CN111957314A - 一种有机物诱导制备单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机物诱导制备单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料的方法，涉及功能材料技术领域，包括以下步骤：制备铁源溶液；将有机物溶解在溶剂中，制备有机物溶液；将有机物溶液和氧化石墨烯分散液混合，再加入铁源溶液，混合，得反应前驱液；将反应前驱液进行水热反应，反应结束后洗涤、抽滤、干燥，得固体复合物；将固体复合物于惰性气氛中煅烧处理，即得单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料。本发明利用有机物诱导水热一步合成单分散且粒径均匀的单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料，且制备简单易操作、重复性好，所用原料简单易得、价格低廉，适用于大规格生产。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域，尤其涉及一种有机物诱导制备单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料的方法。
背景技术
随着社会的持续发展，人类对能源的需求愈发迫切。煤炭是现阶段中国能源消费的主导燃料，但煤炭的加工利用方式一直是简单粗放型，不仅浪费资源、经济效益低，并且给环境带来巨大压力，因此，发展煤炭资源的清洁高效转化利用是当务之急。费托合成可将煤、天然气和生物质等含碳资源，经由合成气(CO和H2)，在催化剂作用下，转化为液体燃料和高附加值化学品。发展以费托合成反应为核心的煤炭间接液化技术对发挥我国的能源优势、保障能源安全和实现国民经济持续快速发展具有重要的意义。
提高催化剂的费托反应活性、特定产物的选择性和运行稳定性是费托合成最关键的目标，而影响费托反应性能最核心的因素是催化剂。这其中，催化剂的粒子尺寸对费托反应性能起着重要的作用。而目前，常用的合成单分散氧化铁纳米粒子通常涉及表面活性剂、高沸点溶剂和复杂的工艺操作流程。因此，寻找一种操作简单、原料价廉的单分散氧化铁/氧化石墨烯费托催化剂是非常必要的。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种有机物诱导制备单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料的方法，添加的有机物在氧化铁纳米粒子的生长过程中起着空间限域作用，从而得到尺寸小且均一的纳米粒子。
本发明提出的一种有机物诱导制备单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料的方法，包括以下步骤：
S1、将铁盐溶解在溶剂a中，制备铁源溶液；
S2、将有机物溶解在溶剂b中，制备有机物溶液；
S3、将有机物溶液和氧化石墨烯分散液混合，制得浆料；再将铁源溶液加入到浆料中，混合，得反应前驱液；
S4、将反应前驱液置于水热反应釜中进行水热反应，反应结束后洗涤、抽滤、干燥，得固体复合物；
S5、将固体复合物置于管式炉中，于惰性气氛中煅烧处理，即得单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料。
优选地，S1中，所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、草酸铁中的至少一种；优选地，所述溶剂a为乙醇、甲醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、去离子水中的至少一种；优选地，所述铁源溶液的摩尔浓度为0.5～10.0mol/L。
优选地，S2中，所述有机物为具有环状或链状结构的C6-C30有机物；优选地，所述有机物为对苯二甲酸、苯甲酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉中的至少一种；优选地，所述溶剂b为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙二醇、乙醇、去离子水中的至少一种。
优选地，S3中，所述铁盐和有机物的摩尔比为10～500：100；优选地，所述铁盐和氧化石墨烯的质量比为20-300：100。
优选地，S3中，所述氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯分散到溶剂中得到的，所述溶剂为去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丙醇、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；优选地，所述氧化石墨烯的质量体积浓度为10～100mg/mL。
优选地，S3中，将铁源溶液和浆料混合，混合方式采用磁力搅拌、机械搅拌、超声振动、球磨中的任意一种。
优选地，S4中，所述水热反应条件为：在120～200℃下反应10～48h。
优选地，S5中，所述煅烧处理的条件为：在300～500℃下煅烧2～5h。
本发明还提出了一种采用上述方法制备的单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料。
本发明还提出了采用上述方法制备的单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料在催化费托合成中的应用。
有益效果：本发明提出了一种单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，是利用有机物诱导一步合成单分散且粒径均匀的单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料。该方法中铁盐通过静电相互作用吸附在氧化石墨烯表面，水热条件下会进一步发生成核与生长，进而得到氧化石墨烯负载氧化铁纳米粒子，而添加的有机物具有一定的链状或环状结构，同样，氧化石墨烯能够吸附该有机物，被吸附的有机物分子在氧化铁纳米粒子的生长过程中起着空间限域作用，有效的限制了纳米粒子的生长，得到的纳米粒子尺寸均匀。本发明采用的铁盐、有机物等原料简单易得、价格低廉，制得的氧化铁/氧化石墨烯复合材料分散性好，无团聚现象，尺寸均一，粒径尺寸可达3-5nm，适用于大规格生产，且制备过程简单易操作、重复性好，制备得到的单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料显现出优良的费托合成性能，CO转化率保持在85％左右，在费托合成反应中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料的TEM图，标尺为50μm；
图2为本发明实施例1中制备的单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料的TEM图，标尺为10μm；
图3为本发明对比例中制备的氧化铁/氧化石墨烯复合材料的TEM图；
图4为本发明实施例1和对比例中制备的氧化铁/氧化石墨烯复合材料用于催化费托合成的反应活性随时间变化曲线，其中，a为实施例1，b为对比例。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
S1、将草酸铁溶解在去离子水中，辅助超声加热，制备1mol/L草酸铁水溶液；
S2、将葡萄糖溶解在去离子水中，制备得到3mol/L葡萄糖水溶液；
S3、将氧化石墨烯分散到去离子水中得到质量体积浓度为50mg/mL的氧化石墨烯分散液；将葡萄糖溶液和氧化石墨烯分散液，在机械搅拌下充分混合制得浆料；再将草酸铁水溶液加入到浆料中，混合，得反应前驱液；其中，草酸铁和葡萄糖的摩尔比为1：1，草酸铁和氧化石墨烯的质量比为1：1；
S4、将反应前驱液置于水热反应釜中，于150℃下水热反应12h，反应结束后洗涤、抽滤、干燥，得固体复合物；
S5、将固体复合物置于管式炉中，在惰性气氛中、于400℃下煅烧3h，即得单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料。
实施例2
S1、将硝酸铁溶解在乙醇中，制备1mol/L硝酸铁溶液；
S2、将对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，制备得到4mol/L对苯二甲酸溶液；
S3、将氧化石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到质量体积浓度为80mg/mL的氧化石墨烯分散液；将对苯二甲酸溶液和氧化石墨烯分散液在磁力搅拌下充分混合制得浆料；再将硝酸铁溶液加入到浆料中，混合，得反应前驱液；其中，硝酸铁和对苯二甲酸的摩尔比为1：10，铁盐和氧化石墨烯的质量比为3：1；
S4、将反应前驱液置于水热反应釜中，于120℃下水热反应48h，反应结束后洗涤、抽滤、干燥，得固体复合物；
S5、将固体复合物置于管式炉中，在惰性气氛中、于300℃下煅烧5h，即得单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料。
实施例3
S1、将氯化铁溶解在去离子水中，制备10mol/L氯化铁水溶液；
S2、将蔗糖溶解在去离子水中，制备5mol/L葡萄糖水溶液；
S3、将氧化石墨烯分散到去离子水中得到质量体积浓度为50mg/mL的氧化石墨烯分散液；将蔗糖溶液和氧化石墨烯分散液，在超声振动下充分混合制得浆料；再将氯化铁水溶液加入到浆料中，混合，得反应前驱液；其中，氯化铁和蔗糖的摩尔比为5：1，氯化铁和氧化石墨烯的质量比为1：5；
S4、将反应前驱液置于水热反应釜中，于200℃下水热反应24h，反应结束后洗涤、抽滤、干燥，得固体复合物；
S5、将固体复合物置于管式炉中，在惰性气氛中、于500℃下煅烧2h，即得单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料。
实施例4
S1、将硫酸亚铁溶解在去离子水中，制备5mol/L硫酸亚铁水溶液；
S2、将葡萄糖溶解在去离子水中，制备得到3mol/L葡萄糖水溶液；
S3、将氧化石墨烯分散到去离子水中得到质量体积浓度为50mg/mL的氧化石墨烯分散液；将葡萄糖溶液和氧化石墨烯分散液，在机械搅拌下充分混合制得浆料；再将硫酸亚铁水溶液加入到浆料中，混合，得反应前驱液；其中，硫酸亚铁和葡萄糖的摩尔比为2：1，硫酸亚铁和氧化石墨烯的质量比为2：1；
S4、将反应前驱液置于水热反应釜中，于180℃下水热反应10h，反应结束后洗涤、抽滤、干燥，得固体复合物；
S5、将固体复合物置于管式炉中，在惰性气氛中、于400℃下煅烧2.5h，即得单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料。
对比例
S1、将草酸铁溶解在去离子水中，辅助超声加热，制备1mol/L草酸铁水溶液；
S2、将氧化石墨烯分散到去离子水中得到质量体积浓度为50mg/mL的氧化石墨烯分散液；将草酸铁水溶液和氧化石墨烯分散液，在机械搅拌下充分混合，得反应前驱液；其中，草酸铁和氧化石墨烯的质量比为1：1；
S3、将反应前驱液置于水热反应釜中，于150℃下水热反应12h，反应结束后洗涤、抽滤、干燥，得固体复合物；
S4、将固体复合物置于管式炉中，在惰性气氛中、于400℃下煅烧3h，即得复合材料。
将本发明实施例1-4和对比例制备的氧化铁/氧化石墨烯复合材料进行表征，从图1和图2中可以看出，实施例1中制备的复合材料纳米粒子分散性好，没有团聚现象，且尺寸均匀，粒子尺寸在3-5nm范围内。从图3可以看出，对比例中制备的复合材料的尺寸在15-30nm。
将实施例1和对比例中制得的氧化铁/氧化石墨烯复合材料用于催化费托合成，具体操作如下：将制备的氧化铁/氧化石墨烯复合材料压片后，破碎成40-60目，在固定床反应器中装填200mg。反应前在H2气氛下，300℃、0.2MPa、1000h-1，还原20h；然后在320℃、H2/CO＝2.0(摩尔比)、2MPa、8000h-1下进行费托合成反应，试验结果见图4。从图中可以看出，实施例1中制得的复合材料显现出优良的费托合成性能，CO转化率保持在85％左右，催化效率持久，相较于对比例，其催化活性提高20％以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机物诱导制备单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铁盐溶解在溶剂a中，制备铁源溶液；
S2、将有机物溶解在溶剂b中，制备有机物溶液；
S3、将有机物溶液和氧化石墨烯分散液混合，制得浆料；再将铁源溶液加入到浆料中，混合，得反应前驱液；
S4、将反应前驱液置于水热反应釜中进行水热反应，反应结束后洗涤、抽滤、干燥，得固体复合物；
S5、将固体复合物置于管式炉中，于惰性气氛中煅烧处理，即得单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的有机物诱导制备单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，S1中，所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、草酸铁中的至少一种；优选地，所述溶剂a为乙醇、甲醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、去离子水中的至少一种；优选地，所述铁源溶液的摩尔浓度为0.5～10.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的有机物诱导制备单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，S2中，所述有机物为具有环状或链状结构的C6-C30有机物；优选地，所述有机物为对苯二甲酸、苯甲酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉中的至少一种；优选地，所述溶剂b为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙二醇、乙醇、去离子水中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的有机物诱导制备单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，S3中，所述铁盐和有机物的摩尔比为10～500：100；优选地，所述铁盐和氧化石墨烯的质量比为20-300：100。
5.根据权利要求1所述的有机物诱导制备单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，S3中，所述氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯分散到溶剂中得到的，所述溶剂为去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丙醇、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；优选地，所述氧化石墨烯的质量体积浓度为10～100mg/mL。
6.根据权利要求1所述的有机物诱导制备单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，S3中，将铁源溶液和浆料混合，混合方式采用磁力搅拌、机械搅拌、超声振动、球磨中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的有机物诱导制备单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，S4中，所述水热反应条件为：在120～200℃下反应10～48h。
8.根据权利要求1所述的有机物诱导制备单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，S5中，所述煅烧处理的条件为：在300～500℃下煅烧2～5h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料。
10.一种如权利要求9所述的单分散氧化铁/氧化石墨烯复合材料在催化费托合成中的应用。
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