CN111992235A - 一种前驱体材料及其制备方法、氮掺杂碳材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备氮掺杂碳材料的前驱体材料的制备方法，包括：1)制备一定浓度且溶解均一的氯化锌/甲酰胺溶液；2)将上述氯化锌/甲酰胺溶液在160‑220℃下反应；3)将反应完全的溶液离心并纯化，并干燥，即得前驱体材料。本发明进一步提供了由上述前驱体材料制备得到的富含缺陷的氮掺杂碳材料及其应用。本发明合成富含缺陷碳材料的工艺方法成本低廉、制备过程简易，适用规模化生产及应用。
Description
技术领域：
本发明涉及新材料合成技术领域，具体涉及特种功能碳材料的合成及其电化学应用技术领域，尤其涉及用于制备富含缺陷的氮掺杂碳材料的前驱体材料及其制备方法，以及由其制备的氮掺杂碳材料及应用。
背景技术：
氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)是多种可持续能源发展的关键技术，例如金属空气电池，可再生燃料电池等。然而，ORR和OER由于动力学反应迟钝，因而需要电催化剂的使用。铂(Pt)是目前最有效的ORR电催化剂，但其价格昂贵，易中毒失活，严重限制其在工业领域的应用。因此，当前亟需开发对ORR或OER适用的高效电催化剂。已有报道显示，过渡金属氧化物和硫属化物对ORR和OER均显示出催化活性，但是两者导电性差，易于溶解和聚集，催化活性和耐久性差，不适合实际工业应用。
碳材料在自然界储量丰富，具有廉价易得，稳定性和导电性良好等优点，且它可以通过掺杂原子(氮或硼等)或诱导缺陷来改变其电子结构，调整或提高碳基材料电催化的能力。同时，研究证明掺杂碳材料的高ORR活性归因于杂原子产生的大量活性位。氮掺杂的碳纳米材料也被证明是过渡金属基OER催化剂的潜在替代品，并且非金属碳基纳米材料非常适合作为燃料电池的阴极ORR催化剂和金属电池中的阴极催化剂。目前，已有各种杂原子，如氮(N)、磷(P)、硫(S)、硼(B)和氟(F)掺入碳材料中。但是它们的催化性受到比表面积和杂原子掺杂量的限制。为了提高非金属掺杂碳材料的催化活性，最有效的方法是制造拓扑缺陷或将杂原子引入碳骨架中。碳材料掺入杂原子后，大块碳结构被打断，从而调节碳的电子分布和结构。其次是，使用与多种原子金属配位的碳材料，在原子金属配位的碳材料中原子金属也可以视为杂原子，并且能够调节碳材料的电子结构，从而改善碳纳米材料的催化性能。但是，目前关于缺陷掺杂碳材料的合成报道中合成方法繁琐、成本昂贵、不适合规模化应用。
发明内容：
针对上述现有技术中缺陷掺杂碳材料的方法繁琐、成本高昂等问题，本发明提出了一种低成本、合成过程简易且可控的方法制备富含缺陷的氮掺杂碳纳米材料，所合成的富含缺陷的氮掺杂碳纳米材料具有优秀的催化ORR和OER性能，组装成水系金属空气电池，其性能超过商业贵金属铂碳催化剂，显示其具有较高的实际应用潜力。
本发明的一方面提供了一种用于制备氮掺杂碳材料的前驱体材料的制备方法，包括：
1)制备一定浓度且溶解均一的氯化锌/甲酰胺溶液；
2)将上述氯化锌/甲酰胺溶液在160-220℃下反应；
3)将反应完全的溶液离心并纯化，并干燥，即得前驱体材料。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤1)中所述氯化锌/甲酰胺溶液的浓度为0.01-0.5mol/L。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤2)中所述反应是在水热反应釜中进行的。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤3)中所述干燥是在低于100℃的环境下进行。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤1)中还包括加入掺杂剂。
在根据本发明的一个实施方案中，所述所述掺杂剂的添加量为0.01-0.1mol/L，所述掺杂剂选自磷掺杂剂、硫掺杂剂或硼掺杂剂中的一种；
优选地，所述磷掺杂剂选自三苯基膦、苯基磷二酰胺或次磷酸钠中的一种或多种；所述硫掺杂剂选自硫脲、硫代乙酰胺或噻吩中的一种或多种；所述硼掺杂剂为硼酸或硼酸钠。
本发明的另一方面还提供了根据上述制备方法制备的用于制备氮掺杂碳材料的前驱体材料。
本发明的再一方面提供了一种氮掺杂碳材料，所述氮掺杂碳材料是通过将上述的前驱体材料于惰性气氛中焙烧制备得到的。
在根据本发明的一个实施方案中，所述焙烧温度为500-1050℃；优选地，当前驱体材料中不含掺杂元素时，焙烧温度为500-800℃；当前驱体中含有掺杂元素时，焙烧温度为950-1050℃。
本发明还提供了上述的氮掺杂碳材料在制备铝/锌空气电池、燃料电池或水分解制氢装置中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明提供的前驱体材料可用于制备富含缺陷的氮掺杂碳材料，反应条件简单且生产成本低廉。
本发明所合成的基于甲酰胺液相合成体系制备富含缺陷的氮掺杂碳材料，具有下列特征：
1)大量未共轭碳结构，即碳缺陷，其缺陷程度与石墨化程度的描述符ID/IG的数值范围为：1.06～1.20；
2)丰富微孔和介孔结构，孔径集中在0.2-5nm之间，比表面积大于650m2g-1；
3)优秀的电化学催化氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)的性能：其中ORR的典型起峰电位不低于0.95V，半波电位不低于0.85V；其中OER在电流密度达到10mA cm-2时的典型过电位不高于560mV；
4)可作为促进氧气还原反应、氧气析出反应、氢气析出反应等的电化学催化剂使用，其性能超过商用贵金属玻碳、二氧化钌催化剂，并在电池供能储能领域如铝/锌空气电池、燃料电池、水分解制氢等方面具有实际应用潜力；
5)所合成的富含缺陷碳材料成本低廉、制备过程简易，适用规模化生产及应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中Zn-NC的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1中Zn-NC-700的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1中NC-700-950的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例2中Zn-PNC-1000的扫描电镜照片。
图5为本发明实施例5中NC-800-950的扫描电镜照片。
图6为本发明实施例7中NC-700-1000的扫描电镜照片。
图7为本发明实施例8中Zn-PNC-900的扫描电镜照片。
图8为本发明实施例9中Zn-PNC-1050的扫描电镜照片。
图9为本发明实施例1、5、6中样品NC-700-950、NC-800-950和NC-900-950的ORR表征的循环伏安曲线。
图10为本发明实施例1、5、6中样品NC-700-950、NC-800-950和NC-900-950的ORR表征的循环线性曲线。
图11为本发明实施例1中NC-700-950样品的ORR表征的稳定性曲线。
图12为本发明实施例1中NC-700-950样品的Al-空气电池的性能图。
图13为本发明实施例2、8、9、10中Zn-PNC-900、Zn-PNC-950、Zn-PNC-1000和Zn-PNC-1050样品在碱性电解质中的ORR性能图。
图14为本发明实施例2、9、10中Zn-PNC-900、Zn-PNC-950和Zn-PNC-1000样品的OER性能图。
图15为本发明实施例2中Zn-PNC-1000样品的Zn-空气电池的性能图。
图16为本发明实施例2中Zn-PNC-1000样品的燃料电池性能图。
图17为本发明实施例2、8、9、10中Zn-PNC-900、Zn-PNC-950、Zn-PNC-1000和Zn-PNC-1050样品在酸性电解质中的ORR性能图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1催化剂的制备
实施例1
将0.4951g无水氯化锌(ZnCl2)加入40mL甲酰胺溶液，超声溶解后，转移到水热反应釜中，180℃加热12h。将反应釜中的混合物，在10000r min-1离心机下离心10min，去离子水洗3遍，乙醇洗2遍，离心分离，并在60℃的烘箱中，放置12h，得到红棕色物质既为Zn-NC。将得到的上述样品在管式炉700℃的温度下焙烧2h，升温速度为5℃/min，在1mol L-1的盐酸中浸泡24h，在10000r min-1离心机下离心10min，洗涤并烘干上述样品，得到Zn-NC-700，最后将Zn-NC-700在950℃的温度焙烧2h，升温速度为5℃/min，得到富含缺陷的氮掺杂碳材料，即为NC-700-950。
具体数据标准如下所合成的Zn-NC的扫描电镜照片如图1所示；所合成的Zn-NC-700的扫描电镜照片如图2所示；所合成的NC-700-950的扫描电镜照片如图3所示。
实施例2
40mL的甲酰胺、0.4951g的ZnCl2、0.2g苯基磷二酰胺(C6H9N2O2P)加入50mL反应釜，超声一定时间至溶液均匀分散，180℃水热反应12h。水热之后的材料在10000r min-1离心机下离心10min，经3遍水洗，2遍醇洗离心分离，并通过真空干燥得到黑色固体粉末。之后将材料放入管式炉，在氮气氛围下1000℃焙烧3h，升温速率为5℃/min、待管式炉冷却至室温时取出焙烧后的样品，得到所合成的Zn-PNC-1000。所合成的Zn-PNC-1000的扫描电镜照片如图4所示。
实施例3
将1.081g硝酸锌加入40mL甲酰胺溶液，超声溶解后，转移到水热反应釜中，180℃加热12h。将反应釜中的混合物，在10000r min-1离心机下离心10min，去离子水洗3遍，乙醇洗2遍，离心分离，并在60℃的烘箱中，放置12h，得到红棕色物质既为Zn-NC。将得到的上述样品在管式炉700℃的温度下焙烧2h，升温速度为5℃/min，在1mol L-1的盐酸中浸泡24h，在10000r min-1离心机下离心10min，洗涤并烘干上述样品，最后将样品在950℃的温度焙烧2h，升温速度为5℃/min，得到富含缺陷的氮掺杂碳材料，即为NC-700-950。
实施例4
40mL的甲酰胺、1.081g的硝酸锌、0.2g苯基磷二酰胺(C6H9N2O2P)加入50mL反应釜，超声一定时间至溶液均匀分散，180℃水热反应12h。水热之后的材料在10000r min-1离心机下离心10min，经3遍水洗，2遍醇洗离心分离，并通过真空干燥得到黑色固体粉末。之后将材料放入管式炉，在氮气氛围下1000℃焙烧3h，升温速率为5℃/min、待管式炉冷却至室温时取出焙烧后的样品。
实施例5
将0.4951g无水氯化锌(ZnCl2)加入40mL甲酰胺溶液，超声溶解后，转移到水热反应釜中，180℃加热12h。将反应釜中的混合物，在10000r min-1离心机下离心10min，去离子水洗3遍，乙醇洗2遍，离心分离，并在60℃的烘箱中，放置12h，得到红棕色物质既为Zn-NC。将得到的上述样品在管式炉800℃的温度下焙烧2h，升温速度为5℃/min，在1mol L-1的盐酸中浸泡24h，在10000r min-1离心机下离心10min，洗涤并烘干上述样品，得到Zn-NC-800，最后将Zn-NC-800在950℃的温度焙烧2h，升温速度为5℃/min，得到富含缺陷的氮掺杂碳材料，即为NC-800-950。
实施例5所合成样品NC-800-950的扫描电镜图如图5所示。
实施例6
将0.4951g无水氯化锌(ZnCl2)加入40mL甲酰胺溶液，超声溶解后，转移到水热反应釜中，180℃加热12h。将反应釜中的混合物，在10000r min-1离心机下离心10min，去离子水洗3遍，乙醇洗2遍，离心分离，并在60℃的烘箱中，放置12h，得到红棕色物质既为Zn-NC。将得到的上述样品在管式炉700℃的温度下焙烧2h，升温速度为5℃/min，在1mol L-1的盐酸中浸泡24h，在10000r min-1离心机下离心10min，洗涤并烘干上述样品，得到Zn-NC-700，最后将Zn-NC-700在1000℃的温度焙烧2h，升温速度为5℃/min，得到富含缺陷的氮掺杂碳材料，即为NC-700-1000。
所合成样品NC-700-1000的扫描电镜图如图6所示。
实施例7
40mL的甲酰胺、0.4951g的ZnCl2、0.2g苯基磷二酰胺(C6H9N2O2P)加入50mL反应釜，超声一定时间至溶液均匀分散，180℃水热反应12h。水热之后的材料在10000r min-1离心机下离心10min，经3遍水洗，2遍醇洗离心分离，并通过真空干燥得到黑色固体粉末。之后将材料放入管式炉，在氮气氛围下900℃焙烧3h，升温速率为5℃/min、待管式炉冷却至室温时取出焙烧后的样品，得到所合成的Zn-PNC-900。
实施例8
40mL的甲酰胺、0.4951g的ZnCl2、0.2g苯基磷二酰胺(C6H9N2O2P)加入50mL反应釜，超声一定时间至溶液均匀分散，180℃水热反应12h。水热之后的材料在10000r min-1离心机下离心10min，经3遍水洗，2遍醇洗离心分离，并通过真空干燥得到黑色固体粉末。之后将材料放入管式炉，在氮气氛围下1050℃焙烧3h，升温速率为5℃/min、待管式炉冷却至室温时取出焙烧后的样品，得到所合成的Zn-PNC-1050。
实施例9
40mL的甲酰胺、0.4951g的ZnCl2、0.2g苯基磷二酰胺(C6H9N2O2P)加入50mL反应釜，超声一定时间至溶液均匀分散，180℃水热反应12h。水热之后的材料在10000r min-1离心机下离心10min，经3遍水洗，2遍醇洗离心分离，并通过真空干燥得到黑色固体粉末。之后将材料放入管式炉，在氮气氛围下950℃焙烧3h，升温速率为5℃/min、待管式炉冷却至室温时取出焙烧后的样品，得到所合成的Zn-PNC-950。
实施例10
将0.4951g无水氯化锌(ZnCl2)加入40mL甲酰胺溶液，超声溶解后，转移到水热反应釜中，180℃加热12h。将反应釜中的混合物，在10000r min-1离心机下离心10min，去离子水洗3遍，乙醇洗2遍，离心分离，并在60℃的烘箱中，放置12h，得到红棕色物质既为Zn-NC。将得到的上述样品在管式炉700℃的温度下焙烧2h，升温速度为5℃/min，在1mol L-1的盐酸中浸泡24h，在10000r min-1离心机下离心10min，洗涤并烘干上述样品，得到Zn-NC-700，最后将Zn-NC-700在900℃的温度焙烧2h，升温速度为5℃/min，得到富含缺陷的氮掺杂碳材料，即为NC-700-900。
实施例11
40mL的甲酰胺、0.4951g的ZnCl2、0.2g苯基磷二酰胺(C6H9N2O2P)加入50mL反应釜，超声一定时间至溶液均匀分散，180℃水热反应12h。水热之后的材料在10000r min-1离心机下离心10min，经3遍水洗，2遍醇洗离心分离，并通过真空干燥得到黑色固体粉末。之后将材料放入管式炉，在氮气氛围下1000℃焙烧1h，升温速率为5℃/min、待管式炉冷却至室温时取出焙烧后的样品，得到所合成的Zn-PNC-1000。
实施例12
将0.4951g无水氯化锌(ZnCl2)加入40mL甲酰胺溶液，超声溶解后，转移到水热反应釜中，180℃加热12h。将反应釜中的混合物，在10000r min-1离心机下离心10min，去离子水洗3遍，乙醇洗2遍，离心分离，并在60℃的烘箱中，放置12h，得到红棕色物质既为Zn-NC。将得到的上述样品在管式炉700℃的温度下焙烧2h，升温速度为5℃/min，在1mol L-1的盐酸中浸泡24h，在10000r min-1离心机下离心10min，洗涤并烘干上述样品，得到Zn-NC-700，最后将Zn-NC-700在900℃的温度焙烧3h，升温速度为5℃/min，得到富含缺陷的氮掺杂碳材料，即为NC-700-900。
实施例13将非金属掺杂碳材料应用于ORR测试
取5mg非金属掺杂的碳材料，20μL全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion)在480μL无水乙醇中超声成均匀的悬浮液，超声时间约20-60min，取10μL悬浮液滴到玻碳电极上。待乙醇蒸发干，形成一层致密的电极薄膜，备用。三电极体系进行测试，电解液为氧气饱和的0.1mol·L-1KOH或0.1mol·L-1HClO4溶液，对电极为铂电极，参比电极是为饱和甘汞电极或银/氯化银电极。在测试过程中一直让氧气通入0.1mol·L-1KOH溶液中。
a1:循环伏安特性曲线(CV)曲线是在氧气饱和的0.1mol·L-1KOH或0.1mol·L- 1HClO4溶液中以100mV·s-1的扫描速度测试所得。在标准氢电极下，电压范围为0至1.0V。CV曲线可以显示不同电极材料的氧化还原峰，从中可以比较出不同材料的催化活性。
a2:线性循环伏安特性曲线(LSV)曲线在较低的速率(约5～10mV·s-1)下进行精确扫描得到电流随电压变化曲线。本文中LSV测试是在氧饱和的0.1mol·L-1KOH或0.1mol·L-1HClO4溶液和1600rpm的转速下测试所得。在标准氢电极下，电压范围为0至1.0V。通过起始电位、半波电位及极限电流来判断材料的催化活性。
a3:计时电流曲线(i-t)是在某一固定的电极电势下，测试电流密度随时间增加的变化趋势。在氧气饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中，工作电极的转速为1600rpm，工作电压为-0.3V，测试时间为5h。记录扫描时间与电流的变化特点来评估催化剂的稳定性。
实施例1所合成NC-700-950的ORR性能表征如图9、图10、图11所示。NC-700-950的起始电位为0.98V，半波电位为0.87V，极限电流为6.0mA cm-2且i-t测试5个小时后，电流的保持率为92.82％，优于商业铂碳(Pt/C)的79.32％。
实施例2所合成的Zn-PNC-1000在碱性电解质中的ORR性能图如图13所示。实施例2所合成Zn-PNC-1000在酸性电解质中的ORR性能图如图17所示。
实施例5所合成的NC-800-950的ORR性能表征如图9和图10所示。NC-800-950的起始电位为0.95V。
实施例10所合成的NC-700-900的ORR性能表征如图10所示。NC-700-900的起始电位为0.95V，半波电位为0.85V，极限电流为5.0mA cm-2。
实施例14将非金属掺杂碳材料应用于OER测试
取5mg非金属掺杂的碳材料，20μL的Nafion在480μL无水乙醇中超声成均匀的悬浮液，超声时间约20-60min，取100μL悬浮液滴到碳纸上，待乙醇蒸发干，备用。三电极体系进行测试，电解液为1mol·L-1KOH或0.5mol·L-1H2SO4溶液，对电极为石墨棒，参比电极是为饱和甘汞电极或银/氯化银电极。LSV曲线是在扫速为5mV s-1的氧饱和的1mol·L-1KOH溶液测试所得。在标准氢电极下，电压范围为1至2.0V。通过起始电位、电流等参数来判断材料的催化活性。
图14为本发明实施例2、9、10中Zn-PNC-900、Zn-PNC-950和Zn-PNC-1000样品的OER性能图，由图14可知，随着温度升高，样品的OER性能不断提高，这是由于随着高温焙烧过程的引入，大量的Zn原子挥发以及不稳定的含N的碳片段在高温下分解，材料中稳定的石墨化的含N碳片段被保留，并由于P的参与产生更为丰富的缺陷提高了材料的OER催化活性。
实施例15将非金属掺杂碳材料组装成Al-空气电池和Zn-空气电池进行测试
铝-空气电池主要由阳极、阴极和电解液构成。
阳极为铝片；
催化层的制备方法是：
在490μL乙醇中加入5mg催化剂和1mg导电碳黑，然后加入10μL Nafion溶液。将悬浮液超声处理20-60min以形成均匀的催化剂油墨。然后，将催化剂油墨滴涂在导电碳纸(约1.0cm2)上，在红外光照射下使溶剂蒸发。将催化剂层和气体扩散层压在一起制成空气电极；
电解液由6mol·L-1KOH加0.01mol·L-1Na2SnO3、0.0005mol·L-1In(OH)3、0.0075mol·L-1ZnO配制而成，其中添加Na2SnO3用作缓蚀剂，有效降低铝板在碱性溶液中发生腐蚀速度。
铝-空气电池的组装模具采用亚克力材料制备
在模具两侧各插入空气电极和铝板，通过中间气孔滴入电解液。最后铝-空气电池按铝板、电解液和催化剂层/扩散层的顺序进行组装。Zn-空气电池的组装与Al-空气电池的组装类似，唯一不同的是将Al片换成Zn片。
开路电压测试是电池处于开路状态下等同于回路中没有电流流过，这时电池的正极电位与负极电位的电位差就是该电池的开路电压。在进行测试时，保持温度、电解液等不变的条件下，测量3h时的开路电压。
实施例16将非金属掺杂碳材料组装成Zn-空气电池和Zn-空气电池的测试
锌-空气电池主要由阳极、阴极和电解液构成。
阳极为锌；将疏水碳纸与模具空气电极一侧的通气孔对齐，标注1cm2作为催化剂的反应面积；将100uL上述制备的催化剂溶液均匀滴涂在空气电极的反应面积之中。混合的Pt/C+RuO2催化剂以质量比1:1进行涂布(Pt/C+RuO2共计5mg)，催化剂负载量为1.0mg，几何负载面积为1cm2。将剪切好的防水透气层附在疏水碳纸的另一面；电解液由6M的KOH和0.2M的Zn(OAC)2配制而成。锌-空气电池的组装模具采用亚克力材料制备。在模具两侧各插入空气电极和铝板，通过中间气孔滴入电解液。最后锌-空气电池按锌板、电解液和催化剂层/扩散层的顺序进行组装。
在大气条件下室温对锌-空气电池的性能进行测试。在CT2001A多通道电池测试系统上测试了静态放电和充电电压特性。以20min作为一个充放电循环，测试恒定电流为20mAcm-2时电池的放电电压和充电电压。
实施例1所合成NC-700-950的Al-空气电池性能图如图12所示，其开路电压为1.9V，优于商业铂碳电极(Pt/C)的1.85V。
实施例2所合成样品Zn-PNC-1000的燃料电池性能图如图16所示。实施例2所合成样品Zn-PNC-1000的Zn-空气电池的性能图如图15所示。由Zn-PNC-1000组装的燃料电池功率密度可以达到0.31W·cm-2；锌-空气电池在20mA·cm-2的电流密度下充电电压和放电电压能够保持在2.1V和1.08V，充放电电压差为1.02V，且稳定循环100h未发生明显衰减。
上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种用于制备氮掺杂碳材料的前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)制备一定浓度且溶解均一的氯化锌/甲酰胺溶液；
2)将上述氯化锌/甲酰胺溶液在160-220℃下反应；
3)将反应完全的溶液离心并纯化，并干燥，即得前驱体材料。
2.如权利要求1所述的前驱体材料的制备方法，其特征在于，
步骤1)中所述氯化锌/甲酰胺溶液的浓度为0.01-0.5mol/L。
3.如权利要求1所述的前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述反应是在水热反应釜中进行的。
4.如权利要求1所述的前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述干燥是在低于100℃的环境下进行。
5.如权利要求1-4中任一项所述的前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中还包括加入掺杂剂。
6.如权利要求5所述的前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂的添加量为0.01-0.1mol/L，所述掺杂剂选自磷掺杂剂、硫掺杂剂或硼掺杂剂中的一种；
优选地，所述磷掺杂剂选自三苯基膦、苯基磷二酰胺或次磷酸钠中的一种或多种；所述硫掺杂剂选自硫脲、硫代乙酰胺或噻吩中的一种或多种；所述硼掺杂剂为硼酸或硼酸钠。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备的前驱体材料。
8.一种氮掺杂碳材料，其特征在于，所述氮掺杂碳材料是通过将如权利要求7所述的前驱体材料于惰性气氛中焙烧制备得到的。
9.如权利要求8所述的氮掺杂碳材料，其特征在于，所述焙烧温度为500-1050℃；优选地，当前驱体材料中不含掺杂元素时，焙烧温度为500-800℃；当前驱体中含有掺杂元素时，焙烧温度为950-1050℃。
10.如权利要求8或9所述的氮掺杂碳材料在制备铝/锌空气电池、燃料电池或水分解制氢装置中的应用。
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Citations (2)
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| US20120172648A1 (en) * | 2011-01-05 | 2012-07-05 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Defect engineering in metal oxides via surfaces |
| CN105206849A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-30 | 华南理工大学 | 一种酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性氮硫共掺杂碳材料及制备方法 |
-
2020
- 2020-08-13 CN CN202010809695.3A patent/CN111992235B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120172648A1 (en) * | 2011-01-05 | 2012-07-05 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Defect engineering in metal oxides via surfaces |
| CN105206849A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-30 | 华南理工大学 | 一种酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性氮硫共掺杂碳材料及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 贾茵: "非贵金属碳基材料的制备及电催化性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅰ辑》 * |
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