CN108529561A - 提高空气吹出法中溴素吹脱率以及提取率的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高空气吹出法中溴素吹脱率以及提取率的方法和装置,属于溴素提取领域。该方法具体是在对氧化完成液进行空气吹出时或进行空气吹出之前,向含溴溶液中通入CO2气体。本发明相对于现有技术而言,通过在吹扫前往卤水中通CO2,能够抑制歧化反应,减少溴素的溶解,从而提高溴素的吹扫回收率,并提高最终的溴素整体提取率。

Description

提高空气吹出法中溴素吹脱率以及提取率的方法和装置
技术领域
本发明属于溴素提取领域,具体涉及一种提高空气吹出法中溴素吹脱率以及提取率的方法和装置。
背景技术
溴素作为一种重要的化工原料,被广泛应用于化工、医药农药以及石油等行业,在我国国民经济和科技发展中发挥重要的价值。我国制溴工业占世界产能的10%,居于世界第三。
溴素的提取工艺目前主要有空气吹出法和蒸馏法。空气吹出法是现为最成熟、最普遍采用的提溴工艺,可从低浓度含溴卤水(2~4g/L)或海盐生产过程中的卤水中提溴。其基本原理是:溴离子被氯气氧化为游离溴后,根据溴的气、液相浓度之间的气液平衡关系被空气从卤水中吹出,再以吸收剂吸收,吸收后再通入氯气氧化或加酸酸化使溴游离出来,最后在水蒸气的气提作用下脱离液相经过冷凝得到溴。国际上广泛采用的吸收剂是纯碱或烧碱溶液,二氧化硫、铁屑及低温溴盐溶液。按吸收剂不同可将空气吹出法分为碱液吸收法和酸液吸收法。
空气吹出酸液吸收法的工艺过程如下:
第1步:酸化,向生产原料卤水加入硫酸或盐酸酸化,浓海水的pH控制在2.5~4.5。
第2步:氧化,向酸化的卤水通入氯气,卤水中的溴离子被氧化:2Br-+Cl2=2Cl-+Br2,生成游离溴。
第3步:空气吹扫,氧化后的卤水经管道送到吹出塔顶部,再用空气鼓风机将游离溴吹出。
第4步:吸收,将含大量游离溴的空气导入吸收塔,通入二氧化硫气体,将空气中的游离溴转化为雾状的氢溴酸:SO2+Br2+2H2O=2HBr+H2SO4,得到氢溴酸富集液。
第5步:蒸馏,把氢溴酸富集液导入蒸馏塔,从塔底通入氯气,把氢溴酸氧化为游离溴:2HBr+Cl2=2HCl+Br2,溴蒸气从塔顶排出,经过冷凝、溴水分离,精制得到高品质的产品溴。
空气吹出碱液吸收法制溴工艺的生产过程类似于酸法制溴,只是吸收与蒸馏环节不同:吸收阶段的吸收液用碱液,与游离溴发生反应生成溴化物和溴酸盐;蒸馏阶段再将溴化物和溴酸盐重新还原为单质溴。
然而,在目前的溴素提取工艺中,均存在提取率低的问题。例如,在申请号为200710057197.2的发明专利中公开了一种利用浓海水生产溴素的工艺方法,利用浓海水空气吹出二氧化硫吸收尾气封闭循环制溴工艺技术,采用空气吹出,二氧化硫吸收,尾气封闭循环生产溴素的工艺方法。尽管其声称吹出率能够达到85%~95%,但在实际的生产工艺中无法达到该效果,甚至无法达到其下限。此类工艺在空气吹扫工序回收率一般仅能够达到77-78%。在申请号为201310007813.9的发明专利中也存在此类问题。而在申请号为201610436775.2的发明专利中,则将卤水经过特殊的疏水膜组件来提高溴素的产率,但这会极大增加溴素提取的成本,不利于简化工艺。
因此,如何提高空气吹出法中溴素的吹脱率和整体提取率是亟待解决的关键技术之一。
发明内容
本发明的目的在于解决空气吹出法提取溴素工艺中吹脱率和整体提取率低的技术问题,并提供一种提高空气吹出法溴素吹脱率以及提取率的方法。
本发明所采用的具体技术方案如下:
提高空气吹出法中溴素吹脱率的方法,其具体为:在对氧化完成液进行空气吹出时或进行空气吹出之前,向含溴溶液中通入CO2气体。
本发明中,氧化完成液是指用于提取溴的原料液经过酸化以及氯气氧化后得到的溶液。含溴溶液是指处于不同工序中的原料液,根据本发明的CO2气体通入时机不同接收CO2气体的原料液也不同:当CO2气体在刚完成氯气氧化时或在空气吹出工序中通入时,含溴溶液就是已经被氯气氧化完毕的氧化完成液;当CO2气体在氯气氧化过程中与氯气同时通入时,含溴溶液是经过酸化的原料液,当然在氯气和CO2不断通入过程中会逐渐向氧化完成液转化。
下面解释本发明中通入二氧化碳的原理:
如图1所示,常规的空气吹出法提取溴素工艺中包含酸化、氧化、吹扫、吸收、二次氧化等工序。但是,常规工艺下的绝大部分溴素厂的溴素回收率通常不到75%。申请人经过研究发现,其主要原因是地下卤水经氯气氧化后,生成的了单质溴(见反应1、2两式):
Cl2+H2O→HCl+HClO (1)
HCl+HClO+2NaBr→2NaCl+Br2↑+H2O (2)
而单质溴能溶于水,并能通过歧化反应生成氢溴酸与次溴酸:
Br2+H2O=2HBr+HBrO (3)
在空气吹扫过程中,单质溴能够被吹脱,但是氢溴酸和次溴酸不能被吹脱,由此降低了空气吹脱率。(3)式的歧化反应是阻碍回收率提高的主要因素,目前空气吹扫回收率最高77-78%,这受制于(3)式的反应平衡常数。因此,要提高回收率,必需抑制歧化反应。
但是,申请人进一步发现溴水能与溶液中的碳酸根反应,如:
3Br2+3Na2CO3←→5NaBr+NaBrO+3CO2 (4,碱性溶液)
3Br2+3H2CO3←→5HBr+HBrO+3CO2 (5,酸性溶液)
4、5两式具有可逆性,即:在含有溴素的卤水中鼓入CO2有利于化学平衡朝左移动。基于这一发现,在吹扫前或吹扫时往含溴溶液中加入CO2能抑制歧化反应,减少溴素的溶解,从而提高溴素的吹扫回收率。
作为优选,所述的CO2气体在空气吹出前向氧化完成液中通入,或与氯气同时通入,或在对空气吹出时同时通入,或在空气吹出时将吹出气改为CO2气体。通入时机可根据设备情况或者生产情况进行调整,但需保证在吹扫过程中氧化完成液具有较高浓度的CO2气体,以抑制歧化反应。
进一步的,所述的CO2气体优选与用于氧化的氯气同时通入。该方式可控制成本,因为在通入氯气的同时通入二氧化碳所需的二氧化碳量最少
作为优选,所述的含溴溶液的原料液为天然含溴卤水或浓缩海水。当然,原料液也可以根据生产商的实际工艺进行调整。
作为优选,所述的含溴溶液在进行空气吹出之前,需依次进行酸化和氯气氧化工序,即应当符合空气吹出法的反应路线。
作为优选,所述的氧化完成液在进行空气吹出时,pH为2.5~4,优选为2.5~3,该pH范围内溴素的吹脱率较高。
进一步的,所述的氧化完成液在进行空气吹出时,pH进一步优选为3,此时溴素的吹脱率最高。
本发明的另一目的在于提供一种提高空气吹出法中溴素提取率的方法,具体为:在溴素的氧化工序中或者吹出工序中,向含溴溶液中通入CO2气体。本方案的原理如前所述,不再赘述。
作为优选,所述的空气吹出法为空气吹出酸液吸收法或空气吹出碱液吸收法。
本发明的另一目的在于提供一种溴素提取装置,包括氧化塔、吹出塔以及其他空气吹出法提取溴素工艺的必要设备,其中所述的氧化塔和/或吹出塔中设有用于向塔内的含溴溶液中鼓入CO2气体的装置。CO2气体既可以在氧化塔中随氯气一起通入或者在氯气氧化完毕后通入;也可以在吹出塔中随空气一并通入,或者在吹出塔中直接在部分鼓气时段将空气改为CO2气体通入,也可以将全部鼓气时段改为CO2气体通入(此时空气吹出法应当做广义理解,即吹出气改为CO2气体也包含在内)。
本发明相对于现有技术而言,通过在吹扫前往卤水中通CO2,能够抑制歧化反应,减少溴素的溶解,从而提高溴素的吹扫回收率,并提高最终的溴素整体提取率。
附图说明
图1为常规的空气吹出法中溴素提取工艺流程图;
图2为本发明的空气吹出法中溴素提取工艺流程图;
图3为空气吹出酸液吸收法的生产工艺图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。
实施例1
本实施例将通过模拟实验表明在吹扫前往卤水中通CO2所能够起到的效果。
1.溶液配置
溶液1(100mL):10%浓度的NaCl、0.5gNaBr(此时的浓度为5000mg/L)
溶液2:次氯酸溶液(含次氯酸0.05%)
2.实验步骤
2.1)配置100mL溶液1,用浓盐酸和1M NaOH溶液调节其pH值为2,同时用浓盐酸和1M NaOH溶液调节溶液2的pH值为2;
2.2)往溶液1中滴加相同pH值的溶液2,用Eh电极测量溶液1的Eh值,当溶液的Eh在950-1000mV时,停止滴加溶液2,即得到用于模拟的氧化完成液。同时测量其NaBr含量。该步骤中,利用Eh与ClO-之间的相关关系来判断当前溶液中的ClO-含量,当Eh在950-1000mV时,其刚好过量,表明HCl+HClO+2NaBr→2NaCl+Br2↑+H2O反应完全结束,此时与空气吹出法中的氧化完成液组分相同。
本步骤溶液1中的NaBr被稀释,需根据溶液2的加入量重新计算当前氧化完成液中NaBr初始浓度,本实施例中NaBr初始浓度为4348mg/L。
2.3)然后把氧化完成液倒进2个50mL的量筒,同时放进25度的水浴锅中,一个用N2吹扫,一个用CO2吹扫,吹扫均进行20分钟;
2.4)吹扫完毕后,每个量筒中的溶液用小瓶各取15ML,然后测量两个溶液的NaBr含量(吹后NaBr浓度)。
然后用同样的方法配置2.1)步骤中pH值为2.5、3、3.5、4的溶液1、2,进行对比实验,验证吹扫时pH的变化对吹出效果的影响。
吹出量=NaBr初始浓度-吹后NaBr浓度
吹出率=吹出量/NaBr初始浓度
pH值为2.0、2.5、3、3.5、4时,分别用N2和用CO2吹扫的结果如下:
结论:
1)氧化完成液pH为3时吹脱率最高(最佳pH=3)
2)在pH介于3-4时,CO2吹脱率比氮气(空气的主要组分)吹脱率提高了10.8-12.6%;
3)当pH=3时,CO2对溴素的吹脱率为90.32%;
由此表明,CO2的通入抑制了溶液中溴素的歧化反应,提高吹脱率。
实施例2
本实施例用于验证本发明的方法在实际溴素空气吹出法生产工艺中的提升效果。
本实施例中,溴素提取工艺采用空气吹出酸液吸收法,其生产工艺图如图3所示。在吹出塔中,设置若干组试验:
第一组采用空气鼓入;
第二组采用CO2与氯气(体积比1:1混合)一起鼓入氧化完成液中,然后在送入吹出塔用空气进行吹出;
第三组采用纯CO2替代空气鼓入吹出塔。
分别在冬季(平均室温为10℃)和夏季(平均室温为30℃)进行上述三组试验,吸收剂采用SO2,氧化完成液pH控制为3,其他参数均控制相同。
最终,吹出塔中溴素吹出率(根据多组试验平均值取整)的结果如下:
因此,第三组的整体吹出率最高,其次为第二组,但考虑到第二组的成本问题,优选采用第二组的鼓入方式。另外,得益于吹出率的提升,CO2组相对于空气组最终的溴素提取率也整体会得到提升。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型。例如,因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种提高空气吹出法中溴素吹脱率的方法,其特征在于,在对氧化完成液进行空气吹出时或进行空气吹出之前,向含溴溶液中通入CO2气体。
2.如权利要求1所述的提高空气吹出法中溴素吹脱率的方法,其特征在于,所述的CO2气体在空气吹出前向氧化完成液中通入,或与氯气同时通入,或在对空气吹出时同时通入,或在空气吹出时将吹出气改为CO2气体。
3.如权利要求1所述的提高空气吹出法中溴素吹脱率的方法,其特征在于,所述的CO2气体优选与用于氧化的氯气同时通入。
4.如权利要求1所述的提高空气吹出法中溴素吹脱率的方法,其特征在于,所述的含溴溶液的原料液为天然含溴卤水或浓缩海水。
5.如权利要求1所述的提高空气吹出法中溴素吹脱率的方法,其特征在于,所述的含溴溶液在进行空气吹出之前,需依次进行酸化和氯气氧化工序。
6.如权利要求1所述的提高空气吹出法中溴素吹脱率的方法,其特征在于,所述的氧化完成液在进行空气吹出时,pH为2.5~4,优选为2.5~3。
7.如权利要求1所述的提高空气吹出法中溴素吹脱率的方法,其特征在于,所述的氧化完成液在进行空气吹出时,pH进一步优选为3。
8.一种提高空气吹出法中溴素提取率的方法,其特征在于,在溴素的氧化工序中或者吹出工序中,向含溴溶液中通入CO2气体。
9.如权利要求8所述的提高空气吹出法中溴素提取率的方法,其特征在于,所述的空气吹出法为空气吹出酸液吸收法或空气吹出碱液吸收法。
10.一种溴素提取装置,包括氧化塔、吹出塔以及其他空气吹出法提取溴素工艺的必要设备,其特征在于,所述的氧化塔和/或吹出塔中设有用于向塔内的含溴溶液中鼓入CO2气体的装置。
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