CN111996530A - 硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料的方法、氧化石墨烯/铜箔复合材料与应用 - Google Patents

硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料的方法、氧化石墨烯/铜箔复合材料与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电解铜箔表面处理技术领域，公开了一种硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料的方法、由该方法制得的氧化石墨烯/铜箔复合材料与应用。所述方法包括以下步骤：在pH为4‑13的条件下，将氧化石墨烯/铜箔复合材料置于硅烷偶联剂溶液中，进行硅烷偶联剂修饰反应，得到所述硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料。该方法在特定的pH条件下，实现了硅烷偶联剂对氧化石墨烯/铜箔复合材料的修饰反应，由此获得的氧化石墨烯/铜箔复合材料具有优异的抗腐蚀性，显著延长了氧化石墨烯/铜箔复合材料的使用寿命，改善了因腐蚀导致的电解铜箔性能的降低。

Description

硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料的方法、氧化石墨 烯/铜箔复合材料与应用
技术领域
本发明涉及电解铜箔表面处理技术领域，尤其是一种硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料的方法、由该方法制得的氧化石墨烯/铜箔复合材料与应用。
背景技术
铜及其合金由于具有优良的导电性、可塑性和导热性被广泛应用在印制电路板和锂离子电池，然而在潮湿空气中铜箔表面会生成一层疏松多孔的铜绿，空气中的氧气和腐蚀性介质容易穿过铜绿层与铜箔基底发生反应，导致铜箔抗腐蚀性能显著下降。目前我国由于腐蚀导致的经济损失约达5％，因此减少经济损失，延长使用寿命提高铜箔材料的耐腐蚀性对工业具有重要的意义。
硅烷偶联剂作为工业涂料具有附着力强、耐化学腐蚀、加工性能好、成本低等优点在腐蚀性环境中得到了广泛的应用，但是硅烷偶联剂水解后产生的硅醇羟基与铜箔表面的羟基结合力较弱，同时硅烷偶联剂中含有亲水性基团，在潮湿的空气中容易水解，导致涂层出现裂纹或脱落等现象。因此学者们对提高硅烷偶联剂的防腐蚀性能进行了广泛研究，有研究表明氧化石墨烯作为一种碳sp2杂化的二维结构材料，边缘有含氧基团可增加氧化石墨烯的亲水性(如羟基、羧基、羰基和环氧基等)，使之更容易分散在水中，同时氧化石墨烯中碳sp2杂化的电子可跃迁到Cu的4s轨道上增加氧化石墨烯和铜之间的范德华力，可显著提高涂层的粘合力，与此同时氧化石墨烯表面的含氧基团为硅烷偶联剂的进一步涂覆提供了活性位点，通过降低涂层的孔隙率，提高铜箔的抗腐蚀性。
然而，现有技术采用直接浸泡硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯涂层，该方法虽然在一定程度上可以提高铜箔的抗腐蚀性，但一方面所得涂层裂纹较多，在恶劣环境中腐蚀性介质易渗透膜层侵蚀铜箔基底；另一方面，现有技术中硅烷偶联剂结构式中Si-O-Si键没有充分交联，无法满足微电子线路板对涂层粘合力提出的更高要求。因此，研究一种提高铜箔抗腐蚀性和涂层粘附力的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的氧化石墨烯/铜箔复合材料的抗腐蚀性仍较低、涂层粘附力仍不强的问题，提供一种硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料的方法、氧化石墨烯/铜箔复合材料与应用，该方法在特定的pH条件下，实现了硅烷偶联剂对氧化石墨烯/铜箔复合材料的修饰反应，由此获得的氧化石墨烯/铜箔复合材料具有优异的抗腐蚀性，显著延长了氧化石墨烯/铜箔复合材料的使用寿命，改善了因腐蚀导致的电解铜箔性能的降低。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在pH为4-13的条件下，将氧化石墨烯/铜箔复合材料置于硅烷偶联剂溶液中，进行硅烷偶联剂修饰反应，得到所述硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料。
本发明第二方面提供由上述方法制得的氧化石墨烯/铜箔复合材料。
本发明第三方面提供上述氧化石墨烯/铜箔复合材料在印制线路板或锂离子电池中的应用。
通过上述技术方案，硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料的方法、氧化石墨烯/铜箔复合材料与应用获得以下有益地效果：
本发明中，在特定的pH条件下，实现了硅烷偶联剂对氧化石墨烯/铜箔复合材料的修饰反应，由此获得的氧化石墨烯/铜箔复合材料具有优异的抗腐蚀性，显著延长了氧化石墨烯/铜箔复合材料的使用寿命，改善了因腐蚀导致的电解铜箔性能的降低。
进一步地，本发明中，硅烷偶联剂对氧化石墨烯/铜箔复合材料的修饰反应在电化学条件下进行，由此能够进一步提高硅烷偶联剂对氧化石墨烯/铜箔复合材料的修饰作用，使得获得的氧化石墨烯/铜箔复合材料具有更为优异的性能。
附图说明
图1是生箔的扫描电子显微镜图；
图2是氧化石墨烯/铜箔复合材料的扫描电子显微镜图；
图3是实施例1所制得的氧化石墨烯/铜箔复合材料的扫描电子显微镜图；
图4是实施例2所制得的氧化石墨烯/铜箔复合材料的扫描电子显微镜图；
图5是实施例2、3和4所制得的氧化石墨烯/铜箔复合材料的交流阻抗谱；
图6是实施例2、3和4所制得的氧化石墨烯/铜箔复合材料的交流阻抗谱的局部放大图。
附图标记说明
1 实施例2所制得的氧化石墨烯/铜箔复合材料；
2 实施例3所制得的氧化石墨烯/铜箔复合材料；
3 实施例4所制得的氧化石墨烯/铜箔复合材料；
4 生箔。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在pH为4-13的条件下，将氧化石墨烯/铜箔复合材料置于硅烷偶联剂溶液中，进行硅烷偶联剂修饰反应，得到所述硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料。
在上述特定的pH条件下，实现了硅烷偶联剂对氧化石墨烯/铜箔复合材料的修饰反应，由此获得的氧化石墨烯/铜箔复合材料具有优异的抗腐蚀性，显著延长了氧化石墨烯/铜箔复合材料的使用寿命，改善了因腐蚀导致的电解铜箔性能的降低。
本发明中，所述pH可以采用本领域中常规的方法进行调节，例如选用碱、酸对pH值进行调节。
根据本发明，当所述pH为5-12，优选为8-10时，所获得的氧化石墨烯/铜箔复合材料的性能得到进一步改善。
本发明中，所述氧化石墨烯是市购或自制。
本发明的一个具体实施方式中，所述氧化石墨烯采用以下所述方法制得：
S1、以石墨为原料制备氧化石墨烯(GO)，在500mL烧杯中加入20-80mL浓硫酸和0.1-3g硝酸钠，并在冰浴条件下冷却，当体系温度低于5℃时，边搅拌边缓慢加入0.2-5g石墨，继续搅拌2.5h后，分多次加入1-15g高锰酸钾，再加入100mL去离子水，当温度升至95-98℃时保持微沸10-20min，此时溶液为土黄色并有白烟冒出，10-20min后将反应停止，并加入200-400mL蒸馏水和10-50mL过氧化氢终止氧化反应直到溶液变为黄棕色。
S2、将步骤S1得到的溶液进行抽滤去除残留的酸和盐，滤饼用稀盐酸离心，然后用去离子水离心清洗至上清液中无硫酸根离子，保留滤饼于50-70℃真空烘箱中烘干。
本发明中，所述石墨为鳞片状和/或粉末状。
本发明中，步骤S2中，所述离心的转速为2000-8000r/min，离心的时间为3-15min。
本发明中，步骤S2中，采用氯化钡溶液检测上清液中的硫酸根离子。
根据本发明，所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.5vol.％-5vol.％，优选为1vol.％-3vol.％。
本发明中，所述硅烷偶联剂溶液是将硅烷偶联剂与水混合后得到的。
根据本发明，以氧化石墨烯的总重量计，所述氧化石墨烯/铜箔复合材料与所述硅烷偶联剂溶液的重量体积比为(0.05-5):1g/mL，优选为(0.1-0.5):1g/mL。
本发明中，所述氧化石墨烯/铜箔复合材料可以为本领域中常规的氧化石墨烯/铜箔复合材料，优选地，所述氧化石墨烯/铜箔复合材料按照如下所述的方法制得：
采用超声波清洗器将氧化石墨烯均匀分散在100mL去离子水中2-6h，得到氧化石墨烯悬浮液，在上述氧化石墨烯悬浮液中，以生箔为阳极，铂片为阴极，保持两电极间的距离为1-3cm，在直流电压的存在下，使得氧化石墨烯能够吸附在铜表面的活性位点上，并自然晾干，得到氧化石墨烯/铜箔复合材料。
本发明中，所述生箔是指未经任何处理的铜箔。
本发明中，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5-5mg/mL。
本发明中，所述生箔的厚度为6-70um，直流电压为1-20V，电吸附时间为5-60S。
本发明中，为了提高生箔与氧化石墨烯的结合力，优选地，采用稀硫酸对氧化膜进行浸泡处理以除去生箔表面的氧化膜。
本发明中，以氧化石墨烯/铜箔复合材料的总重量计，所述氧化石墨烯的含量为0.1-2wt％，优选为0.2-1wt％。
根据本发明，所述硅烷偶联剂修饰反应是在电化学条件下进行的。
本发明中，发明人研究发现，在硅烷偶联剂对氧化石墨烯/铜箔复合材料进行修饰反应的过程中，使得修饰反应在电化学条件下进行时，能够进一步提高硅烷偶联剂对氧化石墨烯/铜箔复合材料的修饰作用，使得获得的氧化石墨烯/铜箔复合材料具有更为优异的性能。
根据本发明，所述硅烷偶联剂修饰反应是按照以下步骤进行：
以氧化石墨烯/铜箔复合材料为阴极，铂片为阳极，在直流电压为2-15V的条件下，进行硅烷偶联剂修饰反应。
本发明中，发明人研究发现，在上述范围内的直流电压条件下，进行硅烷偶联剂修饰反应时，能够使得涂层更加致密。
进一步地，为了使得硅烷偶联剂与氧化石墨烯/铜箔复合材料之间的结合力增强，优选地，直流电压为3-10V。
本发明中，当所述硅烷偶联剂修饰反应的条件包括：处理时间为10-300s，处理温度为20-35℃时，能够确保硅烷偶联剂与氧化石墨烯/铜箔复合材料之间充分反应，保证硅烷偶联剂对氧化石墨烯/铜箔复合材料的修饰作用，使得获得的氧化石墨烯/铜箔复合材料具有更为优异的性能。
进一步地，所述硅烷偶联剂修饰反应的处理时间为30-200s，处理温度为25-30℃。
根据本发明，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明第二方面提供由上述方法制得的氧化石墨烯/铜箔复合材料。
本发明第三方面提供上述氧化石墨烯/铜箔复合材料在印制线路板或锂离子电池中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，实施例以及对比例所用原料均为市售品；
氧化石墨烯/铜箔复合材料的腐蚀电压和腐蚀电流通过电化学工作站软件分析塔菲尔曲线得到；
氧化石墨烯/铜箔复合材料的极化电阻和抗腐蚀性通过公式计算得到，具体的计算公式如下：
极化电阻：
Figure BDA0002648994850000071
其中βa为塔菲尔曲线的阳极斜率，βc为阴极斜率
抗腐蚀性：
Figure BDA0002648994850000072
其中Icorr为涂层样的腐蚀电流，I′corr为生箔的腐蚀电流；
氧化石墨烯/铜箔复合材料的表观形貌采用扫描电子显微镜测得。
制备例1
氧化石墨烯的制备
以石墨粉为原料采用改良的Hummer法制备氧化石墨烯。在500mL烧杯中加入30mL冰柜冷藏0.5h的浓硫酸和0.5g硝酸钠，并在冰浴条件下冷却，当体系温度低于5℃时，边搅拌边缓慢加入3.0g石墨粉，继续搅拌2.5h后，分多次加入5.0g高锰酸钾，再加入100mL去离子水，温度升至98℃时保持微沸15min，溶液为土黄色并有白烟冒出，15min后将反应停止，并加入300mL蒸馏水和10mL过氧化氢终止氧化反应直到溶液变为黄棕色。
趁热抽滤去除残留的酸和盐，滤饼用稀盐酸离心数次，然后用去离子水离心清洗数次至上清液中无硫酸根离子，离心转速为3000r/min，离心时间为5min。保留滤饼于60℃真空烘箱中烘干，标记为氧化石墨烯GO。
制备例2
氧化石墨烯/铜箔复合材料
采用超声波清洗器将15mg氧化石墨烯均匀分散在100mL去离子水中4h，得到氧化石墨烯悬浮液。在氧化石墨烯悬浮液中，以经稀硫酸浸泡去除表面氧化膜的生箔为阳极，铂片为阴极，保持两电极间的距离为2cm，在直流电压15V的实验条件下，电吸附氧化石墨烯30s，使之吸附在铜表面的活性位点上，并自然晾干，标记为氧化石墨烯/铜箔复合材料，其中，以氧化石墨烯/铜箔复合材料的总重量计，所述氧化石墨烯的含量为0.5wt％。
生箔和氧化石墨烯/铜箔复合材料的扫描电子显微镜图如图1和图2所示，由图1和图2可以看出生箔由于没有经过任何处理表面光滑没有膜层，而氧化石墨烯/铜箔复合材料表面有一层薄膜出现，说明氧化石墨烯已经电吸附到铜箔表面。以氧化石墨烯/铜箔复合材料作为空白样，生箔和空白样的塔菲尔测试结果如表1所示
实施例1
浸泡硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料：
在pH值为10的条件下，将氧化石墨烯/铜箔复合材料浸泡于γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中50S，并用吹风机吹干，制得氧化石墨烯/铜箔复合材料S-GO-1，其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的浓度为1.5vol.％，以氧化石墨烯的总重量计，氧化石墨烯/铜箔复合材料与硅烷偶联剂溶液的重量体积比为0.13：1g/mL。对S-GO-1进行测试，塔菲尔测试结果如表1所示，其表观形貌如图3所示。
由图3可以看出经浸泡硅烷偶联剂对氧化石墨烯/铜箔复合材料进行修饰后，所得膜层厚度较氧化石墨烯/铜箔复合材料增大。
实施例2
电化学辅助硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料：
按照实施例1的方法对氧化石墨烯/铜箔复合材料进行修饰，不同的是：所述修饰反应在电化学条件下进行，具体的：在pH值为10的条件下，以涂有氧化石墨烯涂层的铜箔样为阴极，铂片为阳极，在直流电压10V的条件下电化学辅助50S，并用吹风机吹干，制得氧化石墨烯/铜箔复合材料E-GO-2，塔菲尔测试结果如表1所示，其表观形貌和交流阻抗谱分别如图4和5所示。
由图4可以看出经电化学辅助硅烷偶联剂对氧化石墨烯/铜箔复合材料进行修饰后，所得膜层较实施例1中浸泡硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料更加均匀致密。
实施例3
电化学辅助硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料：
按照实施例2的方法对氧化石墨烯/铜箔复合材料进行修饰，不同的是：pH值为5的条件下，制得氧化石墨烯/铜箔复合材料E-GO-3，塔菲尔测试结果如表1所示，其交流阻抗谱如图5所示。
实施例4
电化学辅助硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料
按照实施例2的方法对氧化石墨烯/铜箔复合材料进行修饰，不同的是：pH为7的条件下，制得氧化石墨烯/铜箔复合材料E-GO-4，塔菲尔测试结果如表1所示，其交流阻抗谱如图5所示。
由图5可以看出，实施例2、3和4分别在不同的pH条件下修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料，其中pH为7以上的实施例2中，交流阻抗谱的半圆弧最大，表明该涂层具有最优的抗腐蚀性。
实施例5
按照实施例1的方法对氧化石墨烯/铜箔复合材料进行修饰，不同的是：在pH值为7的条件下，将氧化石墨烯/铜箔复合材料浸泡于γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中50S，并用吹风机吹干，制得氧化石墨烯/铜箔复合材料S-GO-5，其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的浓度为1.5vol.％，以氧化石墨烯的总重量计，氧化石墨烯/铜箔复合材料与硅烷偶联剂溶液的重量体积比为0.13：1g/mL。塔菲尔测试结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法对氧化石墨烯/铜箔复合材料进行修饰，不同的是：在pH为10的条件下，将氧化石墨烯/铜箔复合材料浸泡于γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中50s，并用吹风机吹干，制得氧化石墨烯/铜箔复合材料S-GO-6，其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的浓度为1vol.％，以氧化石墨烯的总重量计，氧化石墨烯/铜箔复合材料与硅烷偶联剂溶液的重量体积比为0.13：1g/mL。塔菲尔测试结果如表1所示。
实施例7
按照实施例2的方法对氧化石墨烯/铜箔复合材料进行修饰，不同的是：所述电化学处理的条件不同，具体的：以涂有氧化石墨烯涂层的铜箔样为阴极，铂片为阳极，在直流电压2V的条件下电化学辅助50S，并用吹风机吹干，制得氧化石墨烯/铜箔复合材料E-GO-7。塔菲尔测试结果如表1所示。
实施例8
按照实施例1的方法对氧化石墨烯/铜箔复合材料进行修饰，不同的是：在pH为10的条件下，将氧化石墨烯/铜箔复合材料浸泡于γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中50s，并用吹风机吹干，制得氧化石墨烯/铜箔复合材料S-GO-8，其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的浓度为0.5vol.％，以氧化石墨烯的总重量计，氧化石墨烯/铜箔复合材料与硅烷偶联剂溶液的重量体积比为0.13：1g/mL。塔菲尔测试结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法对氧化石墨烯/铜箔复合材料进行修饰，不同的是：
在pH为3的条件下，将氧化石墨烯/铜箔复合材料浸泡于γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中50S，并用吹风机吹干，制得氧化石墨烯/铜箔复合材料S-GO-8，其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的浓度为1.5vol.％，以氧化石墨烯的总重量计，氧化石墨烯/铜箔复合材料与硅烷偶联剂溶液的重量体积比为0.13：1g/mL，塔菲尔测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002648994850000111
Figure BDA0002648994850000121
通过表1的结果可以看出，采用本发明在所述的特定的pH条件下对氧化石墨烯/铜箔进行硅烷偶联剂修饰后，所获得氧化石墨烯/铜箔复合材料具有优异的极化电阻值和抗腐蚀性。
进一步地，本发明中，在pH为8-10的条件下，采用电化学辅助硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料的实施例2具有最大的极化电阻值和最高的抗腐蚀性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在pH为4-13的条件下，将氧化石墨烯/铜箔复合材料置于硅烷偶联剂溶液中，进行硅烷偶联剂修饰反应，得到所述硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯/铜箔复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述pH为5-12，优选为8-10。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.5vol.％-5vol.％，优选为1vol.％-3vol.％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以氧化石墨烯的总重量计，所述氧化石墨烯/铜箔复合材料与所述硅烷偶联剂溶液的重量体积比为(0.05-5):1g/mL，优选为(0.1-0.5):1g/mL。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述硅烷偶联剂修饰反应是在电化学条件下进行的；
优选地，所述硅烷偶联剂修饰反应是按照以下步骤进行：
以氧化石墨烯/铜箔复合材料为阴极，铂片为阳极，在直流电压为2-15V的条件下，进行硅烷偶联剂修饰反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，直流电压为3-10V。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述硅烷偶联剂修饰反应的条件包括：处理时间为10-300s，优选为30-200s；处理温度为20-35℃，优选为25-30℃。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的氧化石墨烯/铜箔复合材料。
10.权利要求9所述的氧化石墨烯/铜箔复合材料在印制线路板或锂离子电池中的应用。
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