CN112007678A - 一种α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化产氢技术领域，且公开了一种α‑Fe2O3‑g‑C3N4异质结光催化产氢材料，包括以下配方原料：P掺杂g‑C3N4空心微球、FeCl3、CH3COONa、GeO2。该一种α‑Fe2O3‑g‑C3N4异质结光催化产氢材料，使用Ge掺杂α‑Fe2O3负载g‑C3N4空心微球形成异质结，P掺杂在g‑C3N4表面产生离子缺陷，可以捕获光生载流子，同时P掺杂使g‑C3N4产生晶格畸变，增加了g‑C3N4晶体的不对称性，促进了光生电子和空穴的分离，α‑Fe2O3具有带隙较窄，价带电位较高，与α‑Fe2O3形成Z型异质结，产生内建电场，为光生载流子的扩散和迁移提供了驱动力，使光生电子保留在g‑C3N4的导带上，空穴则留在α‑Fe2O3的价带，促进了光生电子‑空穴的分离，并且Ge掺杂进入α‑Fe2O3的晶格中，增大了α‑Fe2O3的界面导电性，促进了光生电子和空穴的迁移。
Description
技术领域
本发明涉及光催化产氢技术领域，具体为一种α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料及其制法。
背景技术
随着人类社会不断的发展，科学技术的不断进步，人们对地球上不可再生资源如石油，煤炭，天然气等的依赖进一步加深，社会的可持续发展受到了能源短缺问题的严重制约，人口的不断增长和工业化的持续推进对当今的能源环境提出了严峻的要求，研究和开发新型高效的清洁能源成为一项热点，氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源。
光催化技术不仅能够利用太阳能分解水制氢，而且还能够降解有机物，成为解决能源与环境问题的有效的手段而备受关注，目前的光催化产氢材料主要有钛酸盐、铌酸盐、钽酸盐、多元硫化物等材料，石墨相氮化碳g-C3N4是一种性能优异的n型半导体，具有良好的2.7eV的带隙，并且化学稳定性好、无毒等优点，是一种极具潜力的光催化材料，但是g-C3N4的光生电子和空穴很容易复合，大大降低了其光催化活性，并且g-C3N4的氧化还原电位较低，不能充分地分解水生成氢气和氧气。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料及其制法，解决了g-C3N4的光生电子和空穴很容易复合的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料，包括以下按重量份数计的配方原料：72-80份P掺杂g-C3N4空心微球、4-6份FeCl3、16-22份CH3COONa、0.15-0.3份GeO2。
优选的，所述P掺杂g-C3N4空心微球制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶液和质量分数为2-6％的氨水溶液，两者体积比为3-4:1，再加入四乙氧基硅烷，匀速搅拌2-3h，然后静置1-2h，再缓慢滴加聚二烯二甲基氯化铵，匀速搅拌20-40min，然后静置2-3h，将溶液离心分离除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于电阻炉中，升温速率为3-5℃/min，升温至560-580℃，煅烧5-8h，依次使用稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤煅烧产物，并充分干燥，制备得到SiO2空心微球。
(2)向乙醇溶剂中加入三聚氰胺和SiO2空心微球，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至45-55℃，超声频率为25-35KHz，进行超声分散处理2-3h，将反应瓶置于水浴锅中，加热至70-80℃，匀速搅拌10-15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为，3-5℃/min，升温至580-600℃，保温煅烧5-7h，煅烧产物为P掺杂g-C3N4-SiO2空心微球，然后将其置于物质的量浓度为5-8moL/L的氟化氢铵溶液中，匀速搅拌10-15h，除去SiO2，将溶液通过高速离心机离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到P掺杂g-C3N4空心微球。
优选的，所述四乙氧基硅烷和聚二烯二甲基氯化铵，质量比为3.5-4.5:1。
优选的，所述三聚氰胺和SiO2空心微球质量比为4-6:1。
优选的，所述超声处理仪包括主机，主机的顶部固定连接有支架，支架的上安装有平台，平台上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机上放置有瓶体，平台的底部伸缩铝杆安装有罩板，平台的底部且位于伸缩铝杆的外侧通过连板固定连接有磁环。
优选的，所述α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入4-6份FeCl3、16-22份CH3COONa和0.15-0.3份GeO2，再加入盐酸调节溶液pH为1-2，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至50-60℃，超声频率为22-28KHz，进行超声分散处理1-2h，将溶液转移进水热自动反应釜中，再加入FTO玻璃片作为生长基板，将反应釜加热至110-120℃，匀速搅拌反应12-15h，将溶液冷却至室温，使用蒸馏水洗涤FTO玻璃片，并充分干燥。
(2)将FTO玻璃片上的薄膜取下，置于行星球磨机中，再加入乙醇溶剂和72-80份P掺杂g-C3N4空心微球，进行球磨10-15h，将混合物料减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于电阻炉中，升温速率为3-5℃/min，现在520-540℃下保温2-3h，再升温至760-780℃下，保温煅烧1-2h，将煅烧产物置于行星球磨机中，公转转速为600-650rpm，自转转速为120-160rpm，球磨10-15h，直至物料通过1500-1800目网筛，制备得到α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料，使用Ge掺杂α-Fe2O3负载g-C3N4空心微球形成异质结，作为光催化产氢材料，以SiO2空心微球为模板制备的P掺杂g-C3N4空心微球，其具有巨大的比表面积，增加了光催化材料的光辐射面积，提高了材料对可见光的响应性和利用率，同时P掺杂在g-C3N4表面产生离子缺陷，可以捕获光生载流子，从而降低光生电子和空穴的复合了，同时P掺杂使g-C3N4产生晶格畸变，增加了g-C3N4晶体的不对称性，促进了光生电子和空穴的分离，从而增强了材料的光催化活性，并且P掺杂降低了g-C3N4的带隙能，拓宽了材料的紫外-可见吸收波段，增强了材料对光能的吸收和利用率。
该一种α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料，Ge掺杂α-Fe2O3分散均匀负载到g-C3N4空心微球巨大的比表面积上，α-Fe2O3具有带隙较窄，两者形成Z型异质结，产生内建电场，为光生载流子的扩散和迁移提供了驱动力，使光生电子保留在g-C3N4的导带上，而空穴则留在α-Fe2O3的价带，促进了光生电子-空穴的分离，并且Ge掺杂进入α-Fe2O3的晶格中，增大了α-Fe2O3的界面导电性，提高了材料的导电性能，促进了光生电子和空穴的迁移，从而提高了分离效率，同时Ge掺杂α-Fe2O3价带电位较高，提高了光催化材料氧化还原电位。
附图说明
图1是本发明正面示意图；
图2是本发明伸缩铝杆与磁环连接结构俯视示意图。
图中：1、主机；2、支架；3、平台；4、超声发生器；5、超声探头；6、瓶体；7、伸缩铝杆；8、罩板；9、连板；10、磁环。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料，包括以下按重量份数计的配方原料：72-80份P掺杂g-C3N4空心微球、4-6份FeCl3、16-22份CH3COONa、0.15-0.3份GeO2。
P掺杂g-C3N4空心微球制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶液和质量分数为2-6％的氨水溶液，两者体积比为3-4:1，再加入四乙氧基硅烷，匀速搅拌2-3h，然后静置1-2h，再缓慢滴加聚二烯二甲基氯化铵，四乙氧基硅烷和聚二烯二甲基氯化铵质量比为3.5-4.5:1，匀速搅拌20-40min，然后静置2-3h，将溶液离心分离除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于电阻炉中，升温速率为3-5℃/min，升温至560-580℃，煅烧5-8h，依次使用稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤煅烧产物，并充分干燥，制备得到SiO2空心微球。
(2)向乙醇溶剂中加入三聚氰胺和SiO2空心微球，两者质量比为4-6:1，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括主机，主机的顶部固定连接有支架，支架的上安装有平台，平台上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机上放置有瓶体，平台的底部伸缩铝杆安装有罩板，平台的底部且位于伸缩铝杆的外侧通过连板固定连接有磁环，加热至45-55℃，超声频率为25-35KHz，进行超声分散处理2-3h，将反应瓶置于水浴锅中，加热至70-80℃，匀速搅拌10-15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为，3-5℃/min，升温至580-600℃，保温煅烧5-7h，煅烧产物为P掺杂g-C3N4-SiO2空心微球，然后将其置于物质的量浓度为5-8moL/L的氟化氢铵溶液中，匀速搅拌10-15h，除去SiO2，将溶液通过高速离心机离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到P掺杂g-C3N4空心微球。
α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入4-6份FeCl3、16-22份CH3COONa和0.15-0.3份GeO2，再加入盐酸调节溶液pH为1-2，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至50-60℃，超声频率为22-28KHz，进行超声分散处理1-2h，将溶液转移进水热自动反应釜中，再加入FTO玻璃片作为生长基板，将反应釜加热至110-120℃，匀速搅拌反应12-15h，将溶液冷却至室温，使用蒸馏水洗涤FTO玻璃片，并充分干燥。
(2)将FTO玻璃片上的薄膜取下，置于行星球磨机中，再加入乙醇溶剂和72-80份P掺杂g-C3N4空心微球，进行球磨10-15h，将混合物料减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于电阻炉中，升温速率为3-5℃/min，现在520-540℃下保温2-3h，再升温至760-780℃下，保温煅烧1-2h，将煅烧产物置于行星球磨机中，公转转速为600-650rpm，自转转速为120-160rpm，球磨10-15h，直至物料通过1500-1800目网筛，制备得到α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料。
实施例1
(1)制备SiO2空心微球组分1：向反应瓶中加入乙醇溶液和质量分数为2％的氨水溶液，两者体积比为3:1，再加入四乙氧基硅烷，匀速搅拌2h，然后静置1h，再缓慢滴加聚二烯二甲基氯化铵，四乙氧基硅烷和聚二烯二甲基氯化铵质量比为3.5:1，匀速搅拌20min，然后静置2h，将溶液离心分离除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于电阻炉中，升温速率为3℃/min，升温至560℃，煅烧5h，依次使用稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤煅烧产物，并充分干燥，制备得到SiO2空心微球组分1。
(2)制备P掺杂g-C3N4空心微球组分1：向乙醇溶剂中加入三聚氰胺和SiO2空心微球组分1，两者质量比为4:1，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括主机，主机的顶部固定连接有支架，支架的上安装有平台，平台上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机上放置有瓶体，平台的底部伸缩铝杆安装有罩板，平台的底部且位于伸缩铝杆的外侧通过连板固定连接有磁环，加热至45℃，超声频率为25KHz，进行超声分散处理2h，将反应瓶置于水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌10h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为，3℃/min，升温至580℃，保温煅烧5h，煅烧产物为P掺杂g-C3N4-SiO2空心微球，然后将其置于物质的量浓度为5moL/L的氟化氢铵溶液中，匀速搅拌10h，除去SiO2，将溶液通过高速离心机离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到P掺杂g-C3N4空心微球组分1。
(3)制备α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料1：向蒸馏水溶剂中加入4份FeCl3、16份CH3COONa和0.15份GeO2，再加入盐酸调节溶液pH为2，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至50℃，超声频率为22KHz，进行超声分散处理1h，将溶液转移进水热自动反应釜中，再加入FTO玻璃片作为生长基板，将反应釜加热至110℃，匀速搅拌反应12h，将溶液冷却至室温，使用蒸馏水洗涤FTO玻璃片，并充分干燥，将FTO玻璃片上的薄膜取下，置于行星球磨机中，再加入乙醇溶剂和80份P掺杂g-C3N4空心微球组分1，进行球磨10h，将混合物料减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于电阻炉中，升温速率为3℃/min，现在520℃下保温2h，再升温至760℃下，保温煅烧1h，将煅烧产物置于行星球磨机中，公转转速为600rpm，自转转速为120rpm，球磨10h，直至物料通过1500目网筛，制备得到α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料1。
实施例2
(1)制备SiO2空心微球组分2：向反应瓶中加入乙醇溶液和质量分数为6％的氨水溶液，两者体积比为3:1，再加入四乙氧基硅烷，匀速搅拌2h，然后静置1h，再缓慢滴加聚二烯二甲基氯化铵，四乙氧基硅烷和聚二烯二甲基氯化铵质量比为3.5:1，匀速搅拌40min，然后静置3h，将溶液离心分离除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于电阻炉中，升温速率为3℃/min，升温至580℃，煅烧5h，依次使用稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤煅烧产物，并充分干燥，制备得到SiO2空心微球组分2。
(2)制备P掺杂g-C3N4空心微球组分2：向乙醇溶剂中加入三聚氰胺和SiO2空心微球组分2，两者质量比为4:1，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括主机，主机的顶部固定连接有支架，支架的上安装有平台，平台上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机上放置有瓶体，平台的底部伸缩铝杆安装有罩板，平台的底部且位于伸缩铝杆的外侧通过连板固定连接有磁环，加热至55℃，超声频率为25KHz，进行超声分散处理2h，将反应瓶置于水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌10h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为，5℃/min，升温至580℃，保温煅烧5h，煅烧产物为P掺杂g-C3N4-SiO2空心微球，然后将其置于物质的量浓度为8moL/L的氟化氢铵溶液中，匀速搅拌10h，除去SiO2，将溶液通过高速离心机离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到P掺杂g-C3N4空心微球组分2。
(3)制备α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料2：向蒸馏水溶剂中加入4.5份FeCl3、17.3份CH3COONa和0.18份GeO2，再加入盐酸调节溶液pH为1，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至50℃，超声频率为28KHz，进行超声分散处理2h，将溶液转移进水热自动反应釜中，再加入FTO玻璃片作为生长基板，将反应釜加热至120℃，匀速搅拌反应12h，将溶液冷却至室温，使用蒸馏水洗涤FTO玻璃片，并充分干燥，将FTO玻璃片上的薄膜取下，置于行星球磨机中，再加入乙醇溶剂和78份P掺杂g-C3N4空心微球组分2，进行球磨10h，将混合物料减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，现在540℃下保温2h，再升温至780℃下，保温煅烧1h，将煅烧产物置于行星球磨机中，公转转速为650rpm，自转转速为160rpm，球磨15h，直至物料通过1800目网筛，制备得到α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料2。
实施例3
(1)制备SiO2空心微球组分3：向反应瓶中加入乙醇溶液和质量分数为4％的氨水溶液，两者体积比为3.5:1，再加入四乙氧基硅烷，匀速搅拌2.5h，然后静置1.5h，再缓慢滴加聚二烯二甲基氯化铵，四乙氧基硅烷和聚二烯二甲基氯化铵质量比为4:1，匀速搅拌30min，然后静置2.5h，将溶液离心分离除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于电阻炉中，升温速率为4℃/min，升温至570℃，煅烧6h，依次使用稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤煅烧产物，并充分干燥，制备得到SiO2空心微球组分3。
(2)制备P掺杂g-C3N4空心微球组分3：向乙醇溶剂中加入三聚氰胺和SiO2空心微球组分3，两者质量比为5:1，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括主机，主机的顶部固定连接有支架，支架的上安装有平台，平台上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机上放置有瓶体，平台的底部伸缩铝杆安装有罩板，平台的底部且位于伸缩铝杆的外侧通过连板固定连接有磁环，加热至50℃，超声频率为30KHz，进行超声分散处理2.5h，将反应瓶置于水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌12h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为，4℃/min，升温至590℃，保温煅烧6h，煅烧产物为P掺杂g-C3N4-SiO2空心微球，然后将其置于物质的量浓度为6moL/L的氟化氢铵溶液中，匀速搅拌12h，除去SiO2，将溶液通过高速离心机离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到P掺杂g-C3N4空心微球组分3。
(3)制备α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料3：向蒸馏水溶剂中加入5份FeCl3、18.8份CH3COONa和0.22份GeO2，再加入盐酸调节溶液pH为2，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至55℃，超声频率为25KHz，进行超声分散处理1.5h，将溶液转移进水热自动反应釜中，再加入FTO玻璃片作为生长基板，将反应釜加热至115℃，匀速搅拌反应14h，将溶液冷却至室温，使用蒸馏水洗涤FTO玻璃片，并充分干燥，将FTO玻璃片上的薄膜取下，置于行星球磨机中，再加入乙醇溶剂和76份P掺杂g-C3N4空心微球组分3，进行球磨13h，将混合物料减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于电阻炉中，升温速率为4℃/min，现在530℃下保温2.5h，再升温至770℃下，保温煅烧1.5h，将煅烧产物置于行星球磨机中，公转转速为600rpm，自转转速为140rpm，球磨12h，直至物料通过1800目网筛，制备得到α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料3。
实施例4
(1)制备SiO2空心微球组分4：向反应瓶中加入乙醇溶液和质量分数为2％的氨水溶液，两者体积比为4:1，再加入四乙氧基硅烷，匀速搅拌3h，然后静置2h，再缓慢滴加聚二烯二甲基氯化铵，四乙氧基硅烷和聚二烯二甲基氯化铵质量比为4.5:1，匀速搅拌40min，然后静置2h，将溶液离心分离除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至560℃，煅烧8h，依次使用稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤煅烧产物，并充分干燥，制备得到SiO2空心微球组分4。
(2)制备P掺杂g-C3N4空心微球组分4：向乙醇溶剂中加入三聚氰胺和SiO2空心微球组分4，两者质量比为6:1，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括主机，主机的顶部固定连接有支架，支架的上安装有平台，平台上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机上放置有瓶体，平台的底部伸缩铝杆安装有罩板，平台的底部且位于伸缩铝杆的外侧通过连板固定连接有磁环，加热至45℃，超声频率为25KHz，进行超声分散处理2h，将反应瓶置于水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌10h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为，3℃/min，升温至580℃，保温煅烧7h，煅烧产物为P掺杂g-C3N4-SiO2空心微球，然后将其置于物质的量浓度为8moL/L的氟化氢铵溶液中，匀速搅拌10h，除去SiO2，将溶液通过高速离心机离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到P掺杂g-C3N4空心微球组分4。
(3)制备α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料4：向蒸馏水溶剂中加入4.5FeCl3、21.3份CH3COONa和0.26份GeO2，再加入盐酸调节溶液pH为1，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至50℃，超声频率为28KHz，进行超声分散处理2h，将溶液转移进水热自动反应釜中，再加入FTO玻璃片作为生长基板，将反应釜加热至120℃，匀速搅拌反应15h，将溶液冷却至室温，使用蒸馏水洗涤FTO玻璃片，并充分干燥，将FTO玻璃片上的薄膜取下，置于行星球磨机中，再加入乙醇溶剂和74份P掺杂g-C3N4空心微球组分4，进行球磨10h，将混合物料减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，现在520℃下保温2h，再升温至80℃下，保温煅烧1h，将煅烧产物置于行星球磨机中，公转转速为600rpm，自转转速为120rpm，球磨15h，直至物料通过1500目网筛，制备得到α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料4。
实施例5
(1)制备SiO2空心微球组分5：向反应瓶中加入乙醇溶液和质量分数为6％的氨水溶液，两者体积比为4:1，再加入四乙氧基硅烷，匀速搅拌3h，然后静置2h，再缓慢滴加聚二烯二甲基氯化铵，四乙氧基硅烷和聚二烯二甲基氯化铵质量比为4.5:1，匀速搅拌40min，然后静置3h，将溶液离心分离除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至580℃，煅烧8h，依次使用稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤煅烧产物，并充分干燥，制备得到SiO2空心微球组分5。
(2)制备P掺杂g-C3N4空心微球组分5：向乙醇溶剂中加入三聚氰胺和SiO2空心微球组分5，两者质量比为6:1，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括主机，主机的顶部固定连接有支架，支架的上安装有平台，平台上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机上放置有瓶体，平台的底部伸缩铝杆安装有罩板，平台的底部且位于伸缩铝杆的外侧通过连板固定连接有磁环，加热至55℃，超声频率为35KHz，进行超声分散处理3h，将反应瓶置于水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为，5℃/min，升温至600℃，保温煅烧7h，煅烧产物为P掺杂g-C3N4-SiO2空心微球，然后将其置于物质的量浓度为8moL/L的氟化氢铵溶液中，匀速搅拌15h，除去SiO2，将溶液通过高速离心机离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到P掺杂g-C3N4空心微球组分5。
(3)制备α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料5：向蒸馏水溶剂中加入6份FeCl3、22份CH3COONa和0.3份GeO2，再加入盐酸调节溶液pH为1，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至60℃，超声频率为28KHz，进行超声分散处理2h，将溶液转移进水热自动反应釜中，再加入FTO玻璃片作为生长基板，将反应釜加热至120℃，匀速搅拌反应15h，将溶液冷却至室温，使用蒸馏水洗涤FTO玻璃片，并充分干燥，将FTO玻璃片上的薄膜取下，置于行星球磨机中，再加入乙醇溶剂和72份P掺杂g-C3N4空心微球组分5，进行球磨15h，将混合物料减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，现在540℃下保温3h，再升温至780℃下，保温煅烧2h，将煅烧产物置于行星球磨机中，公转转速为650rpm，自转转速为160rpm，球磨15h，直至物料通过1800目网筛，制备得到α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料5。
使用CEL-SPH2N光催化分解水制氢系统测试实施例1-5中的α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料的产氢性能，溶液为0.05％光催化产氢材料+10％三乙醇胺的水溶液，以500W氙灯作为光源，测试标准为GB/T26915-2011。
综上所述，该一种α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料，使用Ge掺杂α-Fe2O3负载g-C3N4空心微球形成异质结，作为光催化产氢材料，以SiO2空心微球为模板制备的P掺杂g-C3N4空心微球，其具有巨大的比表面积，增加了光催化材料的光辐射面积，提高了材料对可见光的响应性和利用率，同时P掺杂在g-C3N4表面产生离子缺陷，可以捕获光生载流子，从而降低光生电子和空穴的复合了，同时P掺杂使g-C3N4产生晶格畸变，增加了g-C3N4晶体的不对称性，促进了光生电子和空穴的分离，从而增强了材料的光催化活性，并且P掺杂降低了g-C3N4的带隙能，拓宽了材料的紫外-可见吸收波段，增强了材料对光能的吸收和利用率。
Ge掺杂α-Fe2O3分散均匀负载到g-C3N4空心微球巨大的比表面积上，α-Fe2O3具有带隙较窄，两者形成Z型异质结，产生内建电场，为光生载流子的扩散和迁移提供了驱动力，使光生电子保留在g-C3N4的导带上，而空穴则留在α-Fe2O3的价带，促进了光生电子-空穴的分离，并且Ge掺杂进入α-Fe2O3的晶格中，增大了α-Fe2O3的界面导电性，提高了材料的导电性能，促进了光生电子和空穴的迁移，从而提高了分离效率，同时Ge掺杂α-Fe2O3价带电位较高，提高了光催化材料氧化还原电位。
Claims (6)
1.一种α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：72-80份P掺杂g-C3N4空心微球、4-6份FeCl3、16-22份CH3COONa、0.15-0.3份GeO2。
2.根据权利要求1所述的一种α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料，其特征在于：所述P掺杂g-C3N4空心微球制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶液和质量分数为2-6％的氨水溶液，两者体积比为3-4:1，再加入四乙氧基硅烷，匀速搅拌2-3h，然后静置1-2h，再缓慢滴加聚二烯二甲基氯化铵，匀速搅拌20-40min，然后静置2-3h，将溶液离心分离除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于电阻炉中，升温速率为3-5℃/min，升温至560-580℃，煅烧5-8h，依次使用稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤煅烧产物，并充分干燥，制备得到SiO2空心微球。
(2)向乙醇溶剂中加入三聚氰胺和SiO2空心微球，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至45-55℃，超声频率为25-35KHz，进行超声分散处理2-3h，将反应瓶置于水浴锅中，加热至70-80℃，匀速搅拌10-15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为，3-5℃/min，升温至580-600℃，保温煅烧5-7h，煅烧产物为P掺杂g-C3N4-SiO2空心微球，然后将其置于物质的量浓度为5-8moL/L的氟化氢铵溶液中，匀速搅拌10-15h，除去SiO2，将溶液通过高速离心机离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到P掺杂g-C3N4空心微球。
3.根据权利要求2所述的一种α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料，其特征在于：所述四乙氧基硅烷和聚二烯二甲基氯化铵，质量比为3.5-4.5:1。
4.根据权利要求2所述的一种α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料，其特征在于：所述三聚氰胺和SiO2空心微球质量比为4-6:1。
5.根据权利要求2所述的一种α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料，其特征在于：所述超声处理仪包括主机(1)，主机(1)的顶部固定连接有支架(2)，支架(2)的上安装有平台(3)，平台(3)上固定安装有超声发生器(4)，超声发生器(4)的底部安装有超声探头(5)，主机(1)上放置有瓶体(6)，平台(3)的底部伸缩铝杆(7)安装有罩板(8)，平台(3)的底部且位于伸缩铝杆(7)的外侧通过连板(9)固定连接有磁环(10)。
6.根据权利要求1所述的一种α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料，其特征在于：所述α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入4-6份FeCl3、16-22份CH3COONa和0.15-0.3份GeO2，再加入盐酸调节溶液pH为1-2，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至50-60℃，超声频率为22-28KHz，进行超声分散处理1-2h，将溶液转移进水热自动反应釜中，再加入FTO玻璃片作为生长基板，将反应釜加热至110-120℃，匀速搅拌反应12-15h，将溶液冷却至室温，使用蒸馏水洗涤FTO玻璃片，并充分干燥。
(2)将FTO玻璃片上的薄膜取下，置于行星球磨机中，再加入乙醇溶剂和72-80份P掺杂g-C3N4空心微球，进行球磨10-15h，将混合物料减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于电阻炉中，升温速率为3-5℃/min，现在520-540℃下保温2-3h，再升温至760-780℃下，保温煅烧1-2h，将煅烧产物置于行星球磨机中，公转转速为600-650rpm，自转转速为120-160rpm，球磨10-15h，直至物料通过1500-1800目网筛，制备得到α-Fe2O3-g-C3N4异质结光催化产氢材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Application publication date: 20201201 |
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