CN111979515B - 一种蓝宝石坩埚和制备铊系高温超导薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超导材料技术领域，具体涉及一种蓝宝石坩埚和制备铊系高温超导薄膜的方法。本发明提供的蓝宝石坩埚包括蓝宝石上盖和蓝宝石底座；所述蓝宝石上盖的中间区域设置有圆形凹槽，所述圆形凹槽的顶面为弧面；所述蓝宝石底座的中间区域设置有圆柱形凹槽，所述圆柱形凹槽的底面为弧面；其中，所述圆形凹槽和圆柱形凹槽同轴心。本发明提供的蓝宝石坩埚的蓝宝石上盖中圆形凹槽的顶面为弧面，且蓝宝石底座中圆柱形凹槽的底面为弧面，保证含铊先驱膜样品中间部分的空间相对于边缘部分更大，这样可以使含铊先驱膜样品处于均匀的Tl2O蒸气氛围中，保证所得铊系高温超导薄膜具有均一的结晶和超导特性，尤其适合大尺寸铊系高温超导薄膜的制备。

Description

一种蓝宝石坩埚和制备铊系高温超导薄膜的方法
技术领域
本发明涉及超导材料技术领域，具体涉及一种蓝宝石坩埚和制备铊系高温超导薄膜的方法。
背景技术
目前，在铊系高温超导薄膜中，除Tl2Ba2CaCu2O8(Tl-2212)高温超导薄膜可以用原位方法制备外，大部分铊系高温超导薄膜都需要采用异位生长方法。采用异位生长方法生长薄膜时，首先需要制备非晶态的先驱膜，然后在一定的气体环境中进行退火(也称铊化)。制备先驱膜一般在常温或低温条件下进行，这是由于Tl2O3在600℃会挥发，而退火时薄膜成相温度一般都高于700℃，这是很关键的一步，该过程决定了薄膜的结晶状况与超导电性。以Tl-2212高温超导薄膜为例，在退火过程中，先驱膜内发生的反应如下：
Figure BDA0002071482280000011
Figure BDA0002071482280000012
由于薄膜成相温度远高于Tl2O3的挥发温度，因此退火过程中Tl2O3挥发很严重，必须采取适当的措施控制Tl2O的蒸气压以满足退火的要求。
为了控制Tl2O的蒸气压，现有技术多采用密封坩埚(Crucible)退火和双段炉(Two-Zonefurnace)退火，其中，最常用的是密封坩埚退火。但是采用密封坩埚退火时，需要将先驱膜连同陪烧靶(含Tl的块材)一起封入坩埚，在退火过程中，从陪烧靶中持续挥发出Tl2O，在坩锅内形成稳定的气压，使先驱膜在退火过程中处于稳定的Tl2O气体环境，有利于提高铊系高温超导薄膜的质量。但是该方法对陪烧靶的要求较高，且为了保证陪烧靶能够提供稳定的Tl2O蒸气压，其使用次数受到限制，根据不同的工艺，陪烧靶的使用寿命为6～10次，甚至在TlBa2Ca2Cu3O9(Tl-1223)高温超导薄膜和Tl2Ba2Ca2Cu3O10(Tl-2223)高温超导薄膜的制备过程中，由于结晶温区远高于Tl-2212高温超导薄膜，陪烧靶的使用寿命只有1次。
专利CN106544636公开了将含铊先驱膜直接放入人造蓝宝石坩埚中进行高温热处理，因蓝宝石表面比较光滑，密闭性较好，因此不需要陪烧靶来提供铊元素。但是该方法采用的人造蓝宝石坩埚，由于其结构特性，导致制备大面积薄膜时，薄膜中间区域和边缘区域的结晶和超导特性不一致，薄膜质量较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蓝宝石坩埚和制备铊系高温超导薄膜的方法，采用本发明提供的蓝宝石坩埚制备的铊系高温超导薄膜具有均一的结晶和超导特性，尤其适合大尺寸铊系高温超导薄膜的制备。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种蓝宝石坩埚，包括蓝宝石上盖和蓝宝石底座；所述蓝宝石上盖的中间区域设置有圆形凹槽，所述圆形凹槽的顶面为弧面；所述蓝宝石底座的中间区域设置有圆柱形凹槽，所述圆柱形凹槽的底面为弧面；其中，所述圆形凹槽和圆柱形凹槽同轴心。
优选地，所述圆形凹槽的尺寸为：直径为27.6～78.4mm，弧面深度为1.5～4.5mm。
优选地，所述圆柱形凹槽的尺寸为：直径与所述圆形凹槽的直径相同，弧面深度与所述圆形凹槽的弧面深度相同，圆柱形高为12mm。
优选地，所述蓝宝石底座的边缘区域周向均匀分布有多条切割槽。
优选地，所述切割槽的条数为4条；所述切割槽的尺寸为：长为5mm，宽为1mm，深度为1mm。
优选地，所述蓝宝石坩埚配置有两个蓝宝石支撑片，所述蓝宝石支撑片上设置有开孔。
优选地，所述蓝宝石支撑片的中间区域设置有一个中心开孔，所述蓝宝石支撑片的边缘区域周向均匀分布有多个边缘开孔。
优选地，所述蓝宝石支撑片的中心开孔的直径大于所述边缘开孔的直径。
本发明提供了一种利用上述技术方案所述蓝宝石坩埚制备铊系高温超导薄膜的方法，包括以下步骤：
将沉积在衬底基片表面的含铊先驱膜放在密闭的蓝宝石坩埚中，将盛放有含铊先驱膜的蓝宝石坩埚置于石英管内，在流氧氛围中将盛放有蓝宝石坩埚的石英管进行退火，得到铊系高温超导薄膜。
优选地，所述铊系高温超导薄膜的直径为1～3英寸，厚度为100nm～3μm。
本发明提供了一种蓝宝石坩埚，包括蓝宝石上盖和蓝宝石底座；所述蓝宝石上盖的中间区域设置有圆形凹槽，所述圆形凹槽的顶面为弧面；所述蓝宝石底座的中间区域设置有圆柱形凹槽，所述圆柱形凹槽的底面为弧面；其中，所述圆形凹槽和圆柱形凹槽同轴心。本发明提供的蓝宝石坩埚的蓝宝石上盖中圆形凹槽的顶面为弧面，且蓝宝石底座中圆柱形凹槽的底面为弧面，保证含铊先驱膜样品中间部分的空间相对于边缘部分更大，这样可以避免在退火过程中含铊先驱膜样品中间部分Tl2O释放量多、边缘部分Tl2O释放量少而导致的Tl2O蒸气压不均匀的问题，使含铊先驱膜样品处于均匀的Tl2O蒸气氛围中，保证所得铊系高温超导薄膜具有均一的结晶和超导特性，尤其适合大尺寸铊系高温超导薄膜的制备。
本发明提供了利用所述蓝宝石坩埚制备铊系高温超导薄膜的方法，包括以下步骤：将沉积在衬底基片表面的含铊先驱膜放在密闭的蓝宝石坩埚中，将盛放有含铊先驱膜的蓝宝石坩埚置于石英管内，在流氧氛围中将盛放有蓝宝石坩埚的石英管进行退火，得到铊系高温超导薄膜。采用本发明提供的蓝宝石坩埚制备的铊系高温超导薄膜具有均一的结晶和超导特性，尤其适合大尺寸铊系高温超导薄膜的制备。此外，本发明提供的方法不需要使用陪烧靶材，排除了由于陪烧靶材成分不一致引入的变量，导致制备所得铊系高温超导薄膜质量稳定性差的问题，有效保障了铊系高温超导薄膜的质量，方法重复性好；同时有效减少了资源的浪费，且对环境友好。
附图说明
图1为蓝宝石上盖的剖面示意图；
图2为蓝宝石底座的剖面示意图；
图3为蓝宝石底座的俯视示意图；
图4为蓝宝石支撑片的俯视示意图；
图5为蓝宝石支撑片、银丝环和薄膜的位置关系示意图(剖面示意图)；
图6为薄膜在蓝宝石坩埚中的位置关系示意图(剖面示意图)；
图7为采用直流磁控溅射法沉积含铊先驱膜的示意图(剖面示意图)；
图8为采用本发明提供的蓝宝石坩埚制备铊系高温超导薄膜的示意图(剖面示意图)；
图9为实施例1制备的Tl-2212高温超导薄膜的扫描电镜图；
图10为实施例1制备的Tl-2212高温超导薄膜的XRD图；
图11为实施例1制备的Tl-2212高温超导薄膜原子力显微镜测试示意点分布图；
图12为实施例1制备的Tl-2212高温超导薄膜的边缘区域和中心区域的原子力显微镜图；
图13为实施例1制备的Tl-2212高温超导薄膜的超导转变温度(Tc)测试图；
图14为实施例1制备的Tl-2212高温超导薄膜的临界电流密度(Jc)测试图；
图15为实施例2制备的Tl-1223高温超导薄膜的扫描电镜图；
图16为实施例2制备的Tl-1223高温超导薄膜的XRD图；
图17为实施例2制备的Tl-1223高温超导薄膜的超导转变温度(Tc)测试图；
图18为实施例2制备的Tl-1223高温超导薄膜的临界电流密度(Jc)测试图；
图19为实施例3制备的Tl-2223高温超导薄膜的扫描电镜图；
图20为实施例3制备的Tl-2223高温超导薄膜的XRD图；
图21为实施例3制备的Tl-2223高温超导薄膜的超导转变温度(Tc)测试图；
图22为实施例3制备的Tl-2223高温超导薄膜的临界电流密度(Jc)测试图；
图23为对照例制备的Tl-2212高温超导薄膜的扫描电镜图；
图24为对照例制备的Tl-2212高温超导薄膜的临界电流密度(Jc)测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种蓝宝石坩埚，包括蓝宝石上盖(剖面示意图如图1所示，图1中尺寸为本发明实施例中蓝宝石上盖的尺寸)和蓝宝石底座(剖面示意图如图2所示，俯视示意图如图3所示，图2和图3中尺寸为本发明实施例中蓝宝石底座的尺寸)；所述蓝宝石上盖的中间区域设置有圆形凹槽，所述圆形凹槽的顶面为弧面；所述蓝宝石底座的中间区域设置有圆柱形凹槽，所述圆柱形凹槽的底面为弧面；其中，所述圆形凹槽和圆柱形凹槽同轴心。
本发明提供的蓝宝石坩埚包括蓝宝石上盖和蓝宝石底座；作为本发明的一个实施例，所述蓝宝石坩埚的整体形状呈长方体，高为32mm，长和宽均为50.8～101.6mm；具体的，长和宽均可以为x+25.4mm，x为铊系高温超导薄膜的直径。
在本发明中，所述蓝宝石上盖的中间区域设置有圆形凹槽，所述圆形凹槽的顶面为弧面。作为本发明的一个实施例，所述圆形凹槽的尺寸为：直径为27.6～78.4mm，弧面深度为1.5～4.5mm；具体的，直径可以为x+2.2mm，弧面深度可以为3*x/50.8mm，x为铊系高温超导薄膜的直径。
作为本发明的一个实施例，所述蓝宝石上盖的边缘区域为平面；所述蓝宝石上盖的高为10mm，上表面的长和宽均为50.8～101.6mm；具体的，上表面的长和宽均可以为x+25.4mm，x为铊系高温超导薄膜的直径。
在本发明中，所述蓝宝石底座的中间区域设置有圆柱形凹槽，所述圆柱形凹槽的底面为弧面。作为本发明的一个实施例，所述圆柱形凹槽的尺寸为：直径与所述圆形凹槽的直径相同，弧面深度与所述圆形凹槽的弧面深度相同，圆柱形高为12mm。
制备铊系高温超导薄膜的传统方法，尤其是制备大尺寸铊系高温超导薄膜时，存在中间部分和边缘部分结晶不一致的问题，这主要是由于含铊先驱膜的中间部分Tl2O释放量多、而边缘部分Tl2O释放量少。本发明提供的蓝宝石坩埚的蓝宝石上盖中圆形凹槽的顶面为弧面，且蓝宝石底座中圆柱形凹槽的底面为弧面，保证含铊先驱膜样品中间部分的空间相对于边缘部分更大，这样可以避免在退火过程中含铊先驱膜样品中间部分Tl2O释放量多、边缘部分Tl2O释放量少而导致的Tl2O蒸气压不均匀的问题，使含铊先驱膜样品处于均匀的Tl2O蒸气氛围中，保证所得铊系高温超导薄膜具有均一的结晶和超导特性，尤其适合大尺寸铊系高温超导薄膜的制备。
作为本发明的一个实施例，所述蓝宝石底座的边缘区域周向均匀分布有多条切割槽，具体是以圆柱形凹槽的边缘为基准向外延伸设置所述切割槽，需保证切割槽与圆柱形凹槽相通，但不与外界环境相通。作为本发明的一个实施例，所述切割槽的条数为4条；所述切割槽的尺寸为：长为5mm，宽为1mm，深度为1mm。
在制备铊系高温超导薄膜时，要求坩埚的密封性要好，这样在高温退火过程中，坩埚内部的Tl2O和O2的混合气体中，Tl2O的量不会突然变少；同时，Tl2O的量过多也不好，会导致样品结晶变差，或者无法结晶的现象。因此，需要Tl2O可以缓慢地从坩埚中释放出来。本发明在蓝宝石底座的边缘区域设置切割槽，可以控制Tl2O从蓝宝石坩埚中的释放速度，使蓝宝石坩埚中具有合适的Tl2O蒸气压，有利于保证所得铊系高温超导薄膜具有均一的结晶和超导特性。
作为本发明的一个实施例，所述蓝宝石底座的边缘区域为平面(除所述切割槽所在边缘区域以外)；所述蓝宝石底座的高为22mm，下表面的长和宽均为76.2mm。
作为本发明的一个实施例，所述蓝宝石底座的圆柱形凹槽内周向设置有支撑台，所述支撑台的尺寸为：高为6mm，内外径差为1mm(所述支撑台的俯视示意图呈圆环状，内外径差指该圆环的内外径差)。
作为本发明的一个实施例，所述蓝宝石坩埚配置有两个蓝宝石支撑片，所述蓝宝石支撑片上设置有开孔。
作为本发明的一个实施例，所述蓝宝石支撑片的中间区域设置有一个中心开孔，所述蓝宝石支撑片的边缘区域周向均匀分布有多个边缘开孔。
作为本发明的一个实施例，所述蓝宝石支撑片的中心开孔的直径大于所述边缘开孔的直径。
作为本发明的一个实施例，如图4所示，所述蓝宝石支撑片的厚度为1.5mm，直径与铊系高温超导薄膜的直径一致，如可以1～3英寸；所述中心开孔的直径为6mm；所述边缘开孔的直径为2mm，所述边缘开孔的圆心与所述中心开孔的圆心之间的距离为15～18mm，所述边缘开孔的个数为6～8个。
作为本发明的一个实施例，如图5所示，具体是将含铊先驱膜样品的上下表面用银丝环与两片蓝宝石支撑片隔开，以避免蓝宝石支撑片与所述含铊先驱膜样品在退火过程中发生反应；本发明对于所述银丝环的设置位置以及固定方式没有特殊的限定，能够保证将含铊先驱膜样品与蓝宝石支撑片隔开即可，具体的，如可以在一片蓝宝石支撑片的边缘区域周向均匀放置多个银丝环(具体个数不作特殊限定)，然后在银丝环上放置含铊先驱膜样品，之后在所述含铊先驱膜样品的边缘区域周向均匀放置多个银丝环(具体个数不作特殊限定)，最后在银丝环上放置另一片蓝宝石支撑片。在本发明中，蓝宝石支撑片能够减缓Tl2O离开含铊先驱膜样品表面的速度，对蓝宝石支撑片进行开孔，且中心开孔的直径大于所述边缘开孔的直径，有利于控制含铊先驱膜样品的中间部分和边缘部分的Tl2O以合适的速率释放出来，保证薄膜结晶的一致性。在本发明的实施例中，所述银丝环的直径为0.5mm，所述银丝环所用银丝的直径为0.2～0.3mm；本发明采用该尺寸的银丝不会对最终所得铊系高温超导薄膜的整体性能造成影响。在本发明中，所述银丝在使用前优选在氧气存在条件下于850～900℃进行热处理2～3h，以避免银丝环与所述含铊先驱膜样品在退火过程中发生反应。
在本发明中，使用所述蓝宝石坩埚的方法，具体是按照图5所示位置关系，用银丝环将含铊先驱膜样品的上下表面与两片蓝宝石支撑片隔开，然后按照图6所示位置关系，将其放置于蓝宝石底座的圆柱形凹槽内的支撑台上，用铁丝将蓝宝石上盖和蓝宝石底座缠绕固定，使二者贴合紧密，实现蓝宝石坩埚的密封。
本发明提供了利用上述技术方案所述蓝宝石坩埚制备铊系高温超导薄膜的方法，包括以下步骤：
将沉积在衬底基片表面的含铊先驱膜放在密闭的蓝宝石坩埚中，将盛放有含铊先驱膜的蓝宝石坩埚置于石英管内，在流氧氛围中将盛放有蓝宝石坩埚的石英管进行退火，得到铊系高温超导薄膜。
在本发明中，所述铊系高温超导薄膜的直径优选为1～3英寸，更优选为2～3英寸；厚度优选为100nm～3μm，更优选为500nm～2μm。在本发明中，所述铊系高温超导薄膜的种类优选包括Tl2Ba2CaCu2O8(Tl-2212)高温超导薄膜、TlBa2Ca2Cu3O9(Tl-1223)高温超导薄膜或Tl2Ba2Ca2Cu3O10(Tl-2223)高温超导薄膜。
本发明首先制备含铊先驱膜。本发明对于制备含铊先驱膜的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可，如磁控溅射法、金属有机化合物化学气相沉淀法(MOCVD)、溶胶-凝胶法、电子束蒸发法或脉冲激光沉积法(PLD)；所述磁控溅射法优选包括直流磁控溅射法或交流磁控溅射法。
在本发明的实施例中，具体是采用直流磁控溅射法制备含铊先驱膜，包括以下步骤：
将真空室的背底真空度抽到10-3Pa以下，然后充入Ar和O2的混合气体，气压保持在0.5～2.0Pa；将溅射靶材分别放置在磁控溅射装置中对称的两个溅射靶上，将衬底基片放置在旋转托盘的基片支架上并固定，使衬底基片的表面平行于溅射靶的对称轴，并处于离子辉光区之外(如图7所示)；基片支架由马达带动旋转，进行磁控溅射(沉积完衬底基片一面后，再将其翻转沉积另外一面)，在衬底基片的表面沉积得到含铊先驱膜。
在本发明中，所述Ar和O2的混合气体中，Ar和O2的体积比优选为(3.5～4.5)：1，更优选为4：1。
在本发明中，所述磁控溅射过程中，衬底基片优选处于环境温度(即不需要额外的加热或降温)；溅射速率由直流电流调节，溅射速率优选为5～7nm/min，溅射时间优选为1～3h。
在本发明中，所述衬底基片优选为LaAlO3(001)单晶基片，双面抛光，厚度为0.5mm，直径≥1英寸。
本发明对于溅射靶材的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可；在本发明中，溅射靶材的制备方法优选包括以下步骤：
将BaO2、CaO和CuO混合均匀后研磨，在流氧氛围、850～890℃条件下灼烧10～14h，自然冷却后再次研磨，在相同条件下再次进行灼烧-研磨操作，得到粒度为0.1～10μm的粉末物料；
将所述粉末物料与Tl2O3粉末混合研磨后压片，用普通Al2O3坩埚密封后在流氧氛围、820～850℃条件下灼烧2～4h，自然冷却后再次研磨、压片，得到溅射靶材。
本发明通过调整制备溅射靶材时各原料的添加量可以使含铊先驱膜中各元素满足相应的配比，来保证高温退火时薄膜结晶所需的蒸气压，进而制备得到不同种类的铊系高温超导薄膜；具体的：
制备Tl-2212高温超导薄膜时，按照金属原子比，溅射靶材各制备原料Tl2O3、BaO2、CaO和CuO满足Tl：Ba：Ca：Cu＝(2.4～3.0)：2：1：2；所得溅射靶材中各金属原子满足Tl：Ba：Ca：Cu＝(2.2～2.8)：2：1：2；所得含铊先驱膜中各金属原子满足Tl：Ba：Ca：Cu＝(2.2～2.8)：2：1：2；
制备Tl-1223高温超导薄膜时，按照金属原子比，溅射靶材各制备原料Tl2O3、BaO2、CaO和CuO满足Tl：Ba：Ca：Cu＝(2.2～3.6)：2：2：3；所得溅射靶材中各金属原子满足Tl：Ba：Ca：Cu＝(2.0～3.4)：2：2：3；所得含铊先驱膜中各金属原子满足Tl：Ba：Ca：Cu＝(2.0～3.4)：2：2：3。
制备Tl-2223高温超导薄膜时，按照金属原子比，溅射靶材各制备原料Tl2O3、BaO2、CaO和CuO满足Tl：Ba：Ca：Cu＝(3.0～4.0)：2：2：3；所得溅射靶材中各金属原子满足Tl：Ba：Ca：Cu＝(2.8～3.8)：2：2：3；所得含铊先驱膜中各金属原子满足Tl：Ba：Ca：Cu＝(2.8～3.8)：2：2：3。
含铊先驱膜制备完成后，本发明将沉积在衬底基片表面的含铊先驱膜放在蓝宝石坩埚中，密闭后，将盛放有含铊先驱膜的蓝宝石坩埚置于石英管内(石英管中需要通入流动的氧气提供流氧氛围)，在流氧氛围中将盛放有蓝宝石坩埚的石英管进行退火，得到铊系高温超导薄膜。在本发明的实施例中，具体是按照图5所示位置关系，用银丝环将沉积在衬底基片表面的含铊先驱膜的上下表面与两片蓝宝石支撑片隔开，然后按照图6所示位置关系，将其放置于蓝宝石底座的圆柱形凹槽内的支撑台上，用铁丝将蓝宝石上盖和蓝宝石底座缠绕固定，使二者贴合紧密，实现蓝宝石坩埚的密封；然后将盛放有含铊先驱膜的蓝宝石坩埚置于氧化铝舟中，将蓝宝石坩埚和氧化铝舟一并置于石英管内(如图8所示)，之后将石英管置于管式炉中加热进行退火；在进行加热之前，先从管式炉的进气口通入一定时间的氧气，保证管式炉中的空气排除干净，在加热及后续降温过程中，持续通入氧气，使管式炉内保持流氧氛围，管式炉的排气口排出的气体(主要为氧气，可能含有极少量氧化物气体)冷却后通入稀酸溶液中，之后排出，以保证环境不会被污染。
本发明优选根据铊系高温超导薄膜的种类选择退火过程中相关操作参数，以保证最终所得铊系高温超导薄膜的均一性，具体的：
制备Tl-2212高温超导薄膜时，退火的温度优选为740～770℃，保温时间优选为90～120min，升温至退火所需温度的升温速率优选为5～10℃/min，退火结束后先以1℃/min的降温速率降温至700℃，之后以2℃/min的降温速率降温至600℃，随后自然降温至环境温度；
制备Tl-1223高温超导薄膜时，退火的温度优选为870～910℃，保温时间优选为30～120min，升温至退火所需温度的升温速率优选为5～10℃/min，退火结束后先以1℃/min的降温速率降温至700℃，之后以2℃/min的降温速率降温至600℃，随后自然降温至环境温度。
制备Tl-2223高温超导薄膜时，退火的温度优选为880～900℃，保温时间优选为15～30min，升温至退火所需温度的升温速率优选为10～20℃/min，退火结束后先以1℃/min的降温速率降温至700℃，之后以2℃/min的降温速率降温至600℃，随后自然降温至环境温度。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备Tl-2212高温超导薄膜，包括以下步骤：
采用直流磁控溅射法制备含铊先驱膜：将BaO2、CaO和CuO按照原子比Ba：Ca：Cu＝2：1：2的比例混合均匀后研磨，在流氧氛围、870℃条件下灼烧10h，自然冷却后再次研磨，在相同条件下再次进行灼烧-研磨操作，得到粒度为0.1～10μm的粉末物料；将所述粉末物料与Tl2O3粉末混合研磨后压片，用普通Al2O3坩埚密封后在流氧氛围、850℃条件下灼烧4h，自然冷却后再次研磨、压片，得到溅射靶材(金属原子配比约为Tl：Ba：Ca：Cu＝2.7：2：1：2)；
将真空室的背底真空度抽到10-3Pa以下，然后充入Ar和O2的混合气体(Ar和O2的体积比为4：1)，气压保持在1.0Pa；将两个所述溅射靶材分别放置在磁控溅射装置中对称的两个溅射靶上，将衬底基片(LaAlO3(001)单晶基片，双面抛光，厚度为0.5mm，规格φ＝50.8mm)放置在旋转托盘的基片支架上并固定，使衬底基片的表面平行于溅射靶的对称轴，并处于离子辉光区之外；基片支架由马达带动旋转，进行磁控溅射(衬底基片处于环境温度25℃左右，溅射速率为6nm/min，溅射时间为90min；沉积完衬底基片一面后，再将其翻转沉积另外一面)，在衬底基片的表面沉积得到含铊先驱膜(金属原子配比约为Tl：Ba：Ca：Cu＝2.7：2：1：2)。
利用本发明提供的蓝宝石坩埚制备Tl-2212高温超导薄膜：按照图5所示位置关系，用银丝环(银丝环的直径为0.5mm，所用银丝的直径为0.2mm)将沉积在衬底基片表面的含铊先驱膜的上下表面与两片蓝宝石支撑片隔开，然后按照图6所示位置关系，将其放置于蓝宝石底座的圆柱形凹槽内的支撑台上，用铁丝将蓝宝石上盖和蓝宝石底座缠绕固定，使二者贴合紧密，实现蓝宝石坩埚的密封；之后将盛放有含铊先驱膜的蓝宝石坩埚置于氧化铝舟中，将蓝宝石坩埚和氧化铝舟一并置于石英管内，之后将石英管置于管式炉中，从管式炉的进气口通入一定时间的氧气，保证管式炉中的空气排除干净；开启管式炉电源进行加热，以7℃/min的升温速率升温至760℃，保温90min，之后以1℃/min的降温速率降温至700℃，以2℃/min的降温速率降温至600℃，随后自然降温至环境温度，得到Tl-2212高温超导薄膜；其中，在加热及后续降温过程中，持续通入氧气，使管式炉内保持流氧氛围(且石英管中需要通入流动的氧气提供流氧氛围)，管式炉的排气口排出的气体冷却后通入稀酸溶液中，之后排出，以保证环境不会被污染。
对本实施例制备的Tl-2212高温超导薄膜进行表征和性能测试，结果具体如下：
图9为本实施例制备的Tl-2212高温超导薄膜的扫描电镜图，由图9可知，本实施例制备的薄膜表面光滑、致密，具有退火高温超导薄膜的典型特征。
图10为本实施例制备的Tl-2212高温超导薄膜的XRD图，由图10可知，本实施例制备的薄膜为纯Tl-2212相的高温超导薄膜，且晶粒尺度大，沿LaAlO3(001)衬底基片的c轴生长良好，结晶一致性高，薄膜生长的很完整。
通过原子力显微镜对实施例1制备的Tl-2212高温超导薄膜表面的平整度进行分析，其中，测试示意点分布图如图11所示，原子力显微镜图如图12所示。由图12可知，本实施例制备的薄膜的中心区域(A)和边缘区域(B)的表面粗糙度一致，均在30nm左右。
采用无损磁感应法测试本实施例制备的Tl-2212高温超导薄膜的超导转变温度(Tc)，结果如图13所示。由图13可知，本实施例制备的薄膜的超导转变温度Tc为99～101K。采用磁感应法测试本实施例制备的Tl-2212高温超导薄膜的临界电流密度(Jc)，结果如图14所示。由图14可知，本实施例制备的薄膜的临界电流密度Jc都在一个量级内，且数值相差不大。由图13和图14可知，本实施例制备的薄膜生长均匀，一致性好，具有优良的超导电性。
实施例2
制备Tl-1223高温超导薄膜，包括以下步骤：
采用直流磁控溅射法制备含铊先驱膜：将BaO2、CaO和CuO按照原子比Ba：Ca：Cu＝2：2：3的比例混合均匀后研磨，在流氧氛围、870℃条件下灼烧10h，自然冷却后再次研磨，在相同条件下再次进行灼烧-研磨操作，得到粒度为0.1～10μm的粉末物料；将所述粉末物料与Tl2O3粉末混合研磨后压片，用普通Al2O3坩埚密封后在流氧氛围、850℃条件下灼烧4h，自然冷却后再次研磨、压片，得到溅射靶材(金属原子配比约为Tl：Ba：Ca：Cu＝2.8：2：2：3)；
将真空室的背底真空度抽到10-3Pa以下，然后充入Ar和O2的混合气体(Ar和O2的体积比为4：1)，气压保持在2.0Pa；将两个所述溅射靶材分别放置在磁控溅射装置中对称的两个溅射靶上，将衬底基片(LaAlO3(001)单晶基片，双面抛光，厚度为0.5mm，规格φ＝50.8mm)放置在旋转托盘的基片支架上并固定，使衬底基片的表面平行于溅射靶的对称轴，并处于离子辉光区之外；基片支架由马达带动旋转，进行磁控溅射(衬底基片处于环境温度25℃左右，溅射速率为5nm/min，溅射时间为3h；沉积完衬底基片一面后，再将其翻转沉积另外一面)，在衬底基片的表面沉积得到含铊先驱膜(金属原子配比约为Tl：Ba：Ca：Cu＝2.8：2：2：3)。
利用本发明提供的蓝宝石坩埚制备Tl-1223高温超导薄膜：按照图5所示位置关系，用银丝环(银丝环的直径为0.5mm，所用银丝的直径为0.3mm)将沉积在衬底基片表面的含铊先驱膜的上下表面与两片蓝宝石支撑片隔开，然后按照图6所示位置关系，将其放置于蓝宝石底座的圆柱形凹槽内的支撑台上，用铁丝将蓝宝石上盖和蓝宝石底座缠绕固定，使二者贴合紧密，实现蓝宝石坩埚的密封；之后将盛放有含铊先驱膜的蓝宝石坩埚置于氧化铝舟中，将蓝宝石坩埚和氧化铝舟一并置于石英管内，之后将石英管置于管式炉中，从管式炉的进气口通入一定时间的氧气，保证管式炉中的空气排除干净；开启管式炉电源进行加热，以7℃/min的升温速率升温至890℃，保温60min，之后以1℃/min的降温速率降温至700℃，以2℃/min的降温速率降温至600℃，随后自然降温至环境温度，得到Tl-1223高温超导薄膜；其中，在加热及后续降温过程中，持续通入氧气，使管式炉内保持流氧氛围(且石英管中需要通入流动的氧气提供流氧氛围)，管式炉的排气口排出的气体冷却后通入稀酸溶液中，之后排出，以保证环境不会被污染。
对本实施例制备的Tl-1223高温超导薄膜进行表征和性能测试，结果具体如下：
图15为本实施例制备的Tl-1223高温超导薄膜的扫描电镜图，由图15可知，本实施例制备的薄膜表面光滑、致密，具有退火高温超导薄膜的典型特征。
图16为本实施例制备的Tl-1223高温超导薄膜的XRD图，由图16可知，本实施例制备的薄膜为纯Tl-1223相的高温超导薄膜，且晶粒尺度大，沿LaAlO3(001)衬底基片的c轴生长良好，结晶一致性高，薄膜生长的很完整。
采用无损磁感应法测试本实施例制备的Tl-1223高温超导薄膜的超导转变温度(Tc)，结果如图17所示。由图17可知，本实施例制备的薄膜的超导转变温度Tc为100～105K。采用磁感应法测试本实施例制备的Tl-1223高温超导薄膜的临界电流密度(Jc)，结果如图18所示。由图18可知，本实施例制备的薄膜的临界电流密度Jc都在一个量级内，且数值相差不大，大部分区域的临界电流密度Jc高于0.5MA/cm2。由图17和图18可知，本实施例制备的薄膜生长均匀，一致性好，具有优良的超导电性。
实施例3
制备Tl-2223高温超导薄膜，包括以下步骤：
采用直流磁控溅射法制备含铊先驱膜：将BaO2、CaO和CuO按照原子比Ba：Ca：Cu＝2：2：3的比例混合均匀后研磨，在流氧氛围、870℃条件下灼烧10h，自然冷却后再次研磨，在相同条件下再次进行灼烧-研磨操作，得到粒度为0.1～10μm的粉末物料；将所述粉末物料与Tl2O3粉末混合研磨后压片，用普通Al2O3坩埚密封后在流动氛围、850℃条件下灼烧4h，自然冷却后再次研磨、压片，得到溅射靶材(金属原子配比约为Tl：Ba：Ca：Cu＝3.5：2：2：3)；
将真空室的背底真空度抽到10-3Pa以下，然后充入Ar和O2的混合气体(Ar和O2的体积比为4：1)，气压保持在2.0Pa；将两个所述溅射靶材分别放置在磁控溅射装置中对称的两个溅射靶上，将衬底基片(LaAlO3(001)单晶基片，双面抛光，厚度为0.5mm，规格φ＝50.8mm)放置在旋转托盘的基片支架上并固定，使衬底基片的表面平行于溅射靶的对称轴，并处于离子辉光区之外；基片支架由马达带动旋转，进行磁控溅射(衬底基片处于环境温度25℃左右，溅射速率为5nm/min，溅射时间为3h；沉积完衬底基片一面后，再将其翻转沉积另外一面)，在衬底基片的表面沉积得到含铊先驱膜(金属原子配比约为Tl：Ba：Ca：Cu＝3.5：2：2：3)。
利用本发明提供的蓝宝石坩埚制备Tl-1223高温超导薄膜：按照图5所示位置关系，用银丝环(银丝环的直径为0.5mm，所用银丝的直径为0.3mm)将沉积在衬底基片表面的含铊先驱膜的上下表面与两片蓝宝石支撑片隔开，然后按照图6所示位置关系，将其放置于蓝宝石底座的圆柱形凹槽内的支撑台上，用铁丝将蓝宝石上盖和蓝宝石底座缠绕固定，使二者贴合紧密，实现蓝宝石坩埚的密封；之后将盛放有含铊先驱膜的蓝宝石坩埚置于氧化铝舟中，将蓝宝石坩埚和氧化铝舟一并置于石英管内(石英管不需要抽真空与密封处理)，之后将石英管置于管式炉中，从管式炉的进气口通入一定时间的氧气，保证管式炉中的空气排除干净；开启管式炉电源进行加热，以15℃/min的升温速率升温至885℃，保温20min，之后以1℃/min的降温速率降温至700℃，以2℃/min的降温速率降温至600℃，随后自然降温至环境温度，得到Tl-2223高温超导薄膜；其中，在加热及后续降温过程中，持续通入氧气，使管式炉内保持流氧氛围(且石英管中需要通入流动的氧气提供流氧氛围)，管式炉的排气口排出的气体冷却后通入稀酸溶液中，之后排出，以保证环境不会被污染。
对本实施例制备的Tl-2223高温超导薄膜进行表征和性能测试，结果具体如下：
图19为本实施例制备的Tl-2223高温超导薄膜的扫描电镜图，由图19可知，本实施例制备的薄膜表面光滑、致密，具有退火高温超导薄膜的典型特征。
图20为本实施例制备的Tl-2223高温超导薄膜的XRD图，由图20可知，本实施例制备的薄膜为纯Tl-2223相的高温超导薄膜，且晶粒尺度大，沿LaAlO3(001)衬底基片的c轴生长良好，结晶一致性高，薄膜生长的很完整。
采用无损磁感应法测试本实施例制备的Tl-2223高温超导薄膜的超导转变温度(Tc)，结果如图21所示。由图21可知，本实施例制备的薄膜的超导转变温度Tc为103～106K。采用磁感应法测试本实施例制备的Tl-2223高温超导薄膜的临界电流密度(Jc)，结果如图22所示。由图22可知，本实施例制备的薄膜的临界电流密度Jc都在一个量级内，且数值相差不大，大部分区域的临界电流密度Jc高于0.4MA/cm2。由图21和图22可知，本实施例制备的薄膜生长均匀，一致性好，具有优良的超导电性。
对照例
按照实施例1的方法制备Tl-2212高温超导薄膜，不同之处在于，采用专利CN106544636中公开的人造蓝宝石坩埚。
对本对照例制备的Tl-2212高温超导薄膜进行表征，结果具体如下：
图23为对照例制备的Tl-2212高温超导薄膜的扫面电镜图，由图23可知，本对照例制备的薄膜由于退火过程中，Tl2O蒸气压气氛不一致，导致薄膜表面结晶的一致性变差，出现较多的大晶粒晶界缺陷。与图9对比来看，采用本发明提供的蓝宝石坩埚制备的薄膜，表面形貌是层状结构，并且薄膜表面一致性好。
图24为对照例制备的Tl-2212高温超导薄膜的临界电流密度(Jc)测试图，图24中部分区域没有标记数字，表示该区域的薄膜不超导。由图24可知，对照例制备的Tl-2212高温超导薄膜超导一致性较差。
对实施例1制备的Tl-2212高温超导薄膜的微波表面电阻进行测试，在77K、10GHz条件下，该薄膜的微波表面电阻小于500μΩ。而对照例制备的薄膜的微波表面电阻处于mΩ量级，远大于实施例1制备的Tl-2212高温超导薄膜的微波表面电阻。这是由于对照例制备薄膜时Tl2O蒸气压气氛不一致，同时由于薄膜面积较大，导致薄膜各区域的超导特性相差较大(如图24所示)，部分区域超导，而部分区域不超导，这样的薄膜实际上是不能使用的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种蓝宝石坩埚，其特征在于，所述蓝宝石坩埚用于制备铊系高温超导薄膜，所述蓝宝石坩埚包括蓝宝石上盖和蓝宝石底座；所述蓝宝石上盖的中间区域设置有圆形凹槽，所述圆形凹槽的顶面为弧面；所述蓝宝石底座的中间区域设置有圆柱形凹槽，所述圆柱形凹槽的底面为弧面；其中，所述圆形凹槽和圆柱形凹槽同轴心。
2.根据权利要求1所述的蓝宝石坩埚，其特征在于，所述圆形凹槽的尺寸为：直径为27.6~78.4 mm，弧面深度为1.5~4.5mm。
3.根据权利要求2所述的蓝宝石坩埚，其特征在于，所述圆柱形凹槽的尺寸为：直径与所述圆形凹槽的直径相同，弧面深度与所述圆形凹槽的弧面深度相同，圆柱形高为12mm。
4.根据权利要求1~3任一项所述的蓝宝石坩埚，其特征在于，所述蓝宝石底座的边缘区域周向均匀分布有多条切割槽。
5.根据权利要求4所述的蓝宝石坩埚，其特征在于，所述切割槽的条数为4条；所述切割槽的尺寸为：长为5mm，宽为1mm，深度为1mm。
6.根据权利要求1所述的蓝宝石坩埚，其特征在于，所述蓝宝石坩埚配置有两个蓝宝石支撑片，所述蓝宝石支撑片上设置有开孔。
7.根据权利要求6所述的蓝宝石坩埚，其特征在于，所述蓝宝石支撑片的中间区域设置有一个中心开孔，所述蓝宝石支撑片的边缘区域周向均匀分布有多个边缘开孔。
8.根据权利要求7所述的蓝宝石坩埚，其特征在于，所述蓝宝石支撑片的中心开孔的直径大于所述边缘开孔的直径。
9.利用权利要求1~8任一项所述蓝宝石坩埚制备铊系高温超导薄膜的方法，包括以下步骤：
将沉积在衬底基片表面的含铊先驱膜放在密闭的蓝宝石坩埚中，将盛放有含铊先驱膜的蓝宝石坩埚置于石英管内，在流氧氛围中将盛放有蓝宝石坩埚的石英管进行退火，得到铊系高温超导薄膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述铊系高温超导薄膜的直径为1~3英寸，厚度为100nm~3µm。
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