CN112010261B - 一种新型空气吹出法提溴方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种新型空气吹出法提溴方法及设备，包括溴离子氧化、游离溴吹出、完成液制备和溴素蒸馏，通过将进入吸收塔的含溴混合空气、外加二氧化硫气体以及吸收循环液由原来的顺流反应方式改造成逆流反应方式，达到提高吸收效率的目的；同时，取消原有的捕沫塔，在原有吸收塔内的上部空余空间增加捕沫装置，从而达到减少设备成本、降低系统阻力、增大风量的目的，最终提高溴的收率。本发明适用于现有提溴装置的改造或新建提溴装置，可有效降低设备成本、提高吸收效率，增加溴素产能。

Description

一种新型空气吹出法提溴方法及设备

技术领域

本发明涉及溴素提取技术，特别是涉及一种从(浓)海水、温海水以及地下卤水中提溴的改进工艺方法及塔设备。

背景技术

我国提溴行业并几乎都采用“空气吹出-二氧化硫酸法捕沫-尾气封闭循环”工艺进行提溴，并均采用“吹出塔-吸收塔-捕沫塔”三塔串联的工艺流程。该工艺流程和设备存在如下两个问题导致收率较低：1、吸收塔反应效率低。吹出塔解吸出的含溴混合空气、外加的二氧化硫气体以及吸收循环液均从顶部进入吸收塔，三者为顺流接触反应方式，而吸收循环液流量通常较小，填料润湿程度不够，因此吸收效果差。2、设备成本高，系统阻力大。单独设置一套捕沫塔增加了占地面积和制作成本。同时，相应配套的进出口以及管路弯头等局部阻力也增加了系统压降，系统中实际风量会变小，导致吹出塔中气液比下降，影响吹出效果。

发明专利一种浓海水提溴封闭循环吹脱系统及方法(201410246456.6)虽然提出了一种解决办法，可以减少设备成本。但是，一方面该发明在吸收塔内采用四氯化碳富集游离溴，与现今提溴产业中实际应用的二氧化硫相比，其为有毒、易腐蚀液体，其用途被国家严格限制，仅限用于非消耗臭氧层物质原料用途和特殊用途。该专利更适用于新建吹溴富集塔组，而对传统提溴塔组进行改造时，会增加相应成本。另一方面，四氯化碳富集游离溴是一个物理溶解过程，常温常压下该混合物中游离溴的浓度有上限，增加了后续分离成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对现在的空气吹出塔提溴工艺过程中，吸收塔反应效率低、捕沫塔成本高并导致系统阻力大的问题，提供一种新型空气吹出法提溴方法及设备。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种新型空气吹出法提溴设备，包括吹出塔、吸收塔、蒸馏塔和吸收液槽，其中：

原料液经原料液泵抽取后通过管路输送至吹出塔的塔顶，在原料液泵和吹出塔塔顶之间的管路中依次连接有硫酸管路和氯气管路，在吹出塔中自上而下依次设置吹出塔液体分布器、吹出塔填料层和气体分布器，在吹出塔下部侧方设置吹出塔净化空气进口，在吹出塔塔底设置吹出塔提溴母液出口，吹出塔塔顶设置吹出塔混合气体出口并通过管路与位于吸收塔下方侧壁的吸收塔混合气体进口相连并在管路中设置二氧化硫管路，用于向排出吹出塔的混合气体中添加二氧化硫并利用管路进行混合反应后，再进入吸收塔；

在吸收塔中自上而下依次设置吸收塔捕沫层、吸收塔液体分布器和吸收塔填料层；在吸收塔塔顶设置吸收塔空气出口，通过管路与吹出塔净化空气进口相连并在管路中设置第一风机；在吸收塔塔底设置吸收塔吸收液出口，通过管路与吸收液槽的吸收液进口相连，吸收液槽的吸收液出口通过管路与位于吸收塔中部的吸收塔循环吸收液液体进口相连，并在管路中设置吸收液循环泵，吸收塔循环吸收液液体进口与吸收塔液体分布器相连，以实现吸收液的循环利用；吸收液槽的完成液出口通过管路与蒸馏塔顶部相连。

而且，在吸收液槽中设置溴离子检测装置，以对吸收液中溴离子进行监测，待溴离子达到要求时，吸收液通过吸收液槽的完成液出口和管路至蒸馏塔进行处理，经二次氯化、冷凝、精制后得到液溴。

而且，在吹出塔混合气体出口和吸收塔混合气体进口之间的管路上设置二氧化硫通入点，二氧化硫通入点位于水平管路段上，吹出塔混合气体出口到二氧化硫通入点的管路路径长度为吹出塔混合气体出口到吸收塔混合气体进口管路路径总长度的四分之一到三分之一，优选三分之一。

而且，在吹出塔上设置紧急卸放装置，正常运转气体封闭循环，无废气外排，但当发生紧急情况，系统超压危及设备安全时，紧急卸放装置开启，系统与大气连通，净化过的气体少量卸放进入大气，优选设置在吹出塔的净化空气进口和吹出塔的气体分布器之间的吹出塔侧壁上。

而且，在吸收塔上设置紧急卸放装置，正常运转气体封闭循环，无废气外排，但当发生紧急情况，系统超压危及设备安全时，紧急卸放装置开启，系统与大气连通，净化过的气体少量卸放进入大气，优选设置在吸收塔顶部，在吸收塔捕沫层和吸收塔空气出口之间。

而且，吹出塔、吸收塔均装填规整填料作为吹出塔填料层、吸收塔反应层和吸收塔捕沫层，蒸馏塔装填规整填料或散堆填料均可。设备及填料材质均为耐溴、酸和氯腐蚀的非金属材料。散堆填料形式为阶梯环、花环、鲍尔环等，尺寸为DN38、DN50、DN76；规整填料形式为孔板波纹填料，脉冲填料、丝网波纹填料或其它种类和规格的规整填料，所有填料均经表面处理，处理后接触角均小于120度，优选80—100度接触角。填料材质选用PP、陶瓷；填料层可以装填一种规整填料，也可以装填多种不同种类或同一种类不同型号的规整填料。原则上，填料层下部为空隙率大、表面积小的规整填料，不仅可用于支持上部填料，还可以作为气体分布器使用；越往上，选用比表面积越大的填料。但是最底部小比表面积高度不要超过1米高，中等比表面积为主的(中间层)的不少于4米，比如最底层为小比表面积的规整填料1米，上面为大比表面积的4米；或最底层为小比表面积的规整填料1米，中部为大比表面积的3米，顶部为更大比表面积的0.5米。填料层不高于5米则无需分段，高于5米则按不大于4米一层分段，分段后应在两段填料中间加装液体再分布器，如槽式、排管式、蝶式、螺旋式等。

而且，吹出塔填料层不高于8米，吸收塔填料层不高于6米，均无需分段。

其中提溴用填料片可参考本申请人和课题组的中国发明专利申请“一种空气吹出法提溴用填料片、高效填料及其制备方法和应用”(申请号2019101821910，申请日2019年3月11日)，所述填料片的表面压制有呈矩阵分布的鱼鳞纹导流槽，每一所述鱼鳞纹导流槽由长度递减的多个弧形槽构成，相邻的鱼鳞纹导流槽之间形成有扇形开孔，所述填料片按45°方向压制有正弦曲线形的大波浪纹使得所述填料片的剖面呈正弦曲线形，所述大波浪纹的波峰波谷均通过所述扇形开孔形成的连线。在上述技术方案中，所述正弦曲线满足y＝Asinωx，其中，0<A≤4。在上述技术方案中，所述填料片为长方形，材质为非金属材质，厚度为0.5～1.5mm，长宽比为(1～10):1。在上述技术方案中，所述扇形开孔的扇形弧长为3～30mm，弧度为120°，所述填料片的开孔率小于等于25％。

由提溴用填料片构成的提溴用高效填料，包括加固圈以及并列固定在所述加固圈内的多个长方形的所述的填料片，其中：所述加固圈包括圆环形的固定圈和均布在所述固定圈顶部的可向外翻折以贴合塔壁的舌片，所述固定圈上形成有圆形通孔，所述固定圈内相邻的填料片按大波浪纹交叉90°叠放。在上述技术方案中，所述加固圈内的填料片利用塑料穿钉固定，所述加固圈为非金属材质，由弧形板体通过搭扣连接成圆环形。

而且，吹出塔顶部的液体分布器型式为槽式、排管式，其中排管式的喷嘴可选用蝶式、螺旋式等，喷淋点数>20点/平方米；所述的吹出塔内部的气体分布器为平面形式，如栅板。

而且，吸收塔顶部的液体分布器为槽式、排管式，其中排管式的喷嘴可选用蝶式、螺旋式，喷淋点数>20点/平方米。

而且，液体分布器采用槽式液体分布器，包括缓冲槽、一级槽和二级槽，其中：所述缓冲槽固定于所述一级槽内中上部，所述缓冲槽的底板上均布有筛孔以对液体进行过滤后通入到所述一级槽内，所述缓冲槽的两侧壁为齿状结构的溢流堰；所述一级槽的底部固定有多个与其相垂直的二级槽，并且由所述一级槽的中部向两端，所述二级槽的长度由长逐渐变短，使得所有二级槽形成的二级槽组的边缘呈近圆形，所述一级槽的底板上形成有与所述二级槽一一对应的布水孔，所述布水孔位于对应二级槽中部的正上方；所述二级槽内中上部焊接有缓冲板，所述缓冲板位于所述布水孔的正下方，所述缓冲板上均布有小孔；所述二级槽两侧壁的下部均布有导流孔、两侧壁的上部均布有溢流孔，所述二级槽两侧壁的外部焊接有导液板以使得从所述导流孔喷射出的液体沿导液板均匀流下，相邻的两个二级槽之间通过连通管相连通。

在上述槽式液体分布器中，所述缓冲槽、一级槽和二级槽均为长方形槽。

在上述槽式液体分布器中，所述缓冲槽的溢流堰高度为40-60mm。

在上述槽式液体分布器中，所述一级槽和缓冲槽的个数相同且为一个或两个。

在上述槽式液体分布器中，所述一级槽的两侧壁之间固定有多个平行的固定板，所述缓冲槽的底部通过螺栓固定于所述固定板上。

在上述槽式液体分布器中，所述二级槽两个为一组，每一组的两个二级槽之间通过多个加固板和连通管相连，所述连通管将两个二级槽的中下部相连通，所述加固板位于两个二级槽的中上部，且所述加固板伸入所述二级槽内的位置上形成有供液体通过的圆孔。

在上述槽式液体分布器中，所述缓冲板的长度与所述一级槽的宽度相同，所述缓冲槽的宽度与所述二级槽的宽度相同。

一种新型空气吹出法提溴方法，按照下述步骤进行：

原料液(如海水、浓海水、卤水)经原料液泵抽取后通过管路输送至吹出塔的塔顶，在原料液泵和吹出塔塔顶之间的管路中依次连接有硫酸管路和氯气管路，以便在原料液通过原料液泵后加入硫酸和氯气，形成含有游离溴的原料液，再通过管路进入吹出塔的塔顶；原料液中溴离子含量为50～200ppm，流量为500～2000m³/h，温度为常温(20—25摄氏度)至50℃，稀硫酸的质量百分数为5～50％，优选10—30％，配氯率为100～150％(以海水原料液中溴含量为基础，计算理论上氯气需求量，在理论氯气需求量的基础上增加最多一半的用量)；

含有游离溴的原料液经吹出塔液体分布器向下喷淋，净化后的空气经管路从吹出塔净化空气进口进入吹出塔，向上扩散过程中与含有游离溴的原料液在吹出塔内逆流接触，含有游离溴的原料液中游离溴被净化后的空气夹带吹出，形成含有游离溴的空气混合物，并从吹出塔塔顶的吹出塔混合气体出口排出，解吸了游离溴的原料液从吹出塔的吹出塔提溴母液出口排出；

含有游离溴的空气混合物在管路中与添加的二氧化硫混合形成混合气相，由吸收塔的吸收塔混合气体进口进入吸收塔；吸收循环液由吸收塔中部的吸收塔循环吸收液液体进口进入吸收塔并经吸收塔液体分布器喷淋而下，与自吸收塔混合气体进口进入吸收塔的混合气相在位于吸收塔下部的吸收塔反应层中逆流接触反应；反应后的气相向上经过吸收塔捕沫层后形成净化后的空气，由吸收塔的吸收塔空气出口排出并经过管路和第一风机进入吹出塔的吹出塔净化空气进口，进行循环利用；反应后的液相(即含有溴离子的吸收液)由吸收塔塔底的吸收塔吸收液出口排出并经管路和吸收液槽吸收液进口至吸收液槽中，经吸收液槽吸收液出口、吸收液循环泵和管路至吸收塔循环吸收液液体进口，进行循环利用；当含有溴离子的吸收液中溴离子达到浓度要求时，即得到吸收完成液并经吸收液槽完成液出口和管路至蒸馏塔；

吸收完成液从蒸馏塔顶部进入，二次氯化、冷凝、精制后得到液溴。

在上述技术方案中，在吹出塔中，净化后的空气与含有游离溴的原料液体积比为(80～200)：1，常温常压下反应即可。

在上述技术方案中，含有溴离子的吸收液达到预设浓度后成为完成液，以原料液中溴含量为基础，溴含量达到千倍以上，即可认定为完成液；根据密度计测试的吸收液浓度来进行初步判断，再进行溴离子的检测即可。

在上述技术方案中，二氧化硫气体用量的确定：以原料液中溴含量为基础，计算理论上二氧化硫需求量进行通气，可考虑采用空气带入二氧化硫，此时的混合气体中，二氧化硫体积百分数为8—12％。

本发明的设备和工艺方法适用于从海水中提取溴，普通海水中溴浓度为50—60ppm，浓缩海水中溴浓度为80—120ppm。

在本发明技术方案中，通过控制外加的二氧化硫气体与从吹出塔出来的含溴混合空气的混合位置，提升气气混合效率。该混合点位置应处于吹出塔顶部含溴混合空气出口与吸收塔底部混合空气入口连接管路的三分之一处。根据现场实际配管情况，最佳位置处于吹出塔混合空气出口后第一个弯头之后的水平管段上，后续至少还有两个弯头可以继续提高混合效率。通入位置过早，开停车及特殊工况时，二氧化硫容易进入吹出塔或过早与游离溴反应，生成物溶解于原料液中，降低收率；通入位置过晚，两者混合不充分，影响后续反应效率。通过将进入吸收塔的含溴混合空气、以及吸收循环液由原来的顺流反应方式改造成逆流反应方式，达到提高吸收效率的目的。同时，二氧化硫、游离溴、水反应生成的溴离子在水溶液中溶解度较大，循环吸收可提高并控制完成液中溴浓度，有利于降低后续蒸馏分离成本。取消原有的捕沫塔，而在原有吸收塔内的上部空余空间增加捕沫装置，从而达到减少设备成本、降低系统阻力、增大风量的目的，最终提高溴收率。与现有技术相比，本发明提溴方法和设备的有益效果如下：(1)通过强化二氧化硫和含溴空气混合物的混合过程，并将吸收塔中气液两相由原来工艺的顺流反应改变为逆流反应，提高了反应效率，提高了收率；(2)充分利用吸收塔上部原有的空余空间，将其改造为捕沫层，从而代替原有单独的捕沫塔，不仅减少了一套塔的成本、减少了占地面积，而且有效降低了系统局部阻力，提高了风量，有利于提高吹出塔的吹出率。

附图说明

图1是为实施例3经由步骤3加工后的平面结构的片带结构示意图。

图2是实施例3经由步骤4加工后的大波浪纹结构的片带结构示意图。

图3是图2的俯视图(直线代表波峰，虚线代表波谷)。

图4是加固圈的局部结构示意图。

图5是实施例2的高效填料的结构示意图。

图1—图5中：m1-弧形槽，m2-扇形开孔，m3-大波浪纹，m4-固定圈，m5-舌片，m6-圆形通孔，m7-搭扣，m8-填料片。

图6是本发明中槽式液体分布器俯视图。

图7是本发明中槽式液体分布器侧视图。

图8是本发明中槽式液体分布器二级槽侧视图。

图6—图8中：1-缓冲槽，2-筛孔，3-溢流堰，4-固定板，5-布水孔，6-一级槽，7-二级槽，8-加固板，9-连通管，10-导液板，11-导流孔，12-缓冲板,13-溢流孔。

图9为本发明涉及的一种提溴的改进工艺和塔的设备结构示意图，其中T1为吹出塔，T2为吸收塔，T3为蒸馏塔，V1为吸收液槽，P1为原料液泵，P2为吸收液循环泵，C1为第一风机，A1为吹出塔液体分布器，B1为吹出塔填料层，Z为气体分布器，A2为吸收塔液体分布器，B2为吸收塔反应层，B3为吸收塔捕沫层；1为吹出塔原料液进口，2为吹出塔净化空气进口，3为吹出塔混合气体出口，4为吸收塔混合气体进口，5为吸收塔循环吸收液液体进口，6为吸收塔空气出口，7为吸收塔吸收液出口，8为吸收液槽吸收液进口，9为吸收液槽吸收液出口，10为吸收液槽完成液出口，11为吹出塔提溴母液出口，S为二氧化硫通入点；原料液a1，硫酸a2，氯气a3，含有游离溴的原料液a4，含有游离溴的空气混合物a5，二氧化硫a6，净化后的空气a7，吸收液或者吸收循环液a8，完成液或者吸收完成液a9。

具体实施方式

结合实施例对本发明的技术方案进一步说明。

实施例1

一种空气吹出法提溴用填料片m8，所述填料片m8的表面压制有呈矩阵分布的鱼鳞纹导流槽，每一所述鱼鳞纹导流槽由长度递减的多个弧形槽m1构成，相邻的鱼鳞纹导流槽之间形成有扇形开孔m2，所述填料片m8按45°方向压制正弦曲线形的大波浪纹m3(所述正弦曲线形大波浪纹m3的波峰形成的斜线或波谷形成的斜线与填料片m8的边长间的夹角为45°，)使得所述填料片m8的剖面呈正弦曲线形，所述大波浪纹m3的波峰波谷均通过所述扇形开孔m2形成的连线。

所述的填料片m8(采用非金属材质)表面压有鱼鳞纹导流槽，当原料液从填料层流过时，原本径直向下的流动方向被弧形的导流槽(所述弧形槽m1)改变，解决了直纹表面横向扩散能力差，填料片润湿不充分的问题；同时鱼鳞状导流槽可以有效增加填料片表面与液相之间的界面张力，使原料液在填料片表面完全呈膜状分布。

作为优选方式，所述正弦曲线满足y＝Asinωx，其中，0<A≤4。A的具体数值根据进料量选取，采用正弦曲线型波纹代替现有填料V型波峰波谷的设计，有效解决了溴素制取过程中死角积液较厚局部阻力大的问题。

作为优选方式，所述填料片m8为非金属材质(比如陶瓷、树脂等)，厚度为0.5～1.5mm，长宽比为(1～10):1。单片长度最长不超过2000mm。如此保证最佳的传质效果。所述扇形开孔m2的扇形弧长为3～30mm，弧度为120°，所述扇形开孔m2的开孔率小于等于25％。扇形开孔m2的设置结构可以减少相邻两块波纹板间交叉气流的摩擦与碰撞，从而减少填料层阻力，降低压降，使塔的处理能力相应得到提高。开孔率小于等于25％可有效保持填料强度。

实施例2

一种空气吹出法提溴用高效填料，包括加固圈以及并列固定在所述加固圈内的多个长方形的如实施例1所述的填料片m8，其中：

所述加固圈包括圆环形的固定圈m4和均布在所述固定圈m4顶部的可向外翻折以贴合塔壁的舌片m5，所述固定圈m4上形成有圆形通孔m6；且在所述固定圈m4内相邻的填料片m8按大波浪纹m3交叉90°叠放。

固定圈m4的上部设有若干个可调节外翻角度的舌片m5，在塔内组装完成后可以手动调节舌片m5，使其完全与塔壁贴合，将沿塔壁流下的原料液引导回填料层，减少壁流效应；固定圈m4上设有若干圆形通孔m6，提高气体通量，减少阻力。固定圈m4内相邻的填料片m8按大波浪纹m3交叉90°叠放可有效提高传质效率。

所述空气吹出法提溴用高效填料的组装方法如下：

填料片m8从吹出塔的人孔进入，在塔内进行拼接组装。每块填料片m8进塔后，应按序号摆放，填料片m8之间挤紧，不留缝隙，拼接成圆后，采用具有防壁流效果的加固圈对填料盘进行固定，并调节加固圈舌片m5，使其紧贴塔壁。每层填料走向与其下层填料走向呈90°角交错安装。

作为优选方式，所述加固圈内的填料片m8利用塑料穿钉固定。所述的填料片m8按计算长度进行切割，并将相邻填料片m8按所压制的大波浪纹m3交叉90°叠放，组合成一块状整体，采用塑料穿钉进行初步固定。所述固定圈m4为非金属材质(比如树脂)，由弧形板体通过搭扣m7连接成圆环形。所述固定圈m4起到再次固定填料片m8的作用。

实施例3

如实施例1所述的空气吹出法提溴用填料片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，利用非金属材料在热熔挤出机上挤出，形成平面结构片；

步骤2，采用压制模型在所述平面结构片的表面热压形成鱼鳞纹导流槽；

步骤3，冷却后，利用打孔机在指定位置上打孔形成扇形开孔m2；

步骤4，将步骤3得到的平面结构片加热软化，采用压辊将其压制形成具有正弦曲线形的大波浪纹m3的波浪结构片；

步骤5，水冷定型；

步骤6，按所需长度将大波浪纹结构片切割形成填料片m8。

所述非金属材料可采用聚乙烯树脂或聚丙烯树脂。

如实施例2所述的空气吹出法提溴用高效填料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，利用非金属材料在热熔挤出机上挤出，形成平面结构片；

步骤2，采用压制模型在所述平面结构片的表面热压形成鱼鳞纹导流槽；

步骤3，冷却后，利用打孔机在指定位置上打孔形成扇形开孔m2；

步骤4，将步骤3得到的平面结构片加热软化，采用压辊将其压制形成具有正弦曲线形的大波浪纹m3的波浪结构片；

步骤5，水冷定型；

步骤6，按所需长度将大波浪纹结构片切割形成填料片m8；

步骤7，将相邻填料片m8按所压制的大波浪纹m3交叉90°叠放，采用塑料穿钉进行初步固定后固定于加固圈内。

所述非金属材料可采用聚乙烯树脂或聚丙烯树脂。整个加工过程简单高效，可制备出具有高传质效率的填料。

实施例4

一种槽式液体分布器，包括缓冲槽1、一级槽6和二级槽7，其中：

所述缓冲槽1固定于所述一级槽6内中上部，所述缓冲槽1的底板上均布有筛孔2以对液体进行过滤后通入到所述一级槽6内，所述缓冲槽1两侧壁为齿状(直角齿状)结构的溢流堰3；所述一级槽6的底部固定有多个与其相垂直的二级槽7，并且由所述一级槽6的中部向两端，所述二级槽7的长度由长逐渐变短，使得所有二级槽7形成的二级槽组的边缘呈近圆形，所述一级槽6的底板上形成有与所述二级槽7一一对应的布水孔5，所述布水孔5位于对应二级槽7中部的正上方；

所述二级槽7内中上部焊接有缓冲板12，所述缓冲板12位于所述布水孔5的正下方，所述缓冲板12上均布有小孔；所述二级槽7两侧壁的下部均布有导流孔11、两侧壁的上部均布有溢流孔13，所述二级槽7两侧壁的外部焊接有导液板12以使得从所述导流孔11喷射出的液体沿导液板均匀流下，相邻的两个二级槽7之间通过连通管9相连通。

布水管的液体流入缓冲槽1后，经过缓冲槽1内的筛孔2(筛孔2大小由布水量计算所得)均匀流入一级槽6底部，如果瞬时水量过大，也可经过缓冲槽1侧壁上的溢流堰3流入一级槽6里；保证一级槽6里每个布水孔5出水量均等，从而保证了每个二级槽7水流稳定。缓冲槽不仅可以缓冲液体对一级槽的冲击力，保证一级槽布水均匀，还可以适应水量变化。

二级槽7中上部在对应一级槽6布水孔5的位置焊接有缓冲板12，缓冲板12上布置有均匀的筛孔，既可以对一级槽6来水具有缓冲作用，又起到了均匀布水的作用。

连通管9保证两个二级槽水量均匀分布；二级槽7两侧壁底部均匀布有导流孔11，两侧壁上部均匀布有溢流孔13，外侧壁焊接导液板12；导液板12与所述二级槽7两侧壁均存在间隙，从导流孔11喷射出的液体沿导液板均匀流下，提高液体的均匀分布程度，防止堵塞；当二级槽7内液体负荷过大时，液体既可以从导流孔11中流出，又可以从溢流孔13中流出，依然可以保证液体的均匀分布。实际应用以后，发现本发明的槽式液体分布器不但布水均匀，能够抗击顺时水量变化，而且具有较好的抗堵性能，与提溴吹出塔中的高效填料配合使用后，极大程度的提高了溴的吹出率。

作为优选方式，所述缓冲槽1、一级槽6和二级槽7均为长方形槽，便于液体均匀流动。所述缓冲槽溢流堰高度为40-60mm，优选为50mm。

作为优选方式，所述一级槽6和缓冲槽1的个数相同且为一个或两个。其可以如图1所示设置有一个，也可以对称设置两个。所述一级槽6的两侧壁之间固定有多个平行的固定板4，所述缓冲槽1的底部通过螺栓固定于所述固定板4上。所述固定板4与所述一级槽6相垂直，可对所述一级槽6形成良好支撑固定。

作为优选方式，所述二级槽7两个为一组，每一组的两个二级槽7之间通过多个加固板8和连通管9相连，所述连通管9将两个二级槽7的中下部相连通，所述加固板8位于两个二级槽7的中上部，且所述加固板8伸入所述二级槽7内的位置上形成有供液体通过的圆孔。加固板8的设置可提高二级槽7的固定的稳定性，两个二级槽7一组，便于本发明分布器的拆装，便于工业生产应用。

作为优选方式，所述缓冲板12的长度与所述一级槽6的宽度相同，所述缓冲槽1的宽度与所述二级槽7的宽度相同。缓冲槽1的宽度与所述二级槽7的宽度相同时，具有最优的缓冲效果，以稳定下一级出水。

实施例5

如附图9所示，本发明的空气吹出法提溴设备，包括吹出塔、吸收塔、蒸馏塔和吸收液槽，其中：

原料液经原料液泵抽取后通过管路输送至吹出塔的塔顶，在原料液泵和吹出塔塔顶之间的管路中依次连接有硫酸管路和氯气管路，在吹出塔中自上而下依次设置吹出塔液体分布器、吹出塔填料层和气体分布器，在吹出塔下部侧方设置吹出塔净化空气进口，在吹出塔塔底设置吹出塔提溴母液出口，吹出塔塔顶设置吹出塔混合气体出口并通过管路与位于吸收塔下方侧壁的吸收塔混合气体进口相连并在管路中设置二氧化硫管路，用于向排出吹出塔的混合气体中添加二氧化硫并利用管路进行混合反应后，再进入吸收塔；在吸收塔中自上而下依次设置吸收塔捕沫层、吸收塔液体分布器和吸收塔填料层；在吸收塔塔顶设置吸收塔空气出口，通过管路与吹出塔净化空气进口相连并在管路中设置第一风机；在吸收塔塔底设置吸收塔吸收液出口，通过管路与吸收液槽的吸收液进口相连，吸收液槽的吸收液出口通过管路与位于吸收塔中部的吸收塔循环吸收液液体进口相连，并在管路中设置吸收液循环泵，吸收塔循环吸收液液体进口与吸收塔液体分布器相连，以实现吸收液的循环利用；吸收液槽的完成液出口通过管路与蒸馏塔顶部相连。

在吸收塔上设置紧急卸放装置，正常运转气体封闭循环，无废气外排，但当发生紧急情况，系统超压危及设备安全时，紧急卸放装置开启，系统与大气连通，净化过的气体少量卸放进入大气，优选设置在吸收塔顶部，在吸收塔捕沫层和吸收塔空气出口之间。

向原料液a1中通入硫酸a2和氯气a3，将原料中溴离子反应成游离溴，形成含有游离溴的原料液a4。含有游离溴的原料液a4从吹出塔T1上部侧方管口1引入，经液体分布器A1向下喷淋。净化后的空气a7从吹出塔T1下部侧方管口2通入，向上扩散过程中与含有游离溴的原料液a4在吹出塔内T1逆流接触。原料液中游离溴被净化后的空气a7夹带吹出，形成含有游离溴的空气混合物a5并从吹出塔T1顶部管口3排出。吹出塔T1顶部管口3与吸收塔T2的底部管口4相连，含有游离溴的空气混合物a5流经该管路，并与从该管路S管口注入的二氧化硫a6形成混合气体后由管口4进入吸收塔T2。该混合气体与由吸收塔T2中部管口5流入并经液体分布器A2喷淋的循环吸收液a8在反应层B2中逆流接触反应。反应后的气相经吹出塔T2上部的捕沫层B3净化分离后，形成净化后空气a7并从吹出塔T2顶部管路6排出，净化后空气a7经风机C1加压后回到吹出塔T1中循环利用；反应后的液相即为吸收液a8，a8通过吸收塔T2底部的管口7并经管口8流入吸收液槽V1中，并由管口9进入吸收液循环泵P2后，再次进入吸收塔T2循环喷淋。当吸收液a8中溴离子达到一定浓度后，形成吸收完成液a9，并由吸收液槽V1的管口10排至蒸馏塔T3。完成液a9从蒸馏塔T3顶部进入，二次氯化、冷凝、精制后得到液溴。

采用上述实施例制备的规整填料(作为吹出塔填料层、吸收塔反应层和吸收塔捕沫层)和液体分布器，经碱液改性的比表面积为350m²的PP规整填料，其接触角为95度，吹出塔填料层不高于8米，吸收塔的反应层和捕沫层均不高于6米，均无需分段。在吸收液槽中设置溴离子检测装置或者手工进行溴离子测试，具体来说，在运行中先采用波美度表查看密度，待达到标准后，再人工取样进行化学滴定法进行溴离子检测。

1、溴离子氧化

含溴180ppm的原料液a1由泵P1经管路输送到吹出塔T1，输送量为1160m³/h。在泵P1后管路中依次通入的15％硫酸a2(硫酸的质量百分数)和125％的过量氯气a3(以海水原料液中溴含量为基础，计算理论上氯气需求量，在理论氯气需求量的基础上增加25％的用量)，将浓海水中溴离子反应成游离溴，形成含有游离溴的原料液a4。

2、游离溴吹出

含有游离溴的原料液a4从吹出塔T1上部侧方管口1通入塔中，经液体分布器A1向下喷淋。净化后的空气a7从吹出塔T1下部侧方管口2通入，在向上扩散过程中与含有游离溴的原料液a4在吹出塔T1内的填料层B1表面逆流接触。原料液中游离溴被净化后的空气a7夹带吹出，形成含有游离溴的空气混合物a5，并从吹出塔T1顶部管口3排出，解吸了游离溴的原料液a10从吹出塔T1底部管口11排出。净化后的空气a7与原料液a1体积比为200:1。

3、完成液制备

含有游离溴的空气混合物a5与在管路中S位置处通入的二氧化硫a6(可考虑采用空气带入二氧化硫，此时的混合气体中，二氧化硫体积百分数为8—12％))混合气相后，通过管口4进入吹出塔T2下部；吸收循环液a8由吸收塔T2的中部管口5进入，并经液体分布器A2喷淋而下。上述气液两相在吸收塔T2下部的反应层B2中逆流接触反应。反应后的气相向上经过捕沫层B3后形成净化后的空气a7，净化后的空气a7由吸收塔T2顶部管口6排出后，再经过风机C1加压后进入吹出塔T1循环利用。反应后的含有溴离子的吸收液a8由吸收塔底部管口7排至吸收液槽V1，并经泵P2打入吸收塔T2中部的液体分布器循环利用。吸收液a8中的溴离子达到一定160kg/m³后成为完成液a9，完成液a9由吸收液槽V1的下部管口10排至蒸馏塔T3。

4、溴素蒸馏

完成液a9溴离子浓度为80kg/m³，本步骤无需专门外加水分。完成液a9送至蒸馏塔T3再次氧化后，经水蒸气蒸馏、冷凝、精制后得到液溴。

经现场实验，利用本发明的系统设备，加装相应的液体分布器和规整填料，处理量和吹出率增大，两者相互配合实现长期稳定运行，提溴产能可提高近50％，极大提高了经济效益。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现提溴工艺的运行，且能够实现有效提溴。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型空气吹出法提溴设备，其特征在于，包括吹出塔、吸收塔、蒸馏塔和吸收液槽，其中：

原料液经原料液泵抽取后通过管路输送至吹出塔的塔顶，在原料液泵和吹出塔塔顶之间的管路中依次连接有硫酸管路和氯气管路，在吹出塔中自上而下依次设置吹出塔液体分布器、吹出塔填料层和气体分布器，在吹出塔下部侧方设置吹出塔净化空气进口，在吹出塔塔底设置吹出塔提溴母液出口，吹出塔塔顶设置吹出塔混合气体出口并通过管路与位于吸收塔下方侧壁的吸收塔混合气体进口相连并在管路中设置二氧化硫管路，用于向排出吹出塔的混合气体中添加二氧化硫并利用管路进行混合反应后，再进入吸收塔；

在吸收塔中自上而下依次设置吸收塔捕沫层、吸收塔液体分布器和吸收塔填料层；在吸收塔塔顶设置吸收塔空气出口，通过管路与吹出塔净化空气进口相连并在管路中设置第一风机；在吸收塔塔底设置吸收塔吸收液出口，通过管路与吸收液槽的吸收液进口相连，吸收液槽的吸收液出口通过管路与位于吸收塔中部的吸收塔循环吸收液液体进口相连，并在管路中设置吸收液循环泵，吸收塔循环吸收液液体进口与吸收塔液体分布器相连，以实现吸收液的循环利用；吸收液槽的完成液出口通过管路与蒸馏塔顶部相连；在吹出塔混合气体出口和吸收塔混合气体进口之间的管路上设置二氧化硫通入点，二氧化硫通入点位于水平管路段上，吹出塔混合气体出口到二氧化硫通入点的管路路径长度为吹出塔混合气体出口到吸收塔混合气体进口管路路径总长度的四分之一到三分之一。

2.根据权利要求1所述的一种新型空气吹出法提溴设备，其特征在于，在吸收液槽中设置溴离子检测装置，以对吸收液中溴离子进行监测。

3.根据权利要求1所述的一种新型空气吹出法提溴设备，其特征在于，在吹出塔的净化空气进口和吹出塔的气体分布器之间的吹出塔侧壁上或者在吸收塔顶部，位于吸收塔捕沫层和吸收塔空气出口之间设置紧急卸放装置，正常运转气体封闭循环，无废气外排，但当发生紧急情况，系统超压危及设备安全时，紧急卸放装置开启，系统与大气连通，净化过的气体少量卸放进入大气。

4.根据权利要求1所述的一种新型空气吹出法提溴设备，其特征在于，吹出塔、吸收塔均装填规整填料作为吹出塔填料层、吸收塔反应层和吸收塔捕沫层，蒸馏塔装填规整填料或散堆填料均可；设备及填料材质均为耐溴、酸和氯腐蚀的非金属材料；散堆填料形式为阶梯环、花环或者鲍尔环，尺寸为DN38、DN50、DN76；规整填料形式为孔板波纹填料，脉冲填料、丝网波纹填料或其它种类和规格的规整填料，所有填料均经表面处理，处理后接触角均小于120度；填料材质选用PP或者陶瓷；填料层装填一种规整填料，或者装填多种不同种类或同一种类不同型号的规整填料；最底部小比表面积高度不要超过1米高，中等比表面积为主的(中间层)的不少于4米；或最底层为小比表面积的规整填料1米，中部为大比表面积的3米，顶部为更大比表面积的0.5米；填料层不高于5米则无需分段，高于5米则按不大于4米一层分段，分段后应在两段填料中间加装液体再分布器槽式、排管式、蝶式、螺旋式；吹出塔填料层不高于8米，吸收塔填料层不高于6米，均无需分段。

5.根据权利要求4所述的一种新型空气吹出法提溴设备，其特征在于，提溴用填料片的填料片的表面压制有呈矩阵分布的鱼鳞纹导流槽，每一所述鱼鳞纹导流槽由长度递减的多个弧形槽构成，相邻的鱼鳞纹导流槽之间形成有扇形开孔，所述填料片按45°方向压制有正弦曲线形的大波浪纹使得所述填料片的剖面呈正弦曲线形，所述大波浪纹的波峰波谷均通过所述扇形开孔形成的连线；所述正弦曲线满足y＝Asinωx，其中，0<A≤4；所述填料片为长方形，材质为非金属材质，厚度为0.5～1.5mm，长宽比为(1～10):1；所述扇形开孔的扇形弧长为3～30mm，弧度为120°，所述填料片的开孔率小于等于25％；由提溴用填料片构成的提溴用高效填料，包括加固圈以及并列固定在所述加固圈内的多个长方形的所述的填料片，其中：所述加固圈包括圆环形的固定圈和均布在所述固定圈顶部的可向外翻折以贴合塔壁的舌片，所述固定圈上形成有圆形通孔，所述固定圈内相邻的填料片按大波浪纹交叉90°叠放；所述加固圈内的填料片利用塑料穿钉固定，所述加固圈为非金属材质，由弧形板体通过搭扣连接成圆环形。

6.根据权利要求1所述的一种新型空气吹出法提溴设备，其特征在于，吹出塔顶部的液体分布器型式为槽式、排管式，其中排管式的喷嘴选用蝶式或者螺旋式，喷淋点数>20点/平方米；所述的吹出塔内部的气体分布器为平面形式栅板；吸收塔顶部的液体分布器为槽式或者排管式，排管式的喷嘴选用蝶式或者螺旋式，喷淋点数>20点/平方米。

7.根据权利要求6所述的一种新型空气吹出法提溴设备，其特征在于，液体分布器采用槽式液体分布器，包括缓冲槽、一级槽和二级槽，其中：所述缓冲槽固定于所述一级槽内中上部，所述缓冲槽的底板上均布有筛孔以对液体进行过滤后通入到所述一级槽内，所述缓冲槽的两侧壁为齿状结构的溢流堰；所述一级槽的底部固定有多个与其相垂直的二级槽，并且由所述一级槽的中部向两端，所述二级槽的长度由长逐渐变短，使得所有二级槽形成的二级槽组的边缘呈近圆形，所述一级槽的底板上形成有与所述二级槽一一对应的布水孔，所述布水孔位于对应二级槽中部的正上方；所述二级槽内中上部焊接有缓冲板，所述缓冲板位于所述布水孔的正下方，所述缓冲板上均布有小孔；所述二级槽两侧壁的下部均布有导流孔、两侧壁的上部均布有溢流孔，所述二级槽两侧壁的外部焊接有导液板以使得从所述导流孔喷射出的液体沿导液板均匀流下，相邻的两个二级槽之间通过连通管相连通；所述缓冲槽、一级槽和二级槽均为长方形槽；所述缓冲槽的溢流堰高度为40-60mm；所述一级槽和缓冲槽的个数相同且为一个或两个；所述一级槽的两侧壁之间固定有多个平行的固定板，所述缓冲槽的底部通过螺栓固定于所述固定板上；所述二级槽两个为一组，每一组的两个二级槽之间通过多个加固板和连通管相连，所述连通管将两个二级槽的中下部相连通，所述加固板位于两个二级槽的中上部，且所述加固板伸入所述二级槽内的位置上形成有供液体通过的圆孔；所述缓冲板的长度与所述一级槽的宽度相同，所述缓冲槽的宽度与所述二级槽的宽度相同。

8.一种新型空气吹出法提溴方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

原料液经原料液泵抽取后通过管路输送至吹出塔的塔顶，在原料液泵和吹出塔塔顶之间的管路中依次连接有硫酸管路和氯气管路，以便在原料液通过原料液泵后加入硫酸和氯气，形成含有游离溴的原料液，再通过管路进入吹出塔的塔顶；原料液中溴离子含量为50～200ppm，流量为500～2000m³/h，温度为常温至50℃，稀硫酸的质量百分数为5～50％，配氯率为100～150％；

含有游离溴的原料液经吹出塔液体分布器向下喷淋，净化后的空气经管路从吹出塔净化空气进口进入吹出塔，向上扩散过程中与含有游离溴的原料液在吹出塔内逆流接触，含有游离溴的原料液中游离溴被净化后的空气夹带吹出，形成含有游离溴的空气混合物，并从吹出塔塔顶的吹出塔混合气体出口排出，解吸了游离溴的原料液从吹出塔的吹出塔提溴母液出口排出；

含有游离溴的空气混合物在管路中与添加的二氧化硫混合形成混合气相，由吸收塔的吸收塔混合气体进口进入吸收塔；吸收循环液由吸收塔中部的吸收塔循环吸收液液体进口进入吸收塔并经吸收塔液体分布器喷淋而下，与自吸收塔混合气体进口进入吸收塔的混合气相在位于吸收塔下部的吸收塔反应层中逆流接触反应；反应后的气相向上经过吸收塔捕沫层后形成净化后的空气，由吸收塔的吸收塔空气出口排出并经过管路和第一风机进入吹出塔的吹出塔净化空气进口，进行循环利用；反应后的液相(即含有溴离子的吸收液)由吸收塔塔底的吸收塔吸收液出口排出并经管路和吸收液槽吸收液进口至吸收液槽中，经吸收液槽吸收液出口、吸收液循环泵和管路至吸收塔循环吸收液液体进口，进行循环利用；当含有溴离子的吸收液中溴离子达到浓度要求时，即得到吸收完成液并经吸收液槽完成液出口和管路至蒸馏塔；

吸收完成液从蒸馏塔顶部进入，二次氯化、冷凝、精制后得到液溴。

9.根据权利要求8所述的一种新型空气吹出法提溴方法，其特征在于，在吹出塔中，净化后的空气与含有游离溴的原料液体积比为(80～200)：1，常温常压下反应即可；含有溴离子的吸收液达到预设浓度后成为完成液，以原料液中溴含量为基础，溴含量达到千倍以上，认定为完成液；根据密度计测试的吸收液浓度来进行初步判断，再进行溴离子的检测即可；二氧化硫气体用量的确定：以原料液中溴含量为基础，计算理论上二氧化硫需求量进行通气，考虑采用空气带入二氧化硫，此时的混合气体中，二氧化硫体积百分数为8—12％。

10.如权利要求1—7之一所述的一种新型空气吹出法提溴设备或者如权利要求8—9之一所述的一种新型空气吹出法提溴方法在从海水中提取溴的应用，其特征在于，普通海水中溴浓度为50—60ppm，浓缩海水中溴浓度为80—120ppm。

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