CN110144756A

CN110144756A - 一种基于改性柔性石墨的复合橡胶密封材料制备方法

Info

Publication number: CN110144756A
Application number: CN201910419329.4A
Authority: CN
Inventors: 夏新兴; 黄善聪; 曹佳卉; 马海珠; 潘娇静; 曹煜成; 郭爱莲
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-05-20
Filing date: 2019-05-20
Publication date: 2019-08-20

Abstract

本发明涉及一种基于改性柔性石墨的复合橡胶密封材料制备方法。本发明首先将柔性石墨与水混合，加入氧化剂，充分反应一段时间后加入双氧水，然后洗涤干燥，制得改性柔性石墨。再将植物纤维、芳纶纤维、矿物纤维混合疏解，加入改性柔性石墨和其他填料，充分混合均匀，再依次加入硫酸铝、胶乳、硫磺分散体等。混合浆料分散均匀后再在纸机上抄造成型，最后经过压榨、干燥、硫化等步骤，制得改性柔性石墨复合橡胶密封材料。本发明制备方法简便，对柔性石墨表面进行有效氧化改性，使其表面增加亲水基团，从而增强其在水中分散性、增强与其他原料结合能力，最终制备出性能优良的密封材料。

Description

一种基于改性柔性石墨的复合橡胶密封材料制备方法

技术领域

本发明属于橡胶工业与造纸工业的交叉领域，涉及一种基于改性柔性石墨的复合橡胶密封材料制备方法。

背景技术

密封材料是一种运用于各行各业的保障型材料，广泛用于建筑、航空、管道接头以及其他需要密封的连接处，它是一种能有效防止固体、液体和气体泄漏，起到水密性、气密性作用的材料。密封材料种类繁多，其中应用最为广泛的为橡胶密封材料。为了适应各行业和各应用领域的需求故多采用复合橡胶密封材料，其中石棉复合橡胶密封材料作为一种优异的密封材料在上世纪应用极为广泛。由于石棉纤维它是一种能引起石棉肺并引发癌症等多种疾病，故本世纪许多国家选择了全面禁止使用这种危险性物质，导致石棉复合橡胶密封材料逐渐被淘汰。

柔性石墨又称膨胀石墨，它是由天然鳞片石墨经氧化剂插层高温膨胀而来。柔性石墨本身是一种理想的密封材料，有“密封王”的称号。柔性石墨本身就可以制备成纯柔性石墨密封材料，它具有良好的防腐蚀性，耐高、低温，良好的压缩回弹性和高强度性，柔性石墨制成的密封垫片能适应各种各样的管道、阀门、压力容器等。所以柔性石墨能很好地取代石棉纤维。与石棉复合橡胶密封材料相比，柔性石墨复合密封材料具有以下明显的优越性：

一、良好的压缩回弹性能。因为柔性石墨本身具有疏松多孔的结构,所以制成的柔性石墨复合密封材料既具有一定的压缩性也有良好的回弹性。

二、无害无污染。柔性石墨不会对人体造成危害，不含有害物质，而石棉制品对人体却具有一定的危害，严重的会导致致癌，同样也会造成污染环境。

三、耐高温。柔性石墨本身就是经过高温制备而来，柔性石墨复合密封材料能耐1500℃以上的高温。因为石棉纤维在500℃时由于纤维内部结晶水分解而不耐高温，故制成的石棉复合密封也不耐高温。

四、适用范围广。能够在酸、碱、盐及有机溶剂下不被腐蚀。（除强酸强碱：如硝酸、浓硫酸，强氧化剂：如高锰酸钾）能试用于放射性化工介质，而石棉复合橡胶密封材料适应性差，不能用于放射性介质。

五、可塑性强。柔性石墨本身柔软多孔，在外力或机械的作用力下能方便制成想要的形状。

六、柔性石墨来源广泛，同样也有极强的自润性良好的导电性。相比于石棉复合橡胶密封材料，柔性石墨复合密封材料使用寿命长保证设备稳定运行。

模压混炼法制造柔性石墨复合密封材料能使柔性石墨与纤维、填料和其他助剂混合均匀，从而发挥出其优异的性能。而使用胶乳抄造法制造柔性石墨复合密封材料却不能很好地使柔性石墨与其他原料混合均匀，无法充分发挥出其优异的性能。原因是胶乳抄造法以水为介质，所有原料都需要在水中均匀分散，而柔性石墨因其结构疏松多孔、密度小，与其他原料混合后极易漂浮在水面上，从而导致制备出的柔性石墨复合密封材料均一性差。

针对使用胶乳抄造法生产柔性石墨复合密封材料过程中存在的以上不足之处，本发明对柔性石墨进行氧化改性，增强柔性石墨的亲水性，使抄造过程中氧化柔性石墨与其他原料在水中均匀分散，最终生产出柔性石墨复合橡胶密封材料的均一性得到改善。这种氧化柔性石墨复合橡胶密封材料制备方法简单，保留了柔性石墨原有结构和优良密封性能。

发明内容

本发明针对在使用胶乳抄造法生产柔性石墨复合密封材料过程中柔性石墨在水中很难与其他原料混合均匀，以及柔性石墨复合密封材料成型后原料分布不均匀的问题，提出一种基于改性柔性石墨的复合橡胶密封材料制备方法，通过改善氧化柔性石墨制备工艺，提高柔性石墨复合密封材料均匀度，该发明的制备方法操作便捷，工艺简单，能有效增强密封材料的密封性能。

本发明解决技术问题所采取的技术方案为：

一种基于改性柔性石墨的复合橡胶密封材料制备方法，具体：

首先，称量并配置柔性石墨与水的混合物，柔性石墨与水的质量比为1:20-50，混合均匀。加入相对于柔性石墨质量比为0.5%-5%氧化剂（氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、高铁酸钾等），搅拌机转速为300-1000r/min，使其充分反应。反应温度为20-60℃，反应时间为20-120min。

反应完成后，缓慢加入相对于柔性石墨质量为1：1-5的H₂O₂，搅拌直到溶液中无气泡产生。然后过滤，用水洗涤至中性，在60-110℃烘箱中烘干，制得表面亲水改性柔性石墨。

然后，以纤维、胶乳、填料绝干质量之和计为总绝干质量，称取植物纤维质量占相对于总绝干质量百分比的10%-30%，称取芳纶纤维质量占比5%-20%，称取矿物纤维质量占比3%-10%，混合疏解，疏解转速为10000-30000转。疏解完毕后，加入占总绝干质量20%-60%的改性柔性石墨、占总绝干质量5%-30%的碳酸钙、占总绝干质量1%-5%的碳黑，搅拌混合均匀。

然后，加入相对于总绝干质量3%-15%的硫酸铝和相对于总绝干质量10%-25%的胶乳，搅拌使纤维、填料、胶乳分散均匀。加入相对于总绝干质量0.5%-2%的硫磺分散体，搅拌混合均匀。

最后，在纸机上抄造成型，压榨，干燥，在硫化温度为130-160℃、硫化压力为8-12MPa下硫化，得到500-2000g/m²定量的改性柔性石墨复合橡胶密封材料。

进一步说，所述的植物纤维为单一的针叶木纤维、阔叶木纤维、非木材纤维。

进一步说，所述的芳纶纤维为对位芳纶纤维1414、间位芳纶纤维1313或芳纶浆粕。

进一步说，所述的矿物纤维为玻璃纤维、海泡石纤维或硅酸铝纤维。

进一步说，所述的胶乳为单一的天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳或多种胶乳混合使用。

本发明的有益效果：

1、本亲水改性柔性石墨制备方法简易，操作简便，原料易得。

2、保持柔性石墨本身的微观结构，只对其表面进行适度氧化改性，保留其疏松多孔结构。

3、通过对柔性石墨进行氧化改性，增强其亲水性，在水中容易分散均匀，与其他原料结合均匀。

4、所制备出的改性柔性石墨复合橡胶密封材料质地均匀，具有较高的压缩回弹性能，拥有良好的密封性能。

5、本改性柔性石墨复合橡胶密封材料具有优良的化学稳定性、使用寿命长，在密封材料领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是柔性石墨扫描电镜放大1000倍图；

图2是柔性石墨扫描电镜放大10000倍图；

图3是本发明一典型实施例的改性柔性石墨扫描电镜放大1000倍图。

图4是本发明一典型实施例的改性柔性石墨扫描电镜放大10000倍图。

具体实施方式

本发明方法的原理：柔性石墨由天然石墨鳞片制备而来，由于石墨表面的矿化度很高，它既不亲油也不亲水，故柔性石墨也不亲水亲油，见图1和图2。所以必须对柔性石墨表面进行改性才能解决柔性石墨与其他组分的相溶性问题。本发明采用强氧化剂对柔性石墨表面进行氧化改性，在其表面接入亲水基团，提高其亲水性，并保留柔性石墨微观结构，使柔性石墨的润湿性得到改善，因此可以很好地与其他原料相容。在密封材料抄造过程中原料混合均匀，最终使产品达到均一性要求，有效提高橡胶密封材料的压缩回弹性能，见图3和图4。

本发明技术方案：

首先，柔性石墨加入水中，其质量比为1:20-50，混合均匀。然后，加入相对于柔性石墨质量为0.5%-5%氧化剂（氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、高铁酸钾等），搅拌机转速为300-1000r/min，使原料充分反应。反应温度为20-60℃，反应时间为20-120min。

反应完成后缓慢加入相对于柔性石墨质量1:1-5的H₂O₂，搅拌直到溶液中无气泡产生。然后过滤，用水洗涤至中性，在60-110℃烘箱中烘干，制得改性柔性石墨。

然后，以纤维、胶乳、填料绝干质量之和计为总绝干质量，称取植物纤维（可为针叶木纤维、阔叶木纤维、非木材纤维）质量占相对于总绝干质量百分比的10%-30%，称取芳纶纤维（可为对位芳纶纤维1414、间位芳纶纤维1313）质量占比5%-20%，称取矿物纤维（可为玻璃纤维、海泡石纤维、硅酸铝纤维）质量占比3%-10%，混合疏解，疏解转速为10000-30000转。疏解完毕后加入占总绝干质量20%-60%的改性柔性石墨、占总绝干质量5%-30%的碳酸钙、占总绝干质量1%-5%碳黑，搅拌混合均匀。

然后，加入相对于总绝干质量3%-15%的硫酸铝和相对于总绝干质量10%-25%的胶乳（可为天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳），搅拌使纤维、填料、胶乳分散均匀。加入相对于总绝干质量0.5%-2%的硫磺分散体，搅拌混合均匀。

实施例1

第一步：柔性石墨加入水中，其质量比为1: 50，混合均匀。然后，加入相对于柔性石墨质量2%重铬酸钾，搅拌机转速为900r/min搅拌，使其充分反应。反应温度为25℃，反应时间为40min。

反应完成后缓慢加入相对于柔性石墨质量1：1的H₂O₂，搅拌直到溶液中无气泡产生。然后过滤，用水洗涤至中性，在105℃烘箱中烘干，制得改性柔性石墨。

第二步：以纤维、胶乳、填料绝干质量之和计为总绝干质量，称取阔叶木纤维质量占相对于总绝干质量百分比的30%，称取对位芳纶纤维10%，称取硅酸铝纤维质量占比3%，混合疏解，疏解转速为15000转。疏解完毕后加入占总绝干质量为25%的改性柔性石墨、占总绝干质量10%的碳酸钙、占总绝干质量2%的碳黑，搅拌混合均匀。

然后，加入相对于总绝干质量12%的硫酸铝和相对于总绝干质量20%的丁苯胶乳，搅拌使纤维、填料、胶乳分散均匀。加入相对于总绝干质量1.8%的硫磺分散体，搅拌混合均匀。

第三步：在纸机上抄造成型，压榨，干燥，在硫化温度为160℃、硫化压力为12MPa下硫化，得到800g/m²定量的改性柔性石墨复合橡胶密封材料。

实施例2

第一步：柔性石墨加入水中，其质量比为1:40，混合均匀。加入相对于柔性石墨质量5%高锰酸钾，搅拌机转速为600r/min搅拌，使其充分反应。反应温度为35℃，反应时间为120min。

反应完成后缓慢加入相对于柔性石墨质量1：5的H₂O₂，搅拌直到溶液中无气泡产生。然后过滤，用水洗涤至中性，在60℃烘箱中烘干，制得改性柔性石墨。

第二步：以纤维、胶乳、填料绝干质量之和计为总绝干质量，称取针叶木纤维质量占相对于总绝干质量百分比的20%，称取对位芳纶纤维质量占比10%，称取海泡石纤维5%，然后进行混合疏解，疏解转速为20000转。疏解完毕后加入占总绝干质量40%的改性柔性石墨、占总绝干质量5%的碳酸钙、占总绝干质量5%的碳黑，搅拌混合均匀。

然后，加入相对于总绝干质量6%的硫酸铝和相对于总绝干质量15%的丁腈胶乳，搅拌使纤维、填料、胶乳分散均匀。加入相对于总绝干质量1.5%的硫磺分散体，搅拌混合均匀。

第三步：在纸机上经过抄造然后成型，再经压榨、干燥，在硫化温度为150℃，硫化压力为10MPa下硫化，得到1300g/m²定量的有效氧化柔性石墨复合密封材料。

实施例3

第一步：柔性石墨加入水中，其质量比为1:25，混合均匀。加入相对于柔性石墨质量0.5%高铁酸钾，搅拌机转速为400r/min一直搅拌，使其充分反应，反应温度为60℃，反应时间为60min。

反应完成后缓慢加入相对于柔性石墨质量1：3的H₂O₂，搅拌直到溶液中无气泡产生，过滤，用水洗涤至中性，在80℃烘箱中烘干，制得改性柔性石墨。

第二步：以纤维、胶乳、填料绝干质量之和计为总绝干质量，称取竹纤维质量占相对于总绝干质量百分比的10%，称取间位芳纶纤维质量占比15%，称取玻璃纤维质量占比10%，混合疏解，疏解转速为26000转。疏解完毕后加入占总绝干质量为20%的改性柔性石墨、占总绝干质量30%的碳酸钙、占总绝干质量3%的碳黑，搅拌混合均匀。

然后，加入相对于总绝干质量10%的硫酸铝和相对于总绝干质量12%的天然胶乳，搅拌使纤维、填料、胶乳分散均匀。加入相对于总绝干质量0.8%的硫磺分散体，搅拌混合均匀。

第三步：在纸机上抄造成型，压榨，干燥，在硫化温度为130℃、硫化压力为9MPa下硫化，得到1800g/m²定量的改性柔性石墨复合橡胶密封材料。

Claims

1.一种基于改性柔性石墨的复合橡胶密封材料制备方法，其特征在于：

首先，柔性石墨与水的质量比为1:20-50，混合均匀；加入相对于柔性石墨质量为0.5%-5%氧化剂，搅拌机转速为300-1000r/min，使其充分反应；反应温度为20-60℃，反应时间为20-120min；

反应完成后，缓慢加入相对于柔性石墨质量1：1-5的H₂O₂，搅拌直到溶液中无气泡产生，然后过滤，用水洗涤至中性，在60-110℃烘箱中烘干，制得表面亲水改性柔性石墨；

其次，以纤维、胶乳、填料绝干质量之和计为总绝干质量，称取植物纤维质量占相对于总绝干质量百分比的10%-30%，称取芳纶纤维质量占比5%-20%，称取矿物纤维质量占比3%-10%，混合疏解，疏解转速为10000-30000转；疏解完毕后，加入占总绝干质量为20%-60%改性柔性石墨、占总绝干质量5%-30%碳酸钙、占总绝干质量1%-5%碳黑，搅拌混合均匀；

然后，加入相对于总绝干质量为3%-15%的硫酸铝和相对于总绝干质量10%-25%的胶乳，搅拌使纤维、填料、胶乳分散均匀；加入相对于总绝干质量0.5%-2%的硫磺分散体，搅拌混合均匀；

最后，在纸机上抄造成型，压榨，干燥，在硫化温度为130℃-160℃、硫化压力为8MPa-12MPa下硫化，得到500-2000g/m²定量的改性柔性石墨复合橡胶密封材料。

2.根据权利要求1所述的一种基于改性柔性石墨的复合橡胶密封材料制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、高铁酸钾或多种氧化剂混合使用。

3.根据权利要求1所述的一种基于改性柔性石墨的复合橡胶密封材料制备方法，其特征在于：所述的植物纤维为单一的针叶木纤维、阔叶木纤维、非木材纤维。

4.根据权利要求1所述的一种基于改性柔性石墨的复合橡胶密封材料制备方法，其特征在于：所述的芳纶纤维为对位芳纶纤维1414、间位芳纶纤维1313或芳纶浆粕。

5.根据权利要求1所述的一种基于改性柔性石墨的复合橡胶密封材料制备方法，其特征在于：所述的矿物纤维为玻璃纤维、海泡石纤维或硅酸铝纤维。

6.根据权利要求1所述的一种基于改性柔性石墨的复合橡胶密封材料制备方法，其特征在于：所述的胶乳为单一的天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳或多种胶乳混合使用。