CN111979835A

CN111979835A - 一种纳米晶纤维素复合密封材料制备方法

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Publication number: CN111979835A
Application number: CN202010689235.1A
Authority: CN
Inventors: 夏新兴; 胡京明; 邢佳琳; 张斌; 温亚兵
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT; Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Priority date: 2020-07-17
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2020-11-24

Abstract

本发明涉及一种纳米晶纤维素NCC复合密封材料制备方法。本发明首先利用酸法制备NCC。之后冷冻干燥，再分散于水中制成NCC溶液。然后将植物纤维、芳纶纤维、矿物纤维混合疏解，加入NCC溶液和碳酸钙混合均匀，再配上硫酸铝、丁腈胶乳、硫磺分散体、CPAM和膨润土充分搅拌并分散均匀，最后经抄造、压榨、干燥、硫化，制得NCC复合密封材料。该制备方法通过NCC纳米级直径、高长径比以及表面富含的大量羟基，增强其与其他原料的结合性能，最终制备出性能优异的密封材料，提高了密封材料的抗拉强度及压缩回弹性能，增强了产品的密封性。整个制备过程简单，操作方便，有很好的应用价值。

Description

一种纳米晶纤维素复合密封材料制备方法

技术领域

本发明属于橡胶工业与造纸工业的交叉领域，涉及一种纳米晶纤维素复合密封材料制备方法。

背景技术

密封材料主要以纤维为基本原料，配合其他材料制造而成，主要应用于机械设备、仪表、管道等领域，起到密封、绝缘和绝热等，还防止部件的内界、外界的交流，起到阻遏的作用。石棉纤维原本是制备橡胶密封材料主要纤维原料，但是由于它致癌对人体造成伤害，所以近年来，植物纤维、矿物纤维等无石棉纤维逐渐取代石棉纤维应用于密封材料。

虽然无石棉纤维复合密封板材具有优良的性能，但是在湿法抄造法中植物纤维与其它纤维，填料，胶乳以及其他助剂并不能完全结合发挥其各自的优良性能，导致密封材料性能不佳。纤维素是地球上最丰富和可再生的生物质聚合物，主要是从木材、秸秆、棉花和麻等生物质资源的细胞壁中获得。纳米晶纤维素（NCC）具有良好的结晶结构，大的长径比，规则的形态以及高的杨氏模量，故其具备了良好的抗拉强度以及压缩回弹等性能。由于NCC加入浆料悬浮液后，增加了纤维总体的表面积，纤维间的氢键结合更为紧密，添加NCC能够有效降低纸张纤维间的孔隙，所以NCC加入到湿法抄造法中加强了混合纤维、填料及其它助剂结合。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种纳米晶纤维素复合密封材料制备方法。该方法改善植物纤维与其他纤维之间的结合，提高NCC复合密封材料强度，增强密封材料的密封性能。

本发明解决技术问题所采取的技术方案为：

一种纳米晶纤维素（NCC）复合密封材料制备方法，具体：

首先，将微晶纤维素加入到盛有50-100 ml 、质量浓度50%-64%的硫酸溶液的三口烧瓶中，将三口烧瓶放入恒温水浴锅中，调整合适的搅拌器转速，加热到55-65℃，反应 30-60min，加入50-100ml室温下的蒸馏水，使反应停止，冷却降温。

用离心机将反应产物分批在8000-10000 r/min的转速下分离10-30min，取下层不溶于水的白色乳状沉淀，加入一定量蒸馏水，搅拌至分散均匀后，反复洗涤。直到上层出现悬浮液，取上层悬浮液备用，继续加入蒸馏水，离心洗涤直到上层变清，得到上层悬浮液为反应产物NCC，将其置于规格为8000-10000分子量的透析袋中透析2-3天，得到中性NCC溶液备用。

然后，取植物纤维的质量相对于总绝干量质量百分比6%-14%（下同），加入芳纶纤维的质量占比5%-12%，加入矿物纤维的质量占比2%-6%，然后混合疏解，疏解时间为5-15min。加入相对于总绝干质量百分比0.2%-2%的NCC溶液作为增强填料，再加入占总绝干质量10%-60%碳酸钙，将填料搅拌均匀。

之后加入相对于总绝干量3%-15%的硫酸铝和相对于总绝干量10%-20%的丁腈胶乳，搅拌使纤维、填料、胶乳分散均匀。加入相对于总绝干质量百分比0.5%-2%的硫磺分散体，加入相对于总绝干质量百分比0.05%-0.2%的阳离子聚丙烯酰胺，疏解1-3min；加入相对于总绝干质量百分比0.1%-0.5%的膨润土，搅拌使其混合均匀。

最后，在纸机上抄造成型，再压榨、干燥，在硫化温度为130-150℃，硫化压力为8-12MPa下硫化，得到500-2000g/m²定量的NCC复合密封材料。

本发明的有益效果：本发明针对植物纤维等之间空隙较大，以及与其他原料结合的问题，通过对添加NCC，一方面可以填充纤维之间的空隙，另一方面由于纤维素本身富含大量羟基，促进了纤维与其他原料之间的结合。所制备出的NCC复合密封材料性能优异，具有高拉伸强度，高的压缩回弹性能，良好的密封性能。

附图说明

图1为NCC粒径分布图；

图2为NCC扫描电镜图；

图3为NCC添加对密封材料抗拉强度影响图；

图4为NCC添加对密封材料压缩性能影响图；

图5为NCC添加对密封材料回弹性能影响图。

具体实施方式

本发明方法的原理：

纳米晶纤维素（NCC）是一种高分子化合物，它具有高结晶度，强亲水性的特性。NCC表面具有大量的氢键所以能与水互溶，同时纤维表面也有大量的氢键，所以也能与纤维结合，使NCC很好的填充在纤维之间。NCC在密封材料中均匀分布，并与纤维、其他助剂之间形成良好的氢键结合，产生良好的网络结构，添加到密封材料中能很好地提高抗拉强度和压缩回弹性能。

本发明技术方案：

纳米晶纤维素（NCC）制备：将微晶纤维素加入到盛有50-100 ml 50%-64%的硫酸溶液的三口烧瓶中，将三口烧瓶放入恒温水浴锅中，调整合适的搅拌器转速，加热到55-65℃，反应30-60min，加入50-100ml室温下的蒸馏水，使反应停止，冷却降温。

疏解纤维：取植物纤维（可为针叶木纤维、阔叶木纤维或两种纤维混合）的质量，相对于总绝干量质量百分比16%-30%，加入芳纶纤维的质量占比5%-12%，加入矿物纤维（可为玻璃纤维、海泡石纤维、碳纤维）的质量占比2%-6%，然后混合疏解，疏解时间为5-15min。

混合原料：加入相对于总绝干质量百分比0.2%-2%的NCC溶液作为填料，接着再加入相对于总绝干量质量百分比10%-60%碳酸钙，将填料搅拌均匀。之后加入相对于总绝干量质量百分比3%-15%的硫酸铝和相对于总绝干量质量百分比10%-20%的丁腈胶乳，搅拌使纤维、填料、胶乳分散均匀。加入相对于总绝干量质量百分比0.5%-2%的硫磺分散体，加入相对于总绝干量的质量百分比0.05%-0.2%的阳离子聚丙烯酰胺，疏解1-3min；加入相对于总绝干量的质量百分比0.1%-0.5%的膨润土，搅拌使其混合均匀。

最后成型：在纸机上抄造成型，再压榨、干燥，在硫化温度为130-150℃，硫化压力为8-12MPa下硫化，得到500-2000g/m²定量的NCC复合密封材料。

实施例1

第一步：将微晶纤维素加入到盛有100 ml 64%的硫酸溶液的三口烧瓶中，将三口烧瓶放入恒温水浴锅中，调整合适的搅拌器转速，加热到45℃，反应 40min，加入100ml室温下的蒸馏水，使反应停止，冷却降温。

用离心机将反应产物分批在8000 r/min的转速下分离10min，取下层不溶于水的白色乳状沉淀，加入一定量蒸馏水，搅拌至分散均匀后，反复洗涤。直到上层出现悬浮液，取上层悬浮液备用，继续加入蒸馏水，离心洗涤直到上层变清，得到上层悬浮液为反应产物NCC，将其置于规格为8000分子量的透析袋中透析2天，得到中性NCC溶液备用。

第二步：取针叶木纤维的质量，相对于总绝干量质量百分比15%、加入芳纶纤维的质量占比8%、加入碳纤维的质量占比5%，然后混合疏解，疏解时间为5min。

第三步：加入相对于总绝干质量质量百分比1.0%的NCC溶液作为填料，接着再加入占总绝干质量质量百分比60%碳酸钙，将填料搅拌均匀。之后加入相对于总绝干量质量百分比4%的硫酸铝和相对于总绝干量质量百分比12%的丁腈胶乳，搅拌使纤维、填料、胶乳分散均匀。加入相对于总绝干量百分比0.9%的硫磺分散体，加入相对于总绝干纤维的质量百分比0.12%的阳离子聚丙烯酰胺，疏解3min；加入相对于总绝干纤维的质量百分比0.5%的膨润土，搅拌使其混合均匀。

最后在纸机上抄造成型，再压榨、干燥，在硫化温度为130℃，硫化压力为12MPa下硫化，得到500g/m²定量的NCC复合密封材料。

实施例2

第一步：将微晶纤维素加入到盛有80 ml 55%的硫酸溶液的三口烧瓶中，将三口烧瓶放入恒温水浴锅中，调整合适的搅拌器转速，加热到40℃，反应 60min，加入100ml室温下的蒸馏水，使反应停止，冷却降温。

用离心机将反应产物分批在10000 r/min的转速下分离10min，取下层不溶于水的白色乳状沉淀，加入一定量蒸馏水，搅拌至分散均匀后，反复洗涤。直到上层出现悬浮液，取上层悬浮液备用，继续加入蒸馏水，离心洗涤直到上层变清，得到上层悬浮液为反应产物NCC，将其置于规格为10000分子量的透析袋中透析3天，得到中性NCC溶液备用。

第二步：取阔叶木纤维的质量，占相对于总绝干量百分比的20%、加入芳纶纤维的质量占比12%、加入海泡石纤维的质量占比6%，然后混合疏解，疏解时间为15min。

第三步：加入相对于总绝干质量百分比2.0%的NCC溶液作为填料，接着再加入占总绝干质量百分比52%碳酸钙，将填料搅拌均匀。之后加入相对于总绝干量6%的硫酸铝和相对于总绝干量质量百分比10%的丁腈胶乳，搅拌使纤维、填料、胶乳分散均匀。加入相对于总绝干量质量百分比0.15%的硫磺分散体，加入相对于总绝干纤维的质量百分比0.06%的阳离子聚丙烯酰胺，疏解2min；加入相对于总绝干纤维的质量百分比0.2%的膨润土，搅拌使其混合均匀。

最后在纸机上抄造成型，再压榨、干燥，在硫化温度为150℃，硫化压力为10MPa下硫化，得到1600g/m²定量的NCC复合密封材料。

实施例3

第二步：取阔叶木纤维、针叶木纤维的质量，分别占相对于总绝干量百分比的25%、加入芳纶纤维的质量占比10%、加入玻璃纤维的质量占比5%，然后混合疏解，疏解时间为8min。

第三步：加入相对于总绝干质量百分比0.5%的NCC溶液作为填料，接着再加入占总绝干质量百分比45%碳酸钙，将填料搅拌均匀。之后加入相对于总绝干量质量百分比12%的硫酸铝和相对于总绝干量质量百分比15%的丁腈胶乳，搅拌使纤维、填料、胶乳分散均匀。加入相对于总绝干量质量百分比0.5%的硫磺分散体，加入相对于总绝干纤维的质量百分比0.08%的阳离子聚丙烯酰胺，疏解2min；加入相对于总绝干纤维的质量百分比0.2%的膨润土，搅拌使其混合均匀。

最后在纸机上抄造成型，再压榨、干燥，在硫化温度为140℃，硫化压力为8MPa下硫化，得到1300g/m²定量的NCC复合密封材料。

图1为展示了所制备的NCC粒径分布图，其中NCC的粒径分布采用的是马尔文激光粒度仪Zetasizer Nano进行测量，显示大部分的NCC 粒径分布在180nm左右，多分散性指数（PDI）约为0.234，说明NCC 尺寸分布较均匀。图2为NCC的扫描电镜图，NCC直径约为10nm，长度约为180nm，长径比约为18，NCC呈现短小的“棒状”结构。

图3是NCC添加对密封材料抗拉强度影响，随着NCC添加量增加，抗拉强度逐渐提高，在NCC添加量为0.4%时，相较于添加量为0.2%时抗拉强度有显著提高。在NCC添加量为1.0%时，密封材料的抗拉强度达到15.2Mpa，相较于没有添加NCC的提升了40.35%。这是因为随着NCC用量增加，NCC在密封材料中均匀分布，并与纤维、胶黏剂之间形成良好的氢键结合，产生良好的网络结构，从而使抗拉强度提高。

图4、图5是NCC添加对密封材料压缩和回弹性能影响，随着NCC添加量增加，密封材料的压缩率逐渐减小，回弹率明显增大。从图4可以看出，随着NCC增加，压缩率逐渐降低，在NCC用量为1.0%时，压缩率达到8.53%，相对于未添加NCC，压缩率下降了20.43%。从NCC添加量对密封材料回弹性能影响可以看出，NCC添加量为0.8%时，相较于添加量为0.6%时回弹率增加明显，在NCC用量为1.0%时，回弹率达到40.06%，相对于未添加NCC，回弹率提高了37.42%。密封材料回弹率增大的原因为NCC具有很大的长径比，且表面富含大量羟基，可以很好的和纤维结合，从而提高密封材料回弹性能。

综上所述，NCC表面富含大量羟基，可以很好的与植物纤维、矿物纤维及胶黏剂结合，从而提高密封材料抗拉强度和压缩回弹性能，NCC添加量为1.0%时，密封材料抗拉强度达到15.2Mpa，压缩率达到8.53%，回弹率达到40.06%，NCC添加显著提高了密封材料性能。

Claims

1.一种纳米晶纤维素复合密封材料制备方法，其特征在于：

将微晶纤维素加入到盛有50-100 ml、质量浓度为50%-64%的硫酸溶液的三口烧瓶中，将三口烧瓶放入恒温水浴锅中，调整合适的搅拌器转速，加热到55-65℃，反应 30-60min，加入50-100ml室温下的蒸馏水，使反应停止，冷却降温；

用离心机将反应产物分批在8000-10000 r/min的转速下分离10-30min，取下层不溶于水的白色乳状沉淀，加入一定量蒸馏水，搅拌至分散均匀后，反复洗涤，直到上层出现悬浮液，取上层悬浮液；

继续加入蒸馏水，离心洗涤直到上层变清，得到上层悬浮液为反应产物：纳米晶纤维素，将该产物置于规格为8000-10000分子量的透析袋中透析2-3天，得到中性NCC溶液备用；

取总绝干量6%-14%的植物纤维，加入总绝干量5%-12%的芳纶纤维，加入总绝干量2%-6%的矿物纤维，然后混合疏解，疏解时间为5-15min；

加入总绝干量0.2%-2%的NCC溶液作为填料，再加入总绝干量10%-60%的碳酸钙，将填料搅拌均匀；

加入总绝干量3%-15%的硫酸铝和10%-20%的丁腈胶乳，搅拌使纤维、填料、胶乳分散均匀；

加入总绝干量0.5%-2%的硫磺分散体，加入总绝干量0.05%-0.2%的阳离子聚丙烯酰胺，疏解1-3min；

加入总绝干量0.1%-0.5%的膨润土，搅拌使其混合均匀；

在纸机上抄造成型，再压榨、干燥，在硫化温度为130-150℃，硫化压力为8-12MPa下硫化，得到500-2000g/m²定量的NCC复合密封材料。

2.根据权利要求1所述的一种纳米晶纤维素复合密封材料制备方法，其特征在于：所述的植物纤维为针叶木纤维、阔叶木纤维或两种纤维混合使用。

3.根据权利要求1所述的一种纳米晶纤维素复合密封材料制备方法，其特征在于：所述的矿物纤维为单一的玻璃纤维、海泡石纤维、碳纤维或多种矿物纤维混合使用。