CN114804155A - 一种含溴废盐水的除溴方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含溴废盐水的除溴方法，该除溴方法包括pH调节剂、氯化反应与吹脱溴等步骤。本发明除溴方法可以使含溴盐水中的溴得到有效去除，去除率高达95％以上，可以使脱溴剩余物的溴含量降低至10ppm以下，去除效果明显，脱溴剩余物能够满足离子膜电解工艺的要求，使废盐资源得到综合利用。
Description
【技术领域】
本发明属于环保工程技术领域，更具体地，本发明涉及一种含溴废盐水的除溴方法。
【背景技术】
废盐水处置是世界性难题，我国每年副产的高盐危废超过千万吨，其中大部分没有得到合理处置，给生态环境带来巨大压力。近年来，废盐水综合利用是业内的研究方向，其最有效的途径是用于制烧碱，特别是离子膜烧碱。但是离子膜对进槽盐水的要求很高，除总有机碳等污染物指标外，对钙、镁等阳离子和溴、碘等阴离子都有严格要求，这是因为这些杂质离子的浓度过高会严重影响离子膜的运行寿命，另外溴离子的存在也会影响氯气产品的质量，从而对以氯气为原料的下游产品质量产生不良影响。因此，为了使含溴的废盐或废盐水可以得到综合利用，必须进行除溴处理。
本发明人经过大量的实验和研究，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种含溴废盐水的除溴方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种含溴废盐水的除溴方法。
该除去方法的步骤如下：
含溴废盐水与pH调节剂通过各自相应管道输送到pH调节罐1中，在搅拌器5的搅拌下，让pH调节剂调节废盐水的pH值，该pH值稳定后，含溴废盐水通过与pH调节罐1底部相连的管道输送到静态混合器2中，与此同时，氯气也通过管道输送到静态混合器2中，在其中含溴废盐水与氯气混合均匀，得到的混合物接着通过管道由反应塔3底部进入该反应塔中，该混合物由反应塔3上部通过管道输送到吹脱塔4上部，同时压缩空气通过管道由吹脱塔4下部输送到该塔中，在压缩空气作用下，该混合物含有的溴素被吹出，由吹脱塔4顶部排出至溴素回收系统；余下混合物由吹脱塔4底部排出至盐水综合利用系统。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的含溴废盐水是一种含有以重量计20～25％NaCl与1000～3000mg/L溴离子的pH7～9废盐水。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的pH调节剂是浓度为以重量计10～20％的盐酸水溶液。
根据本发明的另一种优选实施方式，在pH调节罐1中，pH调节剂将废盐水的pH调节至2～6。
根据本发明的另一种优选实施方式，在pH调节罐1中心轴安装搅拌器5，它的搅拌桨叶位于该罐内，它的搅拌动力电机位于该罐顶外部。
根据本发明的另一种优选实施方式，静态混合器2是SV型、SK型、SH型或SD型静态混合器。
根据本发明的另一种优选实施方式，反应塔3是一种具有塔板结构的反应塔，该塔板是按照水平方式配置在该塔内的，板间距与塔径之比为0.5～1:1。
根据本发明的另一种优选实施方式，含溴废盐水与氯气混合物在反应塔3中在温度20～30℃下停留10～60min。
根据本发明的另一种优选实施方式，吹脱塔4是一种具有填料结构的吹脱塔，该填料结构是将选自鲍尔环、矩鞍环或泰勒花环的填料以散推方式装填在吹脱塔4中。
根据本发明的另一种优选实施方式，来自反应塔3的混合物在吹脱塔4中在温度30～80℃以及压缩空气与混合物体积比5～10：1的条件下吹脱60～120min，将所述混合物含有的溴吹脱达到以重量计95％以上。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种含溴废盐水的除溴方法，具体参见附图1。
该除去方法的步骤如下：
含溴废盐水与pH调节剂通过各自相应管道输送到pH调节罐1中，在搅拌器5的搅拌下，让pH调节剂调节废盐水的pH值，该pH值稳定后，含溴废盐水通过与pH调节罐1底部相连的管道输送到静态混合器2中，与此同时，氯气也通过管道输送到静态混合器2中，在其中含溴废盐水与氯气混合均匀，得到的混合物接着通过管道由反应塔3底部进入该反应塔中，该混合物由反应塔3上部通过管道输送到吹脱塔4上部，同时压缩空气通过管道由吹脱塔4下部输送到该塔中，在压缩空气作用下，该混合物含有的溴素被吹出，由吹脱塔4顶部排出至溴素回收系统；余下混合物由吹脱塔4底部排出至盐水综合利用系统。
本发明使用的含溴废盐水是一种含有以重量计20～25％NaCl与1000～3000mg/L溴离子的pH7～9废盐水，这种含溴废盐水通常来自农药、医药、化工等行业中使用含溴原料工艺所产生的废水。
本发明使用的pH调节剂是浓度为以重量计10～20％的盐酸水溶液。盐酸是目前市场上销售的产品，例如由万华化学宁波氯碱有限公司以商品名盐酸销售的产品。
根据本发明，在pH调节罐1中，pH调节剂将废盐水的pH调节至2～6，其目的在于抑制原料氯气和产物溴单质与水的反应。如果废盐水的pH值低于2，对废盐水处理结果的影响不是非常明显，但是会增加调节剂用量，从而增加处理成本；如果废盐水的pH值高于6，则容易使氯气发生歧化反应，导致氯气利用率降低。因此，废盐水的pH值为2～6是合适的，优选地是2.6～5.4，更优选地是3.0～5.0。
pH调节罐1是一种具有搅拌结构的调节罐，是一种在罐碳钢内壁上铺衬一层搪玻璃或四氟乙烯的釜式反应器，它是目前市场上销售的产品，例如由天津市宏东金属结构有限公司以商品名耐酸碱反应釜销售的产品或由江苏工搪化工设备有限公司以商品名搪玻璃反应罐销售的产品。
本发明使用的pH调节罐1在其中心轴处安装搅拌器5，它的搅拌桨叶位于该罐内，它的搅拌动力电机位于该罐顶外部，搅拌桨叶与搅拌动力电机通过搅拌器轴连接成一体。
本发明使用的静态混合器2是一种没有运动部件的高效混合设备，其基本工作机理是利用固定在管内的混合单元件改变流体在管内的流动状态，以达到不同流体之间良好分散与充分混合的目的。静态混合器2是SV型、SK型、SH型或SD型静态混合器，是本领域工程技术人员熟知的设备，例如由苏州华凯过滤技术有限公司以商品名SV型静态混合器、SK型静态混合器、SH型静态混合器销售的静态混合器或由南通中特冶金石化机械有限公司以商品名SD型静态混合器销售的静态混合器。
由静态混合器2得到的混合物在反应塔3中进行氧化还原反应，其反应方程式如下：
2Br-+Cl2＝Br2+2Cl-
在本发明中，含溴废盐水与氯气混合物在反应塔3中在温度20～30℃下停留10～60min。该氧化还原反应时间在所述范围内时，如果该氧化还原反应温度低于20℃，则该氧化还原反应进行缓慢；如果该氧化还原反应温度高于30℃，则氯气利用率偏低，降低其效率。因此，该氧化还原反应温度为20～30℃是合适的，优选地是22～28℃，更优选地是24～26℃。
该氧化还原反应温度在所述范围内时，如果该氧化还原反应时间短于10min，则该氧化还原反应进行不彻底；如果该氧化还原反应时间长于60min，则对该氧化还原反应结果没有明显影响。因此，该氧化还原反应时间为10～60min是合理的，优选地是20～50min，更优选地是28～42min。
本发明使用的反应塔3是一种具有塔板结构的反应塔，该塔板是按照水平方式配置在该塔内的，板间距与塔径之比为0.5～1.0：1.0。它是目前市场上销售的设备，例如由无锡恒凯化工装备科技有限公司以商品名塔器设备销售的产品。
如前面所述，含溴废盐水与氯气混合物在反应塔3中反应得到含有溴单质的混合物，该混合物在通过吹脱塔4的过程中被压缩空气吹脱出去。根据本发明，来自反应塔3的混合物在吹脱塔4中在温度30～80℃以及压缩空气与混合物体积比5～10：1的条件下吹脱60～120min，将来自反应塔3的混合物含有的溴吹脱达到以重量计95％以上。
压缩空气与混合物体积比以及吹脱时间在所述范围内时，如果吹脱温度低于30℃，则导致溴吹脱不彻底；如果吹脱温度高于80℃，则溴容易发生歧化反应。因此，吹脱温度为30～80℃是恰当的，优选地是36～74℃，更优选地是42～68℃。
吹脱温度以及吹脱时间在所述范围内时，如果压缩空气与混合物体积比低于5：1，则导致吹脱不完全；如果压缩空气与混合物体积比大于10：1，则增加压缩空气用量对吹脱结果影响不大，反而增加了成本。因此，压缩空气与混合物体积比为5～10：1是适当的，优选地是5.6～9.4：1，更优选地是6.0～9.0：1。
压缩空气与混合物体积比以及吹脱温度在所述范围内时，如果吹脱时间短于60min，则导致溴吹脱不充分；如果吹脱时间长于120min，则溴吹脱效果增加并不非常明显。因此，吹脱时间为60～120min是合适的，优选地是72～108min，更优选地是78～102min。
余下混合物由吹脱塔4底部排出时，采用常规离子色谱法检测该余下混合物的溴含量为10ppm以下。
通过该余下混合物溴含量与含溴废盐水溴含量以及相关物料用量可以计算得到溴吹脱达到以重量计95％以上。
本发明使用的吹脱塔4是一种具有填料结构的吹脱塔，该填料结构是将选自鲍尔环、矩鞍环或泰勒花环的填料以散推方式装填在吹脱塔4中。鲍尔环、矩鞍环或泰勒花环填料都是目前市场上销售出产品。
本发明使用的吹脱塔4是市场上销售的设备，例如由上海卓谦环保设备工程有限公司以商品名玻璃钢填料塔销售的产品。
[有益效果]
本发明的有益效果是：本发明除溴方法可以使含溴盐水中的溴得到有效去除，去除率高达95％以上，可以使脱溴剩余物的溴含量降低至10ppm以下，去除效果明显，脱溴剩余物能够满足离子膜电解工艺的要求，使废盐资源得到综合利用。
【附图说明】
图1是本发明含溴废盐水除溴方法流程示意图；
图中：
1-pH调节器；2-静态混合器；3-反应塔；4-吹脱塔；5-搅拌器。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明含溴废盐水的除溴方法
该实施例的实施步骤如下：
该实施例使用的含溴废盐水是一种含有以重量计24％NaCl与1600mg/L溴离子的pH 8废盐水，使用的pH调节剂是浓度为以重量计14％的盐酸水溶液，让所述含溴废盐水与所述pH调节剂通过各自相应管道输送到pH调节罐1中，pH调节罐1是一种在罐碳钢内壁上铺衬一层搪玻璃的釜式反应器，在pH调节罐1中心轴安装搅拌器5，它的搅拌桨叶位于该罐内，它的搅拌动力电机位于该罐顶外部；在搅拌器5的搅拌下，让pH调节剂调节废盐水的pH值至5.0；
在该pH值稳定后，含溴废盐水通过与pH调节罐1底部相连的管道输送到静态混合器2中，与此同时，氯气也通过管道输送到由苏州华凯过滤技术有限公司以商品名SV型静态混合器销售的静态混合器2中，在其中含溴废盐水与氯气混合均匀；
得到的混合物接着通过管道由反应塔3底部进入该反应塔中，含溴废盐水与氯气混合物在反应塔3中在温度20℃下停留60min；反应塔3是一种具有塔板结构的反应塔，该塔板是按照水平方式配置在该塔内的，板间距与塔径之比为0.5：1.0；
该混合物由反应塔3上部通过管道输送到吹脱塔4上部，同时压缩空气通过管道由吹脱塔4下部输送到该塔中，来自反应塔3的混合物在吹脱塔4中在温度54℃以及压缩空气与混合物体积比8：1的条件下吹脱80min；吹脱塔4是由上海卓谦环保设备工程有限公司以商品名玻璃钢填料塔销售的产品。
在压缩空气作用下，该混合物含有的溴素被吹出，由吹脱塔4顶部排出至溴素回收系统，根据本申请说明书描述的方法确定，该实施例溴吹脱达到以重量计95.1％；余下混合物由吹脱塔4底部排出至盐水综合利用系统，采用常规离子色谱法检测该余下混合物的溴含量为9.2ppm。
实施例2：本发明含溴废盐水的除溴方法
该实施例的实施步骤如下：
该实施例使用的含溴废盐水是一种含有以重量计20％NaCl与3000mg/L溴离子的pH 7废盐水，使用的pH调节剂是浓度为以重量计10％的盐酸水溶液，让所述含溴废盐水与所述pH调节剂通过各自相应管道输送到pH调节罐1中，pH调节罐1是一种在罐碳钢内壁上铺衬一层四氟乙烯的釜式反应器，在pH调节罐1中心轴安装搅拌器5，它的搅拌桨叶位于该罐内，它的搅拌动力电机位于该罐顶外部；在搅拌器5的搅拌下，让pH调节剂调节废盐水的pH值至2；
在该pH值稳定后，含溴废盐水通过与pH调节罐1底部相连的管道输送到静态混合器2中，与此同时，氯气也通过管道输送到由苏州华凯过滤技术有限公司以商品名SH型静态混合器销售的静态混合器2中，在其中含溴废盐水与氯气混合均匀；
得到的混合物接着通过管道由反应塔3底部进入该反应塔中，含溴废盐水与氯气混合物在反应塔3中在温度30℃下停留10min；反应塔3是一种具有塔板结构的反应塔，该塔板是按照水平方式配置在该塔内的，板间距与塔径之比为0.8：1.0；
该混合物由反应塔3上部通过管道输送到吹脱塔4上部，同时压缩空气通过管道由吹脱塔4下部输送到该塔中，来自反应塔3的混合物在吹脱塔4中在温度30℃以及压缩空气与混合物体积比5：1的条件下吹脱120min；吹脱塔4是由上海卓谦环保设备工程有限公司以商品名玻璃钢填料塔销售的产品。
在压缩空气作用下，该混合物含有的溴素被吹出，由吹脱塔4顶部排出至溴素回收系统，根据本申请说明书描述的方法确定，该实施例溴吹脱达到以重量计95.6％；余下混合物由吹脱塔4底部排出至盐水综合利用系统，采用常规离子色谱法检测该余下混合物的溴含量为9.8ppm。
实施例3：本发明含溴废盐水的除溴方法
该实施例的实施步骤如下：
该实施例使用的含溴废盐水是一种含有以重量计25％NaCl与2300mg/L溴离子的pH 9废盐水，使用的pH调节剂是浓度为以重量计20％的盐酸水溶液，让所述含溴废盐水与所述pH调节剂通过各自相应管道输送到pH调节罐1中，pH调节罐1是一种在罐碳钢内壁上铺衬一层搪玻璃的釜式反应器，在pH调节罐1中心轴安装搅拌器5，它的搅拌桨叶位于该罐内，它的搅拌动力电机位于该罐顶外部；在搅拌器5的搅拌下，让pH调节剂调节废盐水的pH值至3；
在该pH值稳定后，含溴废盐水通过与pH调节罐1底部相连的管道输送到静态混合器2中，与此同时，氯气也通过管道输送到由苏州华凯过滤技术有限公司以商品名SK型静态混合器销售的静态混合器的静态混合器2中，在其中含溴废盐水与氯气混合均匀；
得到的混合物接着通过管道由反应塔3底部进入该反应塔中，含溴废盐水与氯气混合物在反应塔3中在温度28℃下停留26min；反应塔3是一种具有塔板结构的反应塔，该塔板是按照水平方式配置在该塔内的，板间距与塔径之比为0.6：1.0；
该混合物由反应塔3上部通过管道输送到吹脱塔4上部，同时压缩空气通过管道由吹脱塔4下部输送到该塔中，来自反应塔3的混合物在吹脱塔4中在温度46℃以及压缩空气与混合物体积比6：1的条件下吹脱60min；吹脱塔4是由上海卓谦环保设备工程有限公司以商品名玻璃钢填料塔销售的产品。
在压缩空气作用下，该混合物含有的溴素被吹出，由吹脱塔4顶部排出至溴素回收系统，根据本申请说明书描述的方法确定，该实施例溴吹脱达到以重量计95.3％；余下混合物由吹脱塔4底部排出至盐水综合利用系统，采用常规离子色谱法检测该余下混合物的溴含量为9.6ppm。
实施例4：本发明含溴废盐水的除溴方法
该实施例的实施步骤如下：
该实施例使用的含溴废盐水是一种含有以重量计22％NaCl与1000mg/L溴离子的pH 8废盐水，使用的pH调节剂是浓度为以重量计16％的盐酸水溶液，让所述含溴废盐水与所述pH调节剂通过各自相应管道输送到pH调节罐1中，pH调节罐1是一种在罐碳钢内壁上铺衬一层四氟乙烯的釜式反应器，在pH调节罐1中心轴安装搅拌器5，它的搅拌桨叶位于该罐内，它的搅拌动力电机位于该罐顶外部；在搅拌器5的搅拌下，让pH调节剂调节废盐水的pH值至6；
在该pH值稳定后，含溴废盐水通过与pH调节罐1底部相连的管道输送到静态混合器2中，与此同时，氯气也通过管道输送到由南通中特冶金石化机械有限公司以商品名SD型静态混合器销售的静态混合器2中，在其中含溴废盐水与氯气混合均匀；
得到的混合物接着通过管道由反应塔3底部进入该反应塔中，含溴废盐水与氯气混合物在反应塔3中在温度24℃下停留44min；反应塔3是一种具有塔板结构的反应塔，该塔板是按照水平方式配置在该塔内的，板间距与塔径之比为1.0：1.0；
该混合物由反应塔3上部通过管道输送到吹脱塔4上部，同时压缩空气通过管道由吹脱塔4下部输送到该塔中，来自反应塔3的混合物在吹脱塔4中在温度80℃以及压缩空气与混合物体积比10：1的条件下吹脱100min；吹脱塔4是由上海卓谦环保设备工程有限公司以商品名玻璃钢填料塔销售的产品。
在压缩空气作用下，该混合物含有的溴素被吹出，由吹脱塔4顶部排出至溴素回收系统，根据本申请说明书描述的方法确定，该实施例溴吹脱达到以重量计96.2％；余下混合物由吹脱塔4底部排出至盐水综合利用系统，采用常规离子色谱法检测该余下混合物的溴含量为9.1ppm。
Claims (10)
1.一种含溴废盐水的除溴方法，其特征在于该除去方法的步骤如下：
含溴废盐水与pH调节剂通过各自相应管道输送到pH调节罐(1)中，在搅拌器(5)的搅拌下，让pH调节剂调节废盐水的pH值，该pH值稳定后，含溴废盐水通过与pH调节罐(1)底部相连的管道输送到静态混合器(2)中，与此同时，氯气也通过管道输送到静态混合器(2)中，在其中含溴废盐水与氯气混合均匀，得到的混合物接着通过管道由反应塔(3)底部进入该反应塔中，该混合物由反应塔(3)上部通过管道输送到吹脱塔(4)上部，同时压缩空气通过管道由吹脱塔(4)下部输送到该塔中，在压缩空气作用下，该混合物含有的溴素被吹出，由吹脱塔(4)顶部排出至溴素回收系统；余下混合物由吹脱塔(4)底部排出至盐水综合利用系统。
2.根据权利要求1所述的除溴方法，其特征在于所述的含溴废盐水是一种含有以重量计20～25％NaCl与1000～3000mg/L溴离子的pH7～9废盐水。
3.根据权利要求1所述的除溴方法，其特征在于所述的pH调节剂是浓度为以重量计10～20％的盐酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的除溴方法，其特征在于在pH调节罐(1)中，pH调节剂将废盐水的pH调节至2～6。
5.根据权利要求1所述的除溴方法，其特征在于在pH调节罐(1)中心轴安装搅拌器(5)，它的搅拌桨叶位于该罐内，它的搅拌动力电机位于该罐顶外部。
6.根据权利要求1所述的除溴方法，其特征在于静态混合器(2)是SV型、SK型、SH型或SD型静态混合器。
7.根据权利要求1所述的除溴方法，其特征在于反应塔(3)是一种具有塔板结构的反应塔，该塔板是按照水平方式配置在该塔内的，板间距与塔径之比为0.5～1:1。
8.根据权利要求1所述的除溴方法，其特征在于含溴废盐水与氯气混合物在反应塔(3)中在温度20～30℃下停留10～60min。
9.根据权利要求1所述的除溴方法，其特征在于吹脱塔(4)是一种具有填料结构的吹脱塔，该填料结构是将选自鲍尔环、矩鞍环或泰勒花环的填料以散推方式装填在吹脱塔(4)中。
10.根据权利要求1所述的除溴方法，其特征在于来自反应塔(3)的混合物在吹脱塔(4)中在温度30～80℃以及压缩空气与混合物体积比5～10：1的条件下吹脱60～120min，将所述混合物含有的溴吹脱达到以重量计95％以上。
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