CN1328236C

CN1328236C - 一种生产芳香羧酸的氧化装置

Info

Publication number: CN1328236C
Application number: CN 200510048977
Authority: CN
Inventors: 李希; 王丽军; 陈斌; 王丽雅
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2025-01-21
Also published as: CN1680250A

Abstract

本发明提供的生产芳香羧酸的氧化装置包括一个均匀直筒形的鼓泡塔，塔内自上而下依次为气体分离段，自由空间段和三相反应段，气体分离段具有5～20层带有降液管的持液塔板，三相反应段包括反应浆料、气体分布器和进、出料管线。本发明采用多层带降液管的持液塔板与鼓泡塔反应器相组合的结构，能够稳定地在塔板上保持一定高度的鼓泡液位，增加气液接触效率和板效，克服了以往各类反应器存在的造价高、效率低等问题，尤其比无降液管的穿流板具有操作范围更大、稳定性更高等优点。

Description

一种生产芳香羧酸的氧化装置

技术领域

本发明涉及一种生产芳香羧酸用的氧化装置，特别是用于对二甲苯(PX)空气液相催化氧化制对苯二甲酸(TA)的生产装置。

背景技术

多元芳香羧酸是生产聚酯(PET)纤维和树脂的重要原料，目前主要采用烷基芳烃空气氧化法生产，该方法将原料烷基芳烃溶解在含有催化剂醋酸钴、醋酸锰、溴化氢(或四溴乙烷)的醋酸溶剂中，通入空气或富氧气进行氧化，生成固体产物芳香羧酸。典型的反应温度为120～225℃，压力0.1～2MPa，停留时间40～120min，反应热通过溶剂蒸发移出，蒸汽冷凝后返回反应器内，生成的浆料再经过后续的分离与精制工序得到高纯度芳香羧酸产品。

氧化反应器是高纯度芳香羧酸(例如精对苯二甲酸)生产的核心装置，目前使用的氧化反应器有搅拌釜和鼓泡塔两种类型。在氧化反应器上方设置精馏塔分离溶剂醋酸与水可以直接利用反应热进行精馏分离，有利节能。因此，一些专利提出了将反应器与精馏塔结合在一起的措施。例如，专利JP14098/1979提出在反应器上方设置一个精馏塔，该精馏塔由多块不带降液管的穿流式塔板组成。但反应尾气中成分复杂，除了溶剂醋酸和反应生成的水之外，还含有固体颗粒和液沫、大量的不凝性气体、以及少量的烷基芳烃和其它有机组分。因此，该溶剂精馏段的设计要求在含有不凝性气体的情况下能够高效地分离醋酸与水，有效地吸收反应尾气中夹带的固体和液沫，以及其它有机组分，同时还要防止固体的累积和堵塞。而采用不带降液管的穿流塔板虽然可以避免固体沉积和堵塞的问题，但其代价是塔板效率低下，板效仅13～23％，且操作弹性低。为了克服这一缺陷，专利ZL94103145.4公开的反应器在上部采用规整填料来进行尾气的精馏分离，同时在填料塔下方设置多层固体吸收盘以避免固体进入填料层造成堵塞，在填料塔上方设置回流液均布装置以避免液体分布不均。这些措施虽然可以提高分离效率，但其结构比较复杂。同时，由于规整填料需要用昂贵的耐腐蚀金属为材料，用量很大，材质与加工的成本都很高，大大增加了氧化反应器的造价。

另一方面，目前使用的带有分离段的氧化反应器其反应段与分离段尺寸都有所不同。有的反应器反应段直径大，分离段直径小，目的是为了获得分离段的高气速，以达到分离段的设计要求。但是在反应段与分离段的连接处直径急剧缩小，操作时反应段的液位一旦到达收缩段后很容易形成液位突进，造成分离段液泛而停车。有的反应器在上部设置一扩大段分离固体颗粒和液沫，但是对于烷基芳烃氧化过程这一方案却难以奏效，因为该过程气体处理量和溶剂蒸发量很大，空塔气速极高(可达0.4～1.0米/秒)，采用扩大段难以有效分离固体颗粒和减少液沫夹带。

发明内容

本发明目的在于提供一种结构简单、性能高效的生产芳香羧酸的氧化装置，以克服上述各类反应器的缺陷。

本发明的技术解决方案：是在反应器上方的气体分离段采用带有降液管的高效板式塔来代替现有的填料塔或无降液管的塔板进行精馏分离，同时采用上下均匀的鼓泡塔式反应器来代替现有的各类反应段与分离段直径不同的氧化反应器。

生产芳香羧酸的氧化装置包括一个均匀直筒形的鼓泡塔，塔内自上而下依次为气体分离段，自由空间段和三相反应段，气体分离段占鼓泡塔总高度的10～30％，三相反应段占鼓泡塔总高度的60～85％，自由空间段占鼓泡塔总高度的5～15％，气体分离段由5～20层带有降液管的持液塔板组成，在三相反应段的下部水平安装有气体分布器，气体分布器与鼓泡塔进气口相连，在气体分布器上方位于三相反应段高度的1/4～1/2处设有原料进料管，塔底设有出料管，塔顶设有尾气管、尾气冷凝器和冷凝液回流管，尾气冷凝器的入口与尾气管相连，冷凝器的气体出口与后续的尾气处理单元相连，尾气冷凝器的液体出口分别与冷凝液回流管和后续的脱水塔相连。

本发明设置的气体分离段位于鼓泡塔筒体上部，由多层带降液管的持液塔板组成，无回流液均布器和气体均布器，其高度占鼓泡塔总高的10～30％。

带降液管的持液塔板比不带降液管的穿流式塔板具有显著的优点，就是降液管溢流堰的设置使得塔板上始终可以保持一定的液位高度，避免了由于塔板上液位过低而造成气液接触不良，或液位过高形成液泛等问题，从而具有更高的塔板效率和安全性。此外，带降液管的塔板还比穿流板具有更大的操作范围和稳定性。塔板上降液管的数量视回流液流量和塔径而定，通常为带1个或2个降液管的筛板、带1个或2个降液管的固定开孔浮阀板或泡罩型塔板、浮阀型塔板、斜孔形塔板。其中优选大孔径筛板和固定开孔浮阀塔板。

工作时，原料烷基芳烃、溶剂含水醋酸、催化剂钴-锰-溴均匀混合后从进料管连续加入鼓泡塔氧化装置的三相反应段内，空气或富氧气体从塔底进气口进入气体分布器，经气体分布器分散后鼓泡通过液体床层，与液相反应物进行氧化反应，生成产物芳香羧酸固体。反应浆料通过塔底出料管连续排出，输入到后续的分离与精制工序进一步处理。反应热通过溶剂醋酸与水的蒸发气体移出。由于气体流量大，尾气中夹带着部分液沫和固体颗粒，当气体通过塔上部的气体分离段时，将穿过多层持液塔盘，塔顶回流的冷凝液和塔内上升的气体在气体分离段逐级进行逆流接触，大部分的醋酸与水得到分离，尾气中夹带的固体颗粒、液沫和有机成分由气相进入液相，并与醋酸一道随液体向下回流到反应器内，离开气体分离段的尾气经尾气管移出反应器进入塔顶冷凝器，尾气中的溶剂通过冷凝器冷凝后部分回流塔内，另部分送至后续的脱水塔脱水。

本发明的装置反应段无搅拌桨和其它运动部件，气体分离段塔盘结构简单，无气液均布装置，能够稳定地在塔板上保持一定高度的鼓泡液位，增加气液接触效率和板效，克服了以往专利的问题。本发明的装置适用于各种烷基芳烃液相催化氧化的反应条件，例如，芳香族羧酸产品可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二甲酸、苯三酸、联苯羧酸和苯甲酸，反应温度120～225℃，压力0.1～2.0MPa，催化剂总浓度(Co+Mn+Br)1000～3000ppm，进料溶剂比(醋酸∶烷基芳烃，kg/kg)3～10∶1，塔内含水量3～18％，反应器停留时间40～120min。

附图说明

图1是本发明装置的鼓泡塔结构示意图；

图2是带单降液管的持液塔板示意图，上方是纵向截面图，下方是俯视图；

图3是带双降液管的持液塔板示意图，上方是纵向截面图，下方是俯视图；

图4是两种塔板示意图，其中a为大孔径筛板，b为固定开孔浮阀板。

具体实施方式

参照图1，生产芳香羧酸的氧化装置包括一个均匀直筒形的鼓泡塔，塔内自上而下依次为气体分离段3，自由空间段10和三相反应段1，气体分离段3占鼓泡塔总高度的10～30％，三相反应段1占鼓泡塔总高度的60～85％，自由空间段占鼓泡塔总高度的5～15％，气体分离段3由5～20层带有降液管的持液塔板9组成，在三相反应段1的下部水平安装有气体分布器2，气体分布器2与鼓泡塔进气口相连，在气体分布器2上方位于三相反应段高度的1/4～1/2处设有原料进料管5，塔底设有出料管6，塔顶设有尾气管7、尾气冷凝器4和冷凝液回流管8，尾气冷凝器4的入口与尾气管7相连，冷凝器4的气体出口与后续的尾气处理单元相连，尾气冷凝器4的液体出口分别与冷凝液回流管8和后续的脱水塔相连。

图2所示是带单降液管的持液塔板，适用于塔径较小和液体流量较低的情况，每块塔板9只需一个弓形降液管11，位于塔板边侧。图3所示是带双降液管的持液塔板，适用于塔径较大和液体流量较高的情况，每块塔板9带一个中央降液管12和两个边降液管11，如图例所示，中央降液管12为狭长的矩形，边降液管11为弓形。

通常，使持液塔板上的降液管总面积占塔横截面积的1～20％，优选4～15％，降液管溢流堰高度为30～100mm。降液管的形状可以是弓形、矩形和圆形，优选为弓形降液管和矩形降液管。当降液管设置在塔板边侧时采用弓形降液管，当降液管设置在塔板中央时采用矩形降液管，相邻塔板的降液管交错排列，使得液体错流通过塔板所有面积。

降液管的溢流堰具有维持板上液层及使液流均匀的作用。溢流堰高度不宜过低，太低则板上持液量少，也不宜过高，太高则单板压降增大造成降液管液泛，合适的溢流堰高度为10～150mm，优选为30～100mm，其目的是维持塔板上的液位高度在塔板间距的40～60％之间。堰长的合理选择，可以保证液流的均匀分布，边降液管堰长优选为0.5～0.8倍塔径，中央降液管堰长约等于塔径。降液管底端与塔板的间距由液体流量和降液管液位来确定，优选的间距为20～80mm。

持液塔板上的塔板间距大小决定了设备的高度，板间距太大就使塔高增加，设备费用增加，如果板间距太小，会造成操作时的液泛以及严重的雾沫夹带，降低塔板效率；塔板上的开孔率太高会导致塔板漏液，太低则小孔气速过高，夹带严重，都要影响塔板效率。通常，使塔板间距为300～800mm，塔板上的开孔率为5～20％，孔径优选5～25mm，塔板上的鼓泡液位为板间距的40～60％。固定开孔浮阀的气流开口方向与液流方向垂直，气液向两侧释放，使液流无障碍地通过塔板。

本发明的三相反应段与气体分离段直径相同，反应段的液位高度与直径之比为3～7。

以下实施例系针对对二甲苯液相氧化制对苯二甲酸的过程，所采用的方法也适用于其它芳香羧酸生产过程。

实施例1：

反应段采用鼓泡塔，气体分离段采用多层大孔径筛板，位于分离段下部的几层塔板由于气液流量较大，其板间距和开孔率较大分别为500mm和15％；位于分离段上部的几层塔板气液流量较小，因此板间距和开孔率减小，分别为450mm和11％。反应条件列于表1，反应器结构参数列于表2，反应段液相输出指标列于表3，气体分离段输出指标列于表4。

表1氧化反应条件

PX处理量(吨/小时)	反应压力Mpa(绝压)	反应温度℃	催化剂浓度ppm			停留时间min	空塔气速m/s	固含量％
			催化剂浓度ppm						Co	Mn	Br
			25.7	1.18	188				Co	Mn	Br	450	450	900	73	0.58	26

表2反应器结构参数

直径(mm)	反应段高度(m)	分离段高度(m)	自由空间高度(m)	塔板数	降液管数	围堰高(mm)	管板间距mm	筛板孔径mm	开孔率	板间距Mm
直径(mm)	反应段高度(m)	分离段高度(m)	自由空间高度(m)	塔板数	降液管数	围堰高(mm)	管板间距mm	筛板孔径mm	开孔率	板间距Mm	4800	20.0	6.0	4.0	12	1～2	50	45	10	0.11～0.15	450～500

表3反应器塔底出料参数

PX转化率(％)	TA收率(％)	液相PT浓度ppm	液相4-CBA浓度(ppm)	液相水浓度wt％	固相4-CBA浓度(ppm)	TA晶体粒径μm
PX转化率(％)	TA收率(％)	液相PT浓度ppm	液相4-CBA浓度(ppm)	液相水浓度wt％	固相4-CBA浓度(ppm)	TA晶体粒径μm	99.8	95.0	9850.9	2555.7	9.4	5227.1	80.1

表4气体分离段输出结果

冷凝液回流温度(℃)	塔顶冷凝液组成wt％			塔顶冷凝后的气相组成wt％
	塔顶冷凝液组成wt％			塔顶冷凝后的气相组成wt％					醋酸	水	PX	醋酸	水	不凝气	PX	固体颗粒
	100	25.5	74.5	0.012	0.79	5.2	93.6	0.036	醋酸	水	PX	醋酸	水	不凝气	PX	固体颗粒	无

表中符号PX代表对二甲苯，TA代表对苯二甲酸，4-CBA代表中间产物对羧基苯甲醛。

本实施例着重要强调的是，气体分离段采用带降液管的大孔径筛板塔以后，使得塔板上液位稳定在板间距的50％左右(220～250mm)，同时塔板不堵塞，塔顶尾气中不含固体颗粒，气相夹带的固体TA和PX都被回流液回收。塔顶冷凝液醋酸含量的高低是衡量气体分离段精馏效果的一个主要指标，本发明的气体分离段采用12块大孔径筛板后，塔顶冷凝液醋酸含量由反应段上升蒸气中的约70％降低到冷凝器出口的25.5％，与这一分离效果相当的理论塔板数为6块，实际筛板数采用了12块，因此全塔分离效率为50％。说明本发明给出的鼓泡塔反应器除了能够满足反应的要求之外，所采用的高效塔板也能达到比较高的分离效率。

对比例1：为了比较不同类型塔板的效率，在工业实验装置中采用无降液管的多层穿流塔板来构成气体分离段，反应段仍为鼓泡塔，调整反应条件使其反应结果与表3给出的指标接近，重点比较气体分离段的效果。氧化反应条件列于表5，反应器结构参数列于表6，分离段输出结果列于表7。

表5氧化反应条件

PX处理量(吨/小时)	反应压力Mpa(绝压)	反应温度℃	催化剂浓度ppm			停留时间min	空塔气速m/s	同含量％
			催化剂浓度ppm						Co	Mn	Br
			6.3	1.12	186				Co	Mn	Br	630	394	984	60	0.31	21.9

表6反应器结构参数

反应器类型	气体分离段直径mm	气体分离段高度m	塔板数	降液管数	筛板孔径mm	开孔率	板间距mm
反应器类型	气体分离段直径mm	气体分离段高度m	塔板数	降液管数	筛板孔径mm	开孔率	板间距mm	鼓泡塔	2350	8.1	17	无	3.18～6.35	0.2265	400～500

表7气体分离段输出结果

冷凝液回流温度(℃)	塔顶冷凝液组成wt％			塔顶冷凝后的气相组成wt％
	塔顶冷凝液组成wt％			塔顶冷凝后的气相组成wt％				醋酸	水	PX	醋酸	水	不凝气	固体颗粒
	97.8	41	59	0.012	3.2	4.8	92.0	醋酸	水	PX	醋酸	水	不凝气	固体颗粒	无

采用上述无降液管的穿流塔板后，现场测定的塔顶冷凝液醋酸含量为41％，与这一分离效果相对应的理论塔板数为3.8块，实际塔板数为17块，因此全塔分离效率仅为22.4％。经现场测定，塔板上液位只有70～90mm，板上持液量过低，由此导致了气液接触不充分，板效偏低。

对比例2：采用与对比例1相同类型的穿流塔板与反应器，在更大的反应装置中进行实验测定塔板效率以考察放大效应。反应条件列于表8，反应器结构参数列于表9，气体分离段输出结果列于表10。

表8氧化反应条件

PX处理量(吨/小时)	反应压力Mpa(绝压)	反应温度℃	催化剂浓度ppm			停留时间min	空塔气速m/s	固含量％
			催化剂浓度ppm						Co	Mn	Br
			25.2	1.12	186				Co	Mn	Br	670	304	974	60	0.39	22.5

表9反应器结构参数

反应器类型	气体分离段直径mm	气体分离段高度m	塔板数	降液管数	筛板孔径mm	开孔率	板间距mm
反应器类型	气体分离段直径mm	气体分离段高度m	塔板数	降液管数	筛板孔径mm	开孔率	板间距mm	鼓泡塔	4000	8.2	15	无	3.18～6.35	0.2265	500

表10气体分离段输出结果

冷凝液回流温度(℃)	塔顶冷凝液组成wt％		塔顶冷凝后的气相组成wt％
	塔顶冷凝液组成wt％		塔顶冷凝后的气相组成wt％				醋酸	水	醋酸	水	不凝气	固体颗粒
	98.8	58	42	5.1	3.6	91.3	醋酸	水	醋酸	水	不凝气	固体颗粒	无

表10中测定的塔顶冷凝液醋酸浓度高达58％，表明穿流塔板经过放大后分离效果更差，其气体分离段的精馏效果仅相当于2块理论塔板数，而实际板数为15块，因此全塔效率仅为13.3％。实验室冷模研究确认，造成效率低下的原因是回流液均布方面的问题。由于穿流板持液量少，塔径增大后，原有的回流液均布器无法做到在整个塔板横截面上布液均匀，致使大量回流的液体从塔板的局部区域穿流而下，造成液体短路，使得气液接触严重不良，因此跟对比例1相比对比例2的分离段塔板效率更低。

本发明的应用不限于上述实施例所给出的范围，任何带降液管的塔盘与鼓泡塔反应器的组合结构都属于本发明的应用领域。

Claims

1.一种生产芳香羧酸的氧化装置，其特征是包括一个均匀直筒形的鼓泡塔，塔内自上而下依次为气体分离段(3)，自由空间段(10)和三相反应段(1)，气体分离段(3)占鼓泡塔总高度的10～30％，三相反应段(1)占鼓泡塔总高度的60～85％，自由空间段占鼓泡塔总高度的5～15％，气体分离段(3)由5～20层带有降液管的持液塔板(9)组成，在三相反应段(1)的下部水平安装有气体分布器(2)，气体分布器(2)与鼓泡塔进气口相连，在气体分布器(2)上方位于三相反应段高度的1/4～1/2处设有原料进料管(5)，塔底设有出料管(6)，塔顶设有尾气管(7)、尾气冷凝器(4)和冷凝液回流管(8)，尾气冷凝器(4)的入口与尾气管(7)相连，冷凝器(4)的气体出口与后续的尾气处理单元相连，尾气冷凝器(4)的液体出口分别与冷凝液回流管(8)和后续的脱水塔相连，上述持液塔板(9)上的降液管溢流堰高度为10～150mm，降液管面积占塔横截面积的1～20％，边降液管堰长为0.5～0.8倍塔径，中央降液管堰长等于塔径，持液塔板(9)间距为300～800mm，塔板上的开孔率为5～20％。

2.根据权利要求1所述的生产芳香羧酸的氧化装置，其特征是所说的带降液管的持液塔板(9)为带1个或2个降液管的筛板、带1个或2个降液管的固定开孔浮阀板或泡罩型塔板、浮阀型塔板或斜孔形塔板。

3.根据权利要求1或2所述的生产芳香羧酸用的氧化装置，其特征是所说的持液塔板(9上孔的孔径为5～25mm，塔板上的鼓泡液位为板间距的40～60％。

4.根据权利要求1或2所述的氧化装置，其特征是持液塔板(9)上的降液管为弓型降液管、矩形降液管或圆型降液管，降液管溢流堰高度为30～100mm。

5.根据权利要求1或2所述的氧化装置，其特征是持液塔板的降液管底端与塔板的间距为20～80mm。