二级槽之间通过连通管相连通。

在上述槽式液体分布器中，所述缓冲槽、一级槽和二级槽均为长方形槽。

在上述槽式液体分布器中，所述缓冲槽的溢流堰高度为40-60mm。

在上述槽式液体分布器中，所述一级槽和缓冲槽的个数相同且为一个或两个。

在上述槽式液体分布器中，所述一级槽的两侧壁之间固定有多个平行的固定板，所述缓冲槽的底部通过螺栓固定于所述固定板上。

在上述槽式液体分布器中，所述二级槽两个为一组，每一组的两个二级槽之间通过多个加固板和连通管相连，所述连通管将两个二级槽的中下部相连通，所述加固板位于两个二级槽的中上部，且所述加固板伸入所述二级槽内的位置上形成有供液体通过的圆孔。

在上述槽式液体分布器中，所述缓冲板的长度与所述一级槽的宽度相同，所述缓冲槽的宽度与所述二级槽的宽度相同。

一种改进的空气吹出法提溴方法，按照下述步骤进行：

原料液(如海水、浓海水、卤水)经原料液泵抽取后通过管路输送至吹出塔的塔顶，在原料液泵和吹出塔塔顶之间的管路中依次连接有硫酸管路和氯气管路，以便在原料液通过原料液泵后加入硫酸和氯气，形成含有游离溴的原料液，再通过管路进入吹出塔的塔顶；原料液中溴离子含量为50～200ppm，流量为500～2000m³/h，温度为常温(20—25摄氏度)至50℃，稀硫酸的质量百分数为5～50％，优选10—30％，配氯率为100～150％(以海水原料液中溴含量为基础，计算理论上氯气需求量，在理论氯气需求量的基础上增加最多一半的用量)；

含有游离溴的原料液经吹出塔液体分布器向下喷淋，净化后的空气经管路从吹出塔净化空气进口进入吹出塔，向上扩散过程中与含有游离溴的原料液在吹出塔内逆流接触，含有游离溴的原料液中游离溴被净化后的空气夹带吹出，形成含有游离溴的空气混合物，并从吹出塔塔顶的吹出塔混合气体出口排出，解吸了游离溴的原料液从吹出塔的吹出塔液体出口排出；

含有游离溴的空气混合物和二氧化硫气体分别通过吸收塔混合气体进口和吸收塔二氧化硫气体进口进入吸收塔，吸收塔底部循环来的含氢溴酸的吸收液经吸收塔循环吸收液液体进口进入吸收塔，三者共同从吸收塔顶部通入顺流而下，游离溴、水及二氧化硫在吸收塔内反应生成含氢溴酸的吸收液；

含氢溴酸的吸收液从吸收塔底部的吸收塔吸收液出口排至一级吸收液槽，再通过一级吸收液槽吸收液出口、吸收液循环泵和管路与吸收塔循环吸收液液体进口和吸收塔液体分布器相连，以形成含氢溴酸的吸收液的循环；当含氢溴酸的吸收液浓度达到要求时，形成完成液，由一级吸收液槽完成液出口经管路送至蒸馏塔，再次被氯气氧化后，经水蒸气蒸馏、冷凝、精制后得到液溴；

脱除了绝大多数游离溴的混合空气从吸收塔空气出口排除经管路和捕沫塔气体进口进入捕沫塔，由下而上通过捕沫塔吸收层，与从捕沫塔液体分布器喷淋的二级循环吸收液进行逆流接触反应，再通过捕沫塔分离层脱除所夹带的液沫，成为净化后的空气；净化后的空气由捕沫塔顶部的捕沫塔气体出口排出，经第一风机加压后送至吹出塔净化空气进口，实现封闭循环利用；过量超压的气体从捕沫塔气体安全阀或者吹出塔气体安全阀排出；二级吸收循环液经捕沫塔二级吸收液出口、二级吸收液槽进口、二级吸收液槽出口、二级吸收液进口、捕沫塔液体分布器和管路，实现二级吸收循环液的循环处理，二级吸收循环液中溴离子达到浓度要求后成为二级吸收完成液，通过管路与原料液混合后重新进行提溴。

在上述技术方案中，在吹出塔中，净化后的空气与含有游离溴的原料液体积比为(80～200)：1，常温常压下反应即可。

在上述技术方案中，含有溴离子的吸收液达到预设浓度后成为完成液，完成液a8浓度为50～120kg/m³，以原料液中溴含量为基础，溴含量达到千倍以上，即可认定为完成液；根据密度计测试的吸收液浓度来进行初步判断，再进行溴离子的检测即可。

在上述技术方案中，二氧化硫气体用量的确定：以原料液中溴含量为基础，计算理论上二氧化硫需求量进行通气，可考虑采用空气带入二氧化硫，此时的混合气体中，二氧化硫体积百分数为8—12％。

在上述技术方案中，二级吸收完成液中溴浓度应高于原料液中溴浓度，选择在二级吸收完成液中补充碱液，如氢氧化钠或者氢氧化钾；补充碱的用量与二级吸收完成液中溴含量一致(碱和溴为等摩尔比)。

本发明的设备和工艺方法适用于从海水中提取溴，普通海水中溴浓度为50—60ppm，浓缩海水中溴浓度为80—120ppm。

本发明所涉及的从海水中提溴方法和设备的有益效果如下：

(1)采用本工艺和设备之后，不仅可以有效消除配氯过高以及通入二氧化硫过量时对工况造成波动的影响，还可以有效提高溴素的总收率。

(2)采用本工艺和设备之后，采用高效气液分离层代替原有的阶梯环填料层，可更有效拦截液沫，进而提高溴素总收率。

(3)本发明不改变原有工艺路线和过程，仅对捕沫塔进行改造，改造时间短、见效快。

附图说明

图1是为实施例3经由步骤3加工后的平面结构的片带结构示意图。

图2是实施例3经由步骤4加工后的大波浪纹结构的片带结构示意图。

图3是图2的俯视图(直线代表波峰，虚线代表波谷)。

图4是加固圈的局部结构示意图。

图5是实施例2的高效填料的结构示意图。

图1—图5中：m1-弧形槽，m2-扇形开孔，m3-大波浪纹，m4-固定圈，m5-舌片，m6-圆形通孔，m7-搭扣，m8-填料片。

图6是本发明中槽式液体分布器俯视图。

图7是本发明中槽式液体分布器侧视图。

图8是本发明中槽式液体分布器二级槽侧视图。

图6—图8中：1-缓冲槽，2-筛孔，3-溢流堰，4-固定板，5-布水孔，6-一级槽，7-二级槽，8-加固板，9-连通管，10-导液板，11-导流孔，12-缓冲板,13-溢流孔。

图9是本发明涉及的一种提溴的改进工艺和塔的设备结构示意图，其中T1为吹出塔，T2为吸收塔，T3为捕沫塔，T4为蒸馏塔，V1为一级吸收液槽，V2为二级吸收液槽；C1为第一风机，P1为原料液泵，P2为吸收液循环泵，P3为二级吸收液循环泵；A1为吹出塔液体分布器，B1为吹出塔填料层，S1为吹出塔气体安全阀，Z为气体分布器；A2为吸收塔液体分布器，B2为吸收塔填料层；A3为捕沫塔液体分布器，B3为捕沫塔吸收层，B4为捕沫塔分离层，S2为捕沫塔气体安全阀；1为吹出塔原料液进口，2为吹出塔净化空气进口，3为吹出塔混合气体出口，17为吹出塔液体出口，4为吸收塔混合气体进口，5为吸收塔二氧化硫气体进口，6为吸收塔循环吸收液液体进口，7为吸收塔空气出口，8为吸收塔吸收液出口，9为一级吸收液槽吸收液进口，10为一级吸收液槽吸收液出口，11为一级吸收液槽完成液出口，12为捕沫塔气体进口，13为二级吸收液进口，14为捕沫塔气体出口，15为第一风机进口，16为第一风机出口，18为捕沫塔二级吸收液出口，19为二级吸收液槽进口，20为二级吸收液槽出口，21为二级吸收液槽完成液出口。

具体实施方式

结合实施例对本发明的技术方案进一步说明。

实施例1

一种空气吹出法提溴用填料片m8，所述填料片m8的表面压制有呈矩阵分布的鱼鳞纹导流槽，每一所述鱼鳞纹导流槽由长度递减的多个弧形槽m1构成，相邻的鱼鳞纹导流槽之间形成有扇形开孔m2，所述填料片m8按45°方向压制正弦曲线形的大波浪纹m3(所述正弦曲线形大波浪纹m3的波峰形成的斜线或波谷形成的斜线与填料片m8的边长间的夹角为45°，)使得所述填料片m8的剖面呈正弦曲线形，所述大波浪纹m3的波峰波谷均通过所述扇形开孔m2形成的连线。

所述的填料片m8(采用非金属材质)表面压有鱼鳞纹导流槽，当原料液从填料层流过时，原本径直向下的流动方向被弧形的导流槽(所述弧形槽m1)改变，解决了直纹表面横向扩散能力差，填料片润湿不充分的问题；同时鱼鳞状导流槽可以有效增加填料片表面与液相之间的界面张力，使原料液在填料片表面完全呈膜状分布。

作为优选方式，所述正弦曲线满足y＝Asinωx，其中，0<A≤4。A的具体数值根据进料量选取，采用正弦曲线型波纹代替现有填料V型波峰波谷的设计，有效解决了溴素制取过程中死角积液较厚局部阻力大的问题。

作为优选方式，所述填料片m8为非金属材质(比如陶瓷、树脂等)，厚度为0.5～1.5mm，长宽比为(1～10):1。单片长度最长不超过2000mm。如此保证最佳的传质效果。所述扇形开孔m2的扇形弧长为3～30mm，弧度为120°，所述扇形开孔m2的开孔率小于等于25％。扇形开孔m2的设置结构可以减少相邻两块波纹板间交叉气流的摩擦与碰撞，从而减少填料层阻力，降低压降，使塔的处理能力相应得到提高。开孔率小于等于25％可有效保持填料强度。

实施例2

一种空气吹出法提溴用高效填料，包括加固圈以及并列固定在所述加固圈内的多个长方形的如实施例1所述的填料片m8，其中：

所述加固圈包括圆环形的固定圈m4和均布在所述固定圈m4顶部的可向外翻折以贴合塔壁的舌片m5，所述固定圈m4上形成有圆形通孔m6；且在所述固定圈m4内相邻的填料片m8按大波浪纹m3交叉90°叠放。

固定圈m4的上部设有若干个可调节外翻角度的舌片m5，在塔内组装完成后可以手动调节舌片m5，使其完全与塔壁贴合，将沿塔壁流下的原料液引导回填料层，减少壁流效应；固定圈m4上设有若干圆形通孔m6，提高气体通量，减少阻力。固定圈m4内相邻的填料片m8按大波浪纹m3交叉90°叠放可有效提高传质效率。

所述空气吹出法提溴用高效填料的组装方法如下：

填料片m8从吹出塔的人孔进入，在塔内进行拼接组装。每块填料片m8进塔后，应按序号摆放，填料片m8之间挤紧，不留缝隙，拼接成圆后，采用具有防壁流效果的加固圈对填料盘进行固定，并调节加固圈舌片m5，使其紧贴塔壁。每层填料走向与其下层填料走向呈90°角交错安装。

作为优选方式，所述加固圈内的填料片m8利用塑料穿钉固定。所述的填料片m8按计算长度进行切割，并将相邻填料片m8按所压制的大波浪纹m3交叉90°叠放，组合成一块状整体，采用塑料穿钉进行初步固定。所述固定圈m4为非金属材质(比如树脂)，由弧形板体通过搭扣m7连接成圆环形。所述固定圈m4起到再次固定填料片m8的作用。

实施例3

如实施例1所述的空气吹出法提溴用填料片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，利用非金属材料在热熔挤出机上挤出，形成平面结构片；

步骤2，采用压制模型在所述平面结构片的表面热压形成鱼鳞纹导流槽；

步骤3，冷却后，利用打孔机在指定位置上打孔形成扇形开孔m2；

步骤4，将步骤3得到的平面结构片加热软化，采用压辊将其压制形成具有正弦曲线形的大波浪纹m3的波浪结构片；

步骤5，水冷定型；

步骤6，按所需长度将大波浪纹结构片切割形成填料片m8。

所述非金属材料可采用聚乙烯树脂或聚丙烯树脂。

如实施例2所述的空气吹出法提溴用高效填料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，利用非金属材料在热熔挤出机上挤出，形成平面结构片；

步骤2，采用压制模型在所述平面结构片的表面热压形成鱼鳞纹导流槽；

步骤3，冷却后，利用打孔机在指定位置上打孔形成扇形开孔m2；

步骤4，将步骤3得到的平面结构片加热软化，采用压辊将其压制形成具有正弦曲线形的大波浪纹m3的波浪结构片；

步骤5，水冷定型；

步骤6，按所需长度将大波浪纹结构片切割形成填料片m8；

步骤7，将相邻填料片m8按所压制的大波浪纹m3交叉90°叠放，采用塑料穿钉进行初步固定后固定于加固圈内。

所述非金属材料可采用聚乙烯树脂或聚丙烯树脂。整个加工过程简单高效，可制备出具有高传质效率的填料。

实施例4

一种槽式液体分布器，包括缓冲槽1、一级槽6和二级槽7，其中：

所述缓冲槽1固定于所述一级槽6内中上部，所述缓冲槽1的底板上均布有筛孔2以对液体进行过滤后通入到所述一级槽6内，所述缓冲槽1两侧壁为齿状(直角齿状)结构的溢流堰3；所述一级槽6的底部固定有多个与其相垂直的二级槽7，并且由所述一级槽6的中部向两端，所述二级槽7的长度由长逐渐变短，使得所有二级槽7形成的二级槽组的边缘呈近圆形，所述一级槽6的底板上形成有与所述二级槽7一一对应的布水孔5，所述布水孔5位于对应二级槽7中部的正上方；

所述二级槽7内中上部焊接有缓冲板12，所述缓冲板12位于所述布水孔5的正下方，所述缓冲板12上均布有小孔；所述二级槽7两侧壁的下部均布有导流孔11、两侧壁的上部均布有溢流孔13，所述二级槽7两侧壁的外部焊接有导液板12以使得从所述导流孔11喷射出的液体沿导液板均匀流下，相邻的两个二级槽7之间通过连通管9相连通。

布水管的液体流入缓冲槽1后，经过缓冲槽1内的筛孔2(筛孔2大小由布水量计算所得)均匀流入一级槽6底部，如果瞬时水量过大，也可经过缓冲槽1侧壁上的溢流堰3流入一级槽6里；保证一级槽6里每个布水孔5出水量均等，从而保证了每个二级槽7水流稳定。缓冲槽不仅可以缓冲液体对一级槽的冲击力，保证一级槽布水均匀，还可以适应水量变化。

二级槽7中上部在对应一级槽6布水孔5的位置焊接有缓冲板12，缓冲板12上布置有均匀的筛孔，既可以对一级槽6来水具有缓冲作用，又起到了均匀布水的作用。

连通管9保证两个二级槽水量均匀分布；二级槽7两侧壁底部均匀布有导流孔11，两侧壁上部均匀布有溢流孔13，外侧壁焊接导液板12；导液板12与所述二级槽7两侧壁均存在间隙，从导流孔11喷射出的液体沿导液板均匀流下，提高液体的均匀分布程度，防止堵塞；当二级槽7内液体负荷过大时，液体既可以从导流孔11中流出，又可以从溢流孔13中流出，依然可以保证液体的均匀分布。实际应用以后，发现本发明的槽式液体分布器不但布水均匀，能够抗击顺时水量变化，而且具有较好的抗堵性能，与提溴吹出塔中的高效填料配合使用后，极大程度的提高了溴的吹出率。

作为优选方式，所述缓冲槽1、一级槽6和二级槽7均为长方形槽，便于液体均匀流动。所述缓冲槽溢流堰高度为40-60mm，优选为50mm。

作为优选方式，所述一级槽6和缓冲槽1的个数相同且为一个或两个。其可以如图1所示设置有一个，也可以对称设置两个。所述一级槽6的两侧壁之间固定有多个平行的固定板4，所述缓冲槽1的底部通过螺栓固定于所述固定板4上。所述固定板4与所述一级槽6相垂直，可对所述一级槽6形成良好支撑固定。

作为优选方式，所述二级槽7两个为一组，每一组的两个二级槽7之间通过多个加固板8和连通管9相连，所述连通管9将两个二级槽7的中下部相连通，所述加固板8位于两个二级槽7的中上部，且所述加固板8伸入所述二级槽7内的位置上形成有供液体通过的圆孔。加固板8的设置可提高二级槽7的固定的稳定性，两个二级槽7一组，便于本发明分布器的拆装，便于工业生产应用。

作为优选方式，所述缓冲板12的长度与所述一级槽6的宽度相同，所述缓冲槽1的宽度与所述二级槽7的宽度相同。缓冲槽1的宽度与所述二级槽7的宽度相同时，具有最优的缓冲效果，以稳定下一级出水。

实施例5

如附图9所示，改进的空气吹出法提溴设备，包括吹出塔、吸收塔、捕沫塔、一级吸收液槽和二级吸收液槽，其中：

原料液经原料液泵抽取后通过管路输送至位于吹出塔塔顶的吹出塔原料液进口，在原料液泵和吹出塔原料液进口之间的管路中依次连接有硫酸管路和氯气管路，吹出塔原料液进口与吹出塔液体分布器相连，在吹出塔中自上而下依次设置吹出塔液体分布器、吹出塔填料层和气体分布器，在吹出塔下部侧方设置吹出塔净化空气进口，在吹出塔塔底设置吹出塔液体出口，在吹出塔净化空气进口和气体分布器之间的吹出塔上设置吹出塔气体安全阀；位于吹出塔塔顶的吹出塔混合气体出口与位于吸收塔塔顶的吸收塔混合气体进口管路连接；

在吸收塔塔顶设置吸收塔二氧化硫气体进口，与二氧化硫气体管路相连；在吸收塔上部侧壁上设置吸收塔循环吸收液液体进口并与吸收塔液体分布器相连，在吸收塔中自上而下依次设置吸收塔液体分布器和吸收塔填料层；在吸收塔塔底设置吸收塔吸收液出口并通过管路与一级吸收液槽吸收液进口相连，在一级吸收液槽的底部设置一级吸收液槽完成液出口和一级吸收液槽吸收液出口，一级吸收液槽吸收液出口通过管路与吸收塔循环吸收液液体进口相连并在管路中设置吸收液循环泵，一级吸收液槽完成液出口通过管路与蒸馏塔相连；在吸收塔吸收液出口和吸收塔填料层之间的吸收塔上设置吸收塔空气出口；

吸收塔空气出口通过管路与位于捕沫塔塔底的捕沫塔气体进口相连；在捕沫塔塔内自上而下依次设置捕沫塔分离层、捕沫塔液体分布器和捕沫塔吸收层，在捕沫塔塔底设置捕沫塔二级吸收液出口并通过管路与位于二级吸收液槽顶部的二级吸收液槽进口相连，在二级吸收液槽的底部设置二级吸收液槽出口和二级吸收液槽完成液出口，二级吸收液槽出口通过管路与捕沫塔的二级吸收液进口相连并在管路中设置二级吸收液循环泵，二级吸收液进口与捕沫塔液体分布器相连；在捕沫塔塔顶设置捕沫塔气体出口和捕沫塔气体安全阀；

二级吸收液槽完成液出口通过管路与原料液管路相连；捕沫塔气体出口通过管路与第一风机进口相连，第一风机出口通过管路与吹出塔净化空气进口相连。

应用本发明从原料液中提溴时，向原料液a1中通入硫酸a2和氯气a3，将海水中溴离子反应成游离溴，形成含有游离溴的原料液a4。含有游离溴的原料液a4从吹出塔T1上部侧方管口1引入，经液体分布器A1向下喷淋。净化后的空气a5从吹出塔T1下部侧方管口2通入，向上扩散过程中与含有游离溴的原料液a4在吹出塔内T1逆流接触。原料液中游离溴被净化后的空气a5夹带吹出，形成含有游离溴以及过量氯气的空气混合物a6并从吹出塔T1顶部管口3排出，解吸了游离溴的原料液a7从吹出塔T1底部管口17排出。吹出塔T1系统内的可能的过量超压气体从气体安全阀装置S1排出。含有游离溴的空气混合物a6(主要含溴和过量氯)、外部通入的二氧化硫气体a12以及吸收塔底部循环来的含有氢溴酸的吸收液a7分别从吸收塔T2顶部管口4、管口5和管口6通入顺流而下，游离溴、水及二氧化硫在吸收塔T2内反应生成含氢溴酸的吸收液a7。含氢溴酸的吸收液a7从吸收塔T2底部管口8经管口9进入吸收液槽V1。含氢溴酸的吸收液a7从吸收液槽V1底部管口10排出并经泵P2循环通入吸收塔T2顶部，吸收液达到一定浓度后成为完成液a8。脱除了大部分游离溴的混合空气a9从吸收塔T2下部侧方管口7排出，经管口12进入捕沫塔T3，并与从管口13进入捕沫塔T3的二级吸收液a10在二级吸收层B3进行逆流接触反应。反应后的气相经分离层B4后成为净化后的空气a5，净化后的空气a5由捕沫塔T3顶部管口13排出，经风机C1加压后送至吹出塔T1的管口2后封闭循环利用，捕沫塔T3系统内的可能的过量超压气体从气体安全阀装置S1排出。；上述反应后的液相经管口18排放至二级吸收液槽V2，并经二级吸收液泵P3加压后送至捕沫塔T3中部管口13。二级吸收液a10达到一定浓度后成为二级吸收完成液a11，a11与原料a1混合后共同进入吹出塔T1。

采用上述实施例制备的规整填料(作为吹出塔填料层、吸收塔反应层和吸收塔捕沫层)和液体分布器，经碱液改性的比表面积为350m²的PP规整填料，其接触角为95度，吹出塔填料层不高于8米，吸收塔填料层不高于6米，捕沫塔吸收层不高于6米，捕沫塔分离层不高于6米，均无需分段。在一级和第二吸收液槽中设置溴离子检测装置或者手工进行溴离子测试，具体来说，在运行中先采用波美度表查看密度，待达到标准后，再人工取样进行化学滴定法进行溴离子检测。

1、溴离子氧化

含溴100ppm的原料液a1由泵P1经管路输送到吹出塔T1，输送量为1200m³/h。在泵P1后管路中依次通入的20％硫酸a2和135％的过量氯气a3，将浓海水中溴离子反应成游离溴，形成含有游离溴的原料液a4。

2、游离溴吹出

含有游离溴的原料液a4从吹出塔T1上部侧方管口1通入塔中，经液体分布器A1向下喷淋。净化后的空气a5从吹出塔T1下部侧方管口2通入，在向上扩散过程中与含有游离溴的原料液a4在吹出塔T1内的填料层B1表面逆流接触。原料液中游离溴被净化后的空气a5夹带吹出，形成含有游离溴及少量氯气的空气混合物a6，并从吹出塔T1顶部管口3排出，解吸了游离溴的原料液a7从吹出塔T1底部管口17排出。过量超压的气体从吹出塔T1侧方的气体安全阀装置S1排出。净化后的空气a5与原料液a1体积比为150:1。

3、完成液制备

含有游离溴及少量氯气的空气混合物a6、外部通入的二氧化硫气体a12以及吸收塔底部循环来的含有氢溴酸的吸收液a7分别从吸收塔T2顶部管口4、管口5和管口6通入顺流而下，游离溴、水及二氧化硫在吸收塔T2内反应生成含氢溴酸的吸收液a7。含氢溴酸的吸收液a7从吸收塔T2底部管口8经管口9进入吸收液槽V1。含氢溴酸的吸收液a7从吸收液槽V1底部管口10排出并经泵P2循环通入吸收塔T2顶部，吸收液达到一定浓度后成为二级完成液a8。脱除了绝大部分游离溴的混合空气a9从吸收塔T2下部侧方管口7排出，经管口12进入捕沫塔T3。

二级完成液a8溴离子浓度为80kg/m³，本步骤无需专门外加水分。

4、尾气净化

脱除了绝大多数游离溴的混合空气a9从捕沫塔T3下部管口12进入后，首先由下而上通过二级吸收层B3，与从捕沫塔T3中部管口13进入并经液体分布器A3喷淋而来的二级循环吸收液a10逆流接触反应，二级吸收循环液a10中溴离子浓度达到150ppm后成为二级吸收完成液a11。二级吸收完成液a11返回与原料液a1混合后重新提溴。混合空气a9经过二级吸收层B3后再经过分离层B4脱除所夹带的液沫，成为净化后的空气a5，净化后的空气a5由捕沫塔T3顶部管口14排出，经风机C1加压后送至吹出塔T1的管口2后封闭循环利用。过量超压的气体从吹出塔T2顶部的气体安全阀装置S2排出。

4、溴素蒸馏

完成液a8送至蒸馏塔T4再次氧化后，经水蒸气蒸馏、冷凝、精制后得到液溴。

经现场实验，利用本发明的系统设备，加装相应的液体分布器和规整填料，处理量和吹出率增大，两者相互配合实现长期稳定运行，提溴产能可提高近50％，极大提高了经济效益。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现提溴的运行，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种改进的空气吹出法提溴设备，其特征在于，包括吹出塔、吸收塔、捕沫塔、一级吸收液槽和二级吸收液槽，其中：

原料液经原料液泵抽取后通过管路输送至位于吹出塔塔顶的吹出塔原料液进口，在原料液泵和吹出塔原料液进口之间的管路中依次连接有硫酸管路和氯气管路，吹出塔原料液进口与吹出塔液体分布器相连，在吹出塔中自上而下依次设置吹出塔液体分布器、吹出塔填料层和气体分布器，在吹出塔下部侧方设置吹出塔净化空气进口，在吹出塔塔底设置吹出塔液体出口，在吹出塔净化空气进口和气体分布器之间的吹出塔上设置吹出塔气体安全阀；位于吹出塔塔顶的吹出塔混合气体出口与位于吸收塔塔顶的吸收塔混合气体进口管路连接；

在吸收塔塔顶设置吸收塔二氧化硫气体进口，与二氧化硫气体管路相连；在吸收塔上部侧壁上设置吸收塔循环吸收液液体进口并与吸收塔液体分布器相连，在吸收塔中自上而下依次设置吸收塔液体分布器和吸收塔填料层；在吸收塔塔底设置吸收塔吸收液出口并通过管路与一级吸收液槽吸收液进口相连，在一级吸收液槽的底部设置一级吸收液槽完成液出口和一级吸收液槽吸收液出口，一级吸收液槽吸收液出口通过管路与吸收塔循环吸收液液体进口相连并在管路中设置吸收液循环泵，一级吸收液槽完成液出口通过管路与蒸馏塔相连；在吸收塔吸收液出口和吸收塔填料层之间的吸收塔上设置吸收塔空气出口；

吸收塔空气出口通过管路与位于捕沫塔塔底的捕沫塔气体进口相连；在捕沫塔塔内自上而下依次设置捕沫塔分离层、捕沫塔液体分布器和捕沫塔吸收层，在捕沫塔塔底设置捕沫塔二级吸收液出口并通过管路与位于二级吸收液槽顶部的二级吸收液槽进口相连，在二级吸收液槽的底部设置二级吸收液槽出口和二级吸收液槽完成液出口，二级吸收液槽出口通过管路与捕沫塔的二级吸收液进口相连并在管路中设置二级吸收液循环泵，二级吸收液进口与捕沫塔液体分布器相连；在捕沫塔塔顶设置捕沫塔气体出口和捕沫塔气体安全阀；

二级吸收液槽完成液出口通过管路与原料液管路相连；捕沫塔气体出口通过管路与第一风机进口相连，第一风机出口通过管路与吹出塔净化空气进口相连；

吹出塔、吸收塔、捕沫塔均装填规整填料，蒸馏塔装填规整填料或散堆填料，规整填料为提溴用填料片，提溴用填料片的表面压制有呈矩阵分布的鱼鳞纹导流槽，每一所述鱼鳞纹导流槽由长度递减的多个弧形槽构成，相邻的鱼鳞纹导流槽之间形成有扇形开孔，所述填料片按45°方向压制有正弦曲线形的大波浪纹使得所述填料片的剖面呈正弦曲线形，所述大波浪纹的波峰波谷均通过所述扇形开孔形成的连线；所述正弦曲线满足y＝Asinωx，其中，0<A≤4；所述扇形开孔的扇形弧长为3～30mm，弧度为120°，所述填料片的开孔率小于等于25％；由提溴用填料片构成的提溴用高效填料，包括加固圈以及并列固定在所述加固圈内的多个长方形的所述的填料片，其中：所述加固圈包括圆环形的固定圈和均布在所述固定圈顶部的可向外翻折以贴合塔壁的舌片，所述固定圈上形成有圆形通孔，所述固定圈内相邻的填料片按大波浪纹交叉90°叠放；所述加固圈内的填料片利用塑料穿钉固定，所述加固圈为非金属材质，由弧形板体通过搭扣连接成圆环形；

液体分布器采用槽式液体分布器，包括缓冲槽、一级槽和二级槽，其中：所述缓冲槽固定于所述一级槽内中上部，所述缓冲槽的底板上均布有筛孔以对液体进行过滤后通入到所述一级槽内，所述缓冲槽的两侧壁为齿状结构的溢流堰；所述一级槽的底部固定有多个与其相垂直的二级槽，并且由所述一级槽的中部向两端，所述二级槽的长度由长逐渐变短，使得所有二级槽形成的二级槽组的边缘呈近圆形，所述一级槽的底板上形成有与所述二级槽一一对应的布水孔，所述布水孔位于对应二级槽中部的正上方；所述二级槽内中上部焊接有缓冲板，所述缓冲板位于所述布水孔的正下方，所述缓冲板上均布有小孔；所述二级槽两侧壁的下部均布有导流孔、两侧壁的上部均布有溢流孔，所述二级槽两侧壁的外部焊接有导液板以使得从所述导流孔喷射出的液体沿导液板均匀流下，相邻的两个二级槽之间通过连通管相连通。

2.根据权利要求1所述的一种改进的空气吹出法提溴设备，其特征在于，在一级吸收液槽和二级吸收液槽中分别设置溴离子检测装置；所述的吹出塔内部的气体分布器为平面形式栅板。

3.根据权利要求1所述的一种改进的空气吹出法提溴设备，其特征在于，设备及填料材质均为耐溴、酸和氯腐蚀的非金属材料；散堆填料形式为阶梯环、花环、鲍尔环，尺寸为DN38、DN50、DN76；所有填料均经表面处理，处理后接触角均小于120度。

4.根据权利要求1所述的一种改进的空气吹出法提溴设备，其特征在于，填料层不高于5米则无需分段，高于5米则按不大于4米一层分段，分段后应在两段填料中间加装液体再分布器；吹出塔填料层不高于8米，吸收塔填料层不高于6米，捕沫塔吸收层不高于6米，捕沫塔分离层不高于6米，均无需分段。

5.根据权利要求1所述的一种改进的空气吹出法提溴设备，其特征在于，所述填料片为长方形，厚度为0.5～1.5mm，长宽比为(1～10):1。

6.根据权利要求1所述的一种改进的空气吹出法提溴设备，其特征在于，在液体分布器中，所述缓冲槽、一级槽和二级槽均为长方形槽，所述缓冲槽的溢流堰高度为40-60mm，一级槽和缓冲槽的个数相同且为一个或两个；一级槽的两侧壁之间固定有多个平行的固定板，所述缓冲槽的底部通过螺栓固定于所述固定板上；二级槽两个为一组，每一组的两个二级槽之间通过多个加固板和连通管相连，所述连通管将两个二级槽的中下部相连通，所述加固板位于两个二级槽的中上部，且所述加固板伸入所述二级槽内的位置上形成有供液体通过的圆孔；缓冲板的长度与所述一级槽的宽度相同，所述缓冲槽的宽度与所述二级槽的宽度相同。

7.利用如权利要求1—6之一所述的改进的空气吹出法提溴设备进行提溴的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

原料液经原料液泵抽取后通过管路输送至吹出塔的塔顶，在原料液泵和吹出塔塔顶之间的管路中依次连接有硫酸管路和氯气管路，以便在原料液通过原料液泵后加入硫酸和氯气，形成含有游离溴的原料液，再通过管路进入吹出塔的塔顶；原料液中溴离子含量为50～200ppm，流量为500～2000m³/h，温度为常温至50℃，稀硫酸的质量百分数为5～50％，配氯率为100～150％；

含有游离溴的原料液经吹出塔液体分布器向下喷淋，净化后的空气经管路从吹出塔净化空气进口进入吹出塔，向上扩散过程中与含有游离溴的原料液在吹出塔内逆流接触，含有游离溴的原料液中游离溴被净化后的空气夹带吹出，形成含有游离溴的空气混合物，并从吹出塔塔顶的吹出塔混合气体出口排出，解吸了游离溴的原料液从吹出塔的吹出塔液体出口排出；

含有游离溴的空气混合物和二氧化硫气体分别通过吸收塔混合气体进口和吸收塔二氧化硫气体进口进入吸收塔，吸收塔底部循环来的含氢溴酸的吸收液经吸收塔循环吸收液液体进口进入吸收塔，三者共同从吸收塔顶部通入顺流而下，游离溴、水及二氧化硫在吸收塔内反应生成含氢溴酸的吸收液；

含氢溴酸的吸收液从吸收塔底部的吸收塔吸收液出口排至一级吸收液槽，再通过一级吸收液槽吸收液出口、吸收液循环泵和管路与吸收塔循环吸收液液体进口和吸收塔液体分布器相连，以形成含氢溴酸的吸收液的循环；当含氢溴酸的吸收液浓度达到要求时，形成完成液，由一级吸收液槽完成液出口经管路送至蒸馏塔，再次被氯气氧化后，经水蒸气蒸馏、冷凝、精制后得到液溴；

脱除了绝大多数游离溴的混合空气从吸收塔空气出口排除经管路和捕沫塔气体进口进入捕沫塔，由下而上通过捕沫塔吸收层，与从捕沫塔液体分布器喷淋的二级循环吸收液进行逆流接触反应，再通过捕沫塔分离层脱除所夹带的液沫，成为净化后的空气；净化后的空气由捕沫塔顶部的捕沫塔气体出口排出，经第一风机加压后送至吹出塔净化空气进口，实现封闭循环利用；过量超压的气体从捕沫塔气体安全阀或者吹出塔气体安全阀排出；二级吸收循环液经捕沫塔二级吸收液出口、二级吸收液槽进口、二级吸收液槽出口、二级吸收液进口、捕沫塔液体分布器和管路，实现二级吸收循环液的循环处理，二级吸收循环液中溴离子达到浓度要求后成为二级吸收完成液，通过管路与原料液混合后重新进行提溴。

8.根据权利要求7所述的利用改进的空气吹出法提溴设备进行提溴的方法，其特征在于，在吹出塔中，净化后的空气与含有游离溴的原料液体积比为(80～200)：1，常温常压下反应即可；二氧化硫气体用量的确定：以原料液中溴含量为基础，计算理论上二氧化硫需求量进行通气，考虑采用空气带入二氧化硫，此时的混合气体中，二氧化硫体积百分数为8—12％。

9.根据权利要求7所述的利用改进的空气吹出法提溴设备进行提溴的方法，其特征在于，含有溴离子的吸收液达到预设浓度后成为完成液，完成液浓度为50～120kg/m³，以原料液中溴含量为基础，溴含量达到千倍以上，即可认定为完成液；根据密度计测试的吸收液浓度来进行初步判断，再进行溴离子的检测即可；二级吸收完成液中溴浓度应高于原料液中溴浓度，选择在二级吸收完成液中补充碱液；补充碱的用量与二级吸收完成液中溴含量一致。

10.如权利要求1—6之一所述的改进的空气吹出法提溴设备在从海水中提取溴的应用，其特征在于，普通海水中溴浓度为50—60ppm，浓缩海水中溴浓度为80—120ppm。

11.如权利要求7—9之一所述的利用改进的空气吹出法提溴设备进行提溴的方法在从海水中提取溴的应用，其特征在于，普通海水中溴浓度为50—60ppm，浓缩海水中溴浓度为80—120ppm。