CN107570155B - 多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料在催化费托合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料在催化费托合成中的应用。所述多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料可用于催化费托合成；所述多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料按照包括如下步骤的方法制备：(1)配制无机铁盐的溶液；(2)将所述无机铁盐的溶液加入至氧化石墨烯的水溶胶中，得到悬浮液；(3)所述悬浮液经水热反应得到水合氧化铁纳米粒子和氧化石墨烯的复合物，依次经干燥和煅烧即得。本发明制备的多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料可应用于费托合成。制备的催化剂表现了较高的高磨损能力(磨损率低于2％·h‑1)、高的CO转化率(90％)、高的重质烃C5+选择性(50％)和良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料在催化费托合成中的应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
费托合成是一种将合成气转化为不同链长烃类混合物和少量有机含氧化合物的反应过程。将煤气化制成合成气，经净化、调整H2/CO后再催化合成液体燃料。在不同催化剂和反应条件下，可以生成烷烃、烯烃、醇、醛、酸等有机化合物。费托合成催化剂主要是Fe、Co、Ni以及Ru。铁基催化剂由于其优越的水煤气转化活性，操作温度范围宽和价格低廉易得等优点而被广泛研究，并且已经投入工业应用中。由于单纯的铁基催化剂活性、选择性和稳定性都不能满足工业化生产的需要，因此通常需要通过添加载体助剂。它们能提高催化剂的表面积，阻滞催化剂表面活性组分的聚集，防止烧结，同时还能提高催化剂的机械性能。但传统使用的SiO2，Al2O3，MgO等与催化剂相互作用强，容易形成硅酸盐，铝酸盐等。这些化合物的形成容易覆盖催化剂活性位，影响催化剂的还原等，进而降低了费托反应活性。
另外，费托合成反应是一种高温(150～350℃)、高压(10～50bar)、强放热(165kJ/mol)的反应。该反应的一种主要副产物是水。目前适用于费托合成反应的反应器主要有固定床、固定流化床和气-液-固三相浆态床。因此，费托合成催化剂在反应过程中会经历非常苛刻的机械和化学应力，这就要求催化剂具有非常高的抗磨损性能。为提高费托合成催化剂的机械和化学稳定性，众多研究者尝试寻找具有高热导性、高传质效率的新型催化剂载体。
石墨烯及其衍生物氧化石墨烯作为近年来首次被发现的二维纳米材料，具有非常大的比表面积、卓越的热学、力学、电学和光学性质。这些优点使得石墨烯材料成为纳米材料的理想载体，不仅能够稳定分散纳米粒子，同时能够保持其固有的电子结构和化学性能。并且，氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，能够提供锚装纳米粒子的位点并增加相互作用。然而，由于石墨烯与金属之间弱的相互作用，材料成型困难，并且金属颗粒尺寸较大、粒径分布不均匀、粒子容易团聚、稳定性差，在工业催化剂的应用中并不多见。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的费托合成催化剂，即多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料，所述多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法具有廉价、易操作的特点，在保证纳米棒原位生长在氧化石墨烯上的同时，纳米棒尺寸均匀且不发生团聚；所制备多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料具有丰富的气-液扩散孔道、易还原、高的机械强度和抗磨损能力，可用作合成气催化转化制烃类化合物的费托合成催化剂。
本发明所提供的所述多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料可用于催化费托合成，即催化合成气转化成烃类化合物的反应。
在所述多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料催化费托合成之前，还包括在还原气氛中进行还原的步骤。
所述还原气氛可为氢气气氛、CO气氛、合成气气氛、氨气气氛、稀释的氢气气氛、稀释的CO气氛、稀释的合成气气氛或稀释的氨气气氛；
所述稀释的氢气气氛、所述稀释的CO气氛、所述稀释的合成气气氛和所述稀释的氨气气氛均采用氮气、氩气、氦气、CO2和/或CH4进行稀释；
所述稀释的氢气气氛中的氢气、所述稀释的CO气氛的CO、所述稀释的合成气气氛中的合成气和所述稀释的氨气气氛中的氨气的体积浓度均大于10％，如大于25％、大于50％、大于75％或大于90％。
所述合成气中，H2与CO的摩尔比为0.01～1000：1，优选为0.5～100：1或2～100：1、2：1、10：1、20：1或100：1。
所述还原步骤的条件如下：
压力可为0.1～1.0MPa，具体可为0.1～0.4MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa或0.4MPa；
温度可为280～400℃，具体可为280～350℃、280℃、300℃、320℃或350℃；
时间可为10～50h，具体可为10～40h、10h、15h、20h、24h、30h或40h。
本发明所述多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料经过所述还原步骤生成具有一定还原度(即，金属相、金属碳化物、金属氮化物占全部活性相金属的百分数)的还原态费托合成催化剂。
还原得到的还原态费托合成催化剂的还原度至少大于80％，优选大于85％，最佳大于90％。
所述还原步骤也可在独立的还原反应器中进行，还原结束后，由于得到的还原态费托合成催化剂中的金属铁、碳化铁或氮化铁活性相对空气中的氧气活泼，可以将催化剂密封保存在蜡状重质烃(即，碳数为18以上的饱和直链烷烃及其混合物)中转移至费托合成反应器中。
所述费托合成的条件如下：
合成气中，H2与CO的摩尔比为0.5～3.0：1，优选1.0～2.5：1、1.8～2.0：1、1.8：1或2.0：1；
压力为1.0～6.0MPa，优选为1.5～3.5MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa或3.5MPa；
温度为220～350℃，优选为240～340℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃或340℃。
所述费托合成能够以连续式或间歇式反应过程进行；
所述费托合成可采用一台或多台固定床反应器、微通道反应器、连续搅拌浆态床釜式反应器、射流循环式反应器、浆态鼓泡塔反应器或流化床反应器进行；
当所述费托合成以连续式反应过程进行时，反应空速为100～60000NL·Kg-1·h-1，优选为4000～40000NL·Kg-1·h-1、4000NL·Kg-1·h-1、8000NL·Kg-1·h-1、10000NL·Kg-1·h-1、15000NL·Kg-1·h-1、20000NL·Kg-1·h-1、30000NL·Kg-1·h-1或40000NL·Kg-1·h-1。
本发明所述氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料具有氧化石墨烯负载的超细的氧化铁纳米棒结构，纳米棒尺寸均匀，比表面高、一次成型、易还原、易碳化、费托反应活性和重质烃选择性高。
所述氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料可按照包括如下步骤的方法制备：
(1)配制无机铁盐的溶液；
(2)将所述无机铁盐的溶液加入至氧化石墨烯的水溶胶中，得到稳定均匀的悬浮液；
(3)所述悬浮液经水热反应得到水合氧化铁纳米粒子和氧化石墨烯的复合物，依次经干燥和煅烧即得所述氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述无机铁盐可为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、草酸铁和乙酰丙酮铁中至少一种；
所述无机铁盐的溶液的摩尔浓度可为0.02mol/L～0.5mol/L，具体可为0.02mol/L～0.25mol/L、0.02mol/L～0.1mol/L、0.02mol/L～0.08mol/L、0.02mol/L～0.05mol/L、0.02mol/L～0.03mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.25mol/L或0.5mol/L；
所述无机铁盐的溶液采用的溶剂可为下述1)-3)中任一种：
1)水；
2)低分子量醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和甲苯；
3)水与低分子量醇的混合物(两者的体积比1～200：100)；
所述低分子量醇可为甲醇、乙醇、乙二醇等。
上述的制备方法中，步骤(2)中采用的所述氧化石墨烯可根据传统的Hummers法制备：首先将石墨粉在干燥箱干燥；然后将石墨烯粉与NaNO3在烧杯中混合，加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌混合；然后向混合液中缓慢加入KMnO4，再在冰水浴10℃条件下搅拌混合；然后将烧杯转移到35℃温水浴中，待反应温度提高至35℃继续搅拌。在搅拌条件下，向烧杯中匀速加入去离子水将混合溶液稀释，待反应温度升高至98℃保持老化一定时间。然后加入双氧水氧化。氧化后混合液过滤，并且HCl和去离子水反复洗涤至溶液呈中性。最后将洗涤产物加去离子水形成悬浮液，用超声波分散，得到棕色的氧化石墨烯溶胶。
步骤(2)中，将所述无机铁盐的溶液逐滴加入至氧化石墨烯的水溶胶中，可同时搅拌或球磨，如采用磁力搅拌或机械搅拌；
步骤(2)中，所述氧化石墨烯的水溶胶的质量-体积浓度可为1～100mg/mL，具体可为10mg/mL；
所述无机铁盐与所述氧化石墨烯的质量比可为1～150：100，具体可为10～150：100、10～100：100、10～67：100、10～43：100、10～18：100、10～11：100、10：100、11：100、18：100、43：100、67：100、100：100或150：100，其中所述无机铁盐的质量以铁的质量计；
所述搅拌采用磁力搅拌或机械搅拌。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述水热反应的温度可为100℃～180℃，具体可为120℃～160℃、120℃～150℃、100℃～140℃、120℃～130℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃，时间可为1～24小时，具体可为12～24小时、12小时或24小时；
所述水热反应结束后自然冷却至室温，用水洗涤并抽滤得到所述水合氧化铁纳米粒子和氧化石墨烯的复合物。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述干燥可在真空、氧化气氛或非氧化气氛下进行；
所述真空的真空度为0.1～0.001Pa；
所述氧化气氛为空气或含0.5％～20％(体积)氧气的混合气(氮气、CO2、氩气、氦气为平衡气)；
所述非氧化气氛为氮气、CO2、氩气或氦气。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述干燥的温度可为60℃～180℃，具体可为60℃～160℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或160℃，时间可为8～24小时，具体可为12～20小时、12小时或20小时。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述煅烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气；
所述煅烧的温度可为200℃～550℃，具体可为250℃～450℃、250℃、300℃、350℃或450℃，时间可为1～10小时，具体可为2～5小时、2小时、3小时或5小时。
本发明上述方法制备得到的多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料具有石墨烯包覆的超细氧化铁纳米棒结构，纳米棒长度介于20～80nm、直径介于3～6nm，纳米棒自组装排列于氧化石墨烯层间。
本发明上述制备方法基于如下原理：超细氧化铁纳米棒在氧化石墨烯表面的形成遵循成核生长原理。氧化石墨烯表面大量的含氧官能团(羟基、羧基等)使得氧化石墨烯表面呈负电性，在搅拌的过程中铁源中Fe2+通过静电相互作用吸附在氧化石墨烯表面。吸附的Fe2+与溶液中OH-、O2发生水解反应，生成FeOOH核。核的形成降低了氧化石墨烯固体表面与体相溶液中的界面能垒，因此FeOOH核倾向于在氧化石墨烯表面生成。在随后的生长阶段，溶液中的Fe2+形成的FeOOH分子作为纳米棒生长的源趋向吸附在FeOOH核上，同时伴随着Ostward熟化，进而生成氧化铁纳米棒。并且由于氧化石墨烯层状的限域效应，导致生成的纳米棒极细。
本发明方法制备的氧化石墨烯负载的氧化铁超细纳米棒复合材料提高了氧化铁与石墨烯之间的接触界面，具有良好的机械强度和抗磨损能力，同时具有丰富的孔道结构，能够促进气体扩散，进而使本发明的复合材料具有易还原易碳化、高的费托反应活性和重质烃选择性，因此在费托反应中具有广阔的应用前景。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料具有均匀分散的氧化铁超细纳米棒结构，氧化铁纳米棒直径介于3～6nm，平均长度55nm；并且纳米棒在氧化石墨烯表面均匀分布，无团聚现象发生。
2、本发明制备方法使用的铁源绿色廉价，适用于大规模生产；没有使用到有机溶剂、模板剂等，极大地减少了复合物中杂原子的引进；反应过程简单易操作，重复性好。
3、本发明制备的多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料可应用于费托合成。制备的催化剂表现了较高的高磨损能力(磨损率低于2％·h-1)、高的CO转化率(90％)、高的重质烃C5+选择性(50％)和良好的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的透射电镜图。
图2为本发明实施例7制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备的样品H2-TPR谱图。
图4为本发明实例例1制备的样品在费托反应活性随时间变化曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒复合材料催化剂的制备及其费托合成测试
1、将醋酸亚铁溶解在去离子水中，混合搅拌至其完全溶解，得到0.02mol/L醋酸亚铁的水溶液；
2、将步骤1中得到的醋酸亚铁溶液388ml逐滴加入435mL、10mg/mL氧化石墨烯水溶胶中，同时进行搅拌，得到稳定均匀的悬浮液。其中，铁元素与石墨烯的质量比为10：100；
3、将步骤2中得到的悬浮液倒入水热反应釜中，在温度120℃条件下反应12h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次并进行抽滤，抽滤得到氧化石墨烯与水合氧化铁纳米粒子复合物，最后在60℃真空(0.1Pa)烘箱中进行干燥12h。得到氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒催化剂前驱体。
4、步骤3中得到的催化剂前驱体在氮气气氛下450℃进行煅烧2h，得到多孔氧化石墨烯负载的氧化铁纳米复合材料催化剂。
本实施例制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的透射电镜图如图1所示。
5、费托反应测试
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填一定量的催化剂。反应前用H2/CO＝2.0(摩尔比)的合成气在300℃、0.1MPa还原20h。然后降温至200℃，再缓慢升至240℃，H2/CO＝2.0(摩尔比)，2MPa，4000h-1下进行费托合成反应，反应的CO转化率和C5 +选择性见表1。
实施例2：氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒复合材料催化剂的制备及其费托合成测试
1、将氯化亚铁溶解在无水乙醇中，混合搅拌至其完全溶解，得到0.03mol/L氯化亚铁的乙醇溶液；
2、将步骤1中得到的铁盐溶液147ml逐滴加入225mL、10mg/mL氧化石墨烯水溶胶中，同时进行搅拌，得到稳定均匀的悬浮液。其中，铁元素与石墨烯的质量比为11：100；
3、将步骤2中得到的悬浮液倒入水热反应釜中，在温度130℃条件下反应24h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次并进行抽滤，抽滤得到氧化石墨烯与水合氧化铁纳米粒子复合物，最后在80℃烘箱中进行干燥12h。得到氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒催化剂前驱体。
4、步骤3中得到的催化剂前驱体在氩气气氛下300℃进行煅烧5h，得到多孔氧化石墨烯负载的氧化铁纳米复合材料催化剂。
5、费托反应测试
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填一定量的催化剂。反应前用H2在350℃、0.2MPa还原10h。然后降温至200℃，再缓慢升至260℃，H2/CO＝2.0(摩尔比)、1.5MPa、8000h-1，进行费托合成反应，反应的CO转化率和C5 +选择性见表1。
实施例3：氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒复合材料催化剂的制备及其费托合成测试
1、将硫酸亚铁溶解在二甲基甲酰胺中，混合搅拌至其完全溶解，得到0.05mol/L硫酸亚铁的溶液；
2、将步骤1中得到的铁盐溶液289ml逐滴加入450mL、10mg/mL氧化石墨烯水溶胶中，同时进行搅拌，得到稳定均匀的悬浮液。其中，铁元素与石墨烯的质量比为18：100；
3、将步骤2中得到的悬浮液倒入水热反应釜中，在温度130℃条件下反应24h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次并进行抽滤，抽滤得到氧化石墨烯与水合氧化铁纳米粒子复合物，最后在100℃石英管式炉中在CO2气氛下干燥12h。得到氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒催化剂前驱体。
4、步骤3中得到的催化剂前驱体在氦气气氛下350℃进行煅烧4h，得到多孔氧化石墨烯负载的氧化铁纳米复合材料催化剂。
5、费托反应测试
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填一定量的催化剂。反应前用H2/CO＝10.0(摩尔比)的合成气在280℃、0.2MPa还原24h。然后降温至200℃，再缓慢升至260℃、H2/CO＝2.0(摩尔比)、2.5MPa、10000h-1，进行费托合成反应，反应的CO转化率和C5 +选择性见表1。
实施例4：氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒复合材料催化剂的制备及其费托合成测试
1、将硝酸铁溶解在水与乙二醇的混合液(两者的体积比为100：100)中，混合搅拌至其完全溶解，得到0.08mol/L硝酸铁的溶液；
2、将步骤1中得到的铁盐溶液336ml逐滴加入350mL、10mg/mL氧化石墨烯水溶胶中，同时进行搅拌，得到稳定均匀的悬浮液。其中，铁元素与石墨烯的质量比为43：100；
3、将步骤2中得到的悬浮液倒入水热反应釜中，在温度120℃条件下反应24h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次并进行抽滤，抽滤得到氧化石墨烯与水合氧化铁纳米粒子复合物，最后在120℃石英管式炉中在氩气气氛下干燥8h。得到氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒催化剂前驱体。
4、步骤3中得到的复合物在氩气气氛下400℃进行煅烧2h，得到多孔氧化石墨烯负载的氧化铁纳米复合材料催化剂。。
5、费托反应测试
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填一定量的催化剂。反应前用H2/CO＝20.0(摩尔比)的合成气在300℃、0.3MPa还原30h。然后降温至200℃，再缓慢升至280℃、H2/CO＝2.0(摩尔比)、3.0MPa、15000h-1，进行费托合成反应，反应的CO转化率和C5 +选择性见表1。
实施例5：氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒复合材料催化剂的制备及其费托合成测试
1、将草酸铁溶解在水中，混合搅拌至其完全溶解，得到0.1mol/L草酸亚铁的溶液；
2、将步骤1中得到的铁盐溶液239ml逐滴加入200mL，10mg/mL氧化石墨烯水溶胶中，同时进行搅拌，得到稳定均匀的悬浮液。其中，铁元素与石墨烯的质量比为67：100；
3、将步骤2中得到的悬浮液倒入水热反应釜中，在温度140℃条件下反应24h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤3次并进行抽滤，抽滤得到氧化石墨烯与水合氧化铁纳米粒子复合物，最后在140℃石英管式炉中在氦气气氛下干燥5h。得到氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒催化剂前驱体。
4、步骤3中得到的催化剂前驱体在氮气气氛下500℃进行煅烧5h，得到多孔氧化石墨烯负载的氧化铁纳米复合材料催化剂。
5、费托反应测试
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填一定量的催化剂。反应前用H2/CO＝10.0(摩尔比)的合成气在350℃、0.1MPa还原15h。然后降温至200℃，再缓慢升至300℃、H2/CO＝2.0(摩尔比)、3.5MPa、20000h-1，进行费托合成反应，反应的CO转化率和C5 +选择性见表1。
实施例6：氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒复合材料催化剂的制备及其费托合成测试
1、将乙酰丙酮铁溶解在甲苯中，混合搅拌至其完全溶解，得到0.25mol/L乙酰丙酮铁的溶液；
2、将步骤1中得到的铁盐溶液86ml逐滴加入120mL、10mg/mL氧化石墨烯水溶胶中，同时进行搅拌，得到稳定均匀的悬浮液。其中，铁元素与石墨烯的质量比为100：100；
3、将步骤2中得到的悬浮液倒入水热反应釜中，在温度160℃条件下反应24h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次并进行抽滤，抽滤得到氧化石墨烯与水合氧化铁纳米粒子复合物，最后在160℃石英管式炉中在氮气气氛下干燥12h。得到氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒催化剂前驱体。
4、步骤3中得到的催化剂前驱体在氮气气氛下550℃进行煅烧4h，得到多孔氧化石墨烯负载的氧化铁纳米复合材料催化剂。
5、费托反应测试
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填一定量的催化剂。反应前用H2/CO＝100.0(摩尔比)的合成气在320℃、0.1MPa还原40h。然后降温至200℃，再缓慢升至320℃、H2/CO＝2.0(摩尔比)、3.5MPa、30000h-1，进行费托合成反应，反应的CO转化率和C5 +选择性见表1。
实施例7：氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒复合材料催化剂的制备及其费托合成测试
1、将氯化铁溶解在水中，混合搅拌至其完全溶解，得到0.5mol/L草酸亚铁的溶液；
2、将步骤1中得到的铁盐溶液160ml逐滴加入300mL，10mg/mL氧化石墨烯水溶胶中，同时进行搅拌，得到稳定均匀的悬浮液。其中，铁元素与石墨烯的质量比为150：100；
3、将步骤2中得到的悬浮液倒入水热反应釜中，在温度150℃条件下反应12h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次并进行抽滤，抽滤得到氧化石墨烯与水合氧化铁纳米粒子复合物，最后在180℃石英管式炉中在氩气气氛下干燥3h。得到氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒催化剂前驱体。
4、步骤3中得到的复合物在氮气气氛下500℃进行煅烧5h，得到多孔氧化石墨烯负载的氧化铁纳米复合材料催化剂。
本实施例制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的透射电镜图如图2所示。
5、费托反应测试
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填一定量的催化剂。反应前用CO气氛在350℃、0.4MPa还原24h。然后降温至340℃，再缓慢通入H2，调节H2/CO＝1.8(摩尔比)、3.0MPa，40000h-1，进行费托合成反应，反应的CO转化率和C5 +选择性见表1。
对比例1：氧化铁纳米棒催化剂的制备及费托合成性能测试
1、将氯化铁溶解在水中，混合搅拌至其完全溶解，得到0.5mol/L草酸亚铁的溶液；
2、将步骤1中得到的溶液倒入水热反应釜中，在温度150℃条件下反应12h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次并进行抽滤，抽滤得水合氧化铁纳米棒材料。
4、将步骤3中得到的水合氧化铁在120℃烘箱中在空气气氛下干燥12h。得到氧化铁纳米棒催化剂前驱体。
5、步骤4中得到的催化剂前驱体在氮气气氛下500℃进行煅烧5h，得到氧化铁纳米棒催化剂。
6、费托反应测试
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填一定量的催化剂。反应前用CO气氛在350℃、0.4MPa还原24h。然后降温至340℃，再缓慢通入H2，调节H2/CO＝1.8、3.0MPa，40000h-1，进行费托合成反应，反应的CO转化率和C5 +选择性见表1。
上述实施例1制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的透射电镜图如图1所示，实施例7制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的透射电镜图如图2所示，不同实施中所得氧化铁纳米棒/氧化石墨烯复合材料的织构性质和费托反应性能，如表1中所示。
表1中的磨损指数按照如下方法测定：将氧化铁/石墨烯复合材料破碎为20～40目的颗粒，取一定量复合材料颗粒放入磨损指数测定装置中，在恒定气流下吹磨5小时，除第1小时外，后4小时所产生的小于50μm的细粉试样占原催化剂的重量百分数称为催化剂磨损率，又称磨损指数，单位为％·h-1。
表1中的比表面积为BET比表面积，采用低温氮吸附法测定。
表1实施例1-7和对比例1制备的催化剂的磨损指数、织构性质、还原度和费托反应性能
由表1中的数据可以看出，不同实施例制备的样品均具有非常高的抗磨损能力(气磨杯磨损率小于等于2％·h-1)、比表面积高达230m2/g，平均孔直径介于3.5～4.0nm之间，还原度达80％以上，C5 +烃类选择性大于50％。与氧化铁纳米棒催化剂(对比例1)对比，可以看出氧化石墨烯负载的氧化铁纳米复合材料催化剂具有非常高的CO转化率和C5 +烃类选择性，显现出优良的费托合成性能。
由图1和图2可以看出，本发明方法制备的氧化石墨烯负载的氧化铁纳米棒均匀分散在氧化石墨烯上，没有发生团聚。纳米棒长度约55nm，直径约3～6nm，并且倾向于自组装成一束宽25nm的纳米棒束，其晶粒尺寸远远小于文献中所报道的同类复合材料(Adv.Mater.2014,26,3148–3155；ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,27518-27525.)。
图3为实施例1制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒在氢气气氛下程序升温还原(H2–TPR)谱图，可以看出，氧化石墨烯负载超级氧化铁纳米棒在H2气氛中，具有优良的可还原性。
测试实施例2-7制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的H2–TPR谱图，结果与图3无实质性差别。
图4为实施例1制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒CO转化率随时间变化曲线，可以看出，由实施例1制备的样品作为费托反应催化剂，随着反应时间的延长，样品表现出了良好的稳定性。其中，反应120h，CO转化率没有明显变化。
测试实施例2-7制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒CO转化率随时间变化曲线，结果与图4无实质性差别。
由上述表征结果可以看出，本发明氧化石墨烯负载超细氧化铁纳米棒在费托合成应用中具有优异的性能，原因可以归纳如下：
(1)氧化石墨烯具有较大的比表面积，能够提供铁纳米粒子的附着点，有利于其分散。
(2)氧化石墨烯提供了电子，促进了铁纳米粒子的还原。
(3)催化剂的多孔结构提供了吸附反应气体较短的扩散路径，提高反应活性。
(4)氧化石墨烯与氧化铁纳米棒的协同作用，有效的阻止了石墨烯与纳米棒的团聚。
(5)氧化石墨烯本身具有优良的机械强度，且表面氧官能团与氧化铁纳米棒形成复合结构大大增强了材料的抗磨损性能。
Claims (9)
1.多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料在催化费托合成或作为费托合成催化剂中的应用；
所述多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料按照包括如下步骤的方法制备：
（1）配制铁盐的溶液；所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、草酸铁和乙酰丙酮铁中至少一种；
（2）将所述铁盐的溶液加入至氧化石墨烯的水溶胶中，得到悬浮液；
（3）所述悬浮液经水热反应得到水合氧化铁纳米粒子和氧化石墨烯的复合物，依次经干燥和煅烧即得所述多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料；
步骤（3）中，所述煅烧在惰性气氛下进行；
所述煅烧的温度为200℃~550℃，时间为1~10小时。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述多孔氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料催化费托合成之前，还包括在还原气氛中进行还原的步骤；
所述还原气氛为氢气气氛、CO气氛、合成气气氛、氨气气氛、稀释的氢气气氛、稀释的CO气氛、稀释的合成气气氛或稀释的氨气气氛；
所述稀释的氢气气氛、所述稀释的CO气氛、所述稀释的合成气气氛和所述稀释的氨气气氛均采用氮气、氩气、氦气、CO2和/或CH4进行稀释；
所述稀释的氢气气氛中的氢气、所述稀释的CO气氛的CO、所述稀释的合成气气氛中的合成气和所述稀释的氨气气氛中的氨气的体积浓度均大于10%。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述还原步骤的条件如下：
压力为0.1～1.0MPa；
温度为280～400℃；
时间为10～50 h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的应用，其特征在于：所述费托合成的条件如下：
合成气中，H2与CO的摩尔比为0.5~3.0：1；
压力为1.0～6.0MPa；
温度为220～350℃。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的应用，其特征在于：所述费托合成以连续式或间歇式反应过程进行；
所述费托合成采用一台或多台固定床反应器、微通道反应器、连续搅拌浆态床釜式反应器、射流循环式反应器、浆态鼓泡塔反应器或流化床反应器进行；
当所述费托合成以连续式反应过程进行时，反应空速为100～60000NL·Kg-1·h-1。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的应用，其特征在于：步骤（1）中，所述铁盐的溶液的摩尔浓度为0.02 mol/L～0.5 mol/L；
所述铁盐的溶液采用的溶剂为下述1）-3）中任一种：
1）水；
2）低分子量醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和甲苯；
3）水与低分子量醇的混合物。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的应用，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化石墨烯的水溶胶的质量-体积浓度为1～100 mg/mL；
所述铁盐与所述氧化石墨烯的质量比为1～150：100，其中所述铁盐的质量以铁的质量计。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的应用，其特征在于：步骤（3）中，所述水热反应的温度为100℃~180℃，时间为1~24小时；
所述水热反应结束后冷却至室温，用水洗涤并抽滤得到所述水合氧化铁纳米粒子和氧化石墨烯的复合物。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的应用，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥的温度为60℃~90℃，时间为8~24小时。
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