CN111943990A - 一种有机铝锆硼交联剂及其制备方法、酸性瓜尔胶压裂液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机铝锆硼交联剂及其制备方法、酸性瓜尔胶压裂液，属于交联剂技术领域。本发明提供了一种有机铝锆硼交联剂的制备方法，包括以下步骤：将水、硫酸铝和二氯氧化锆混合，得到锆铝溶液；将所述锆铝溶液与三乙醇胺混合进行配位反应，得到配位产物；将所述配位产物依次与酒石酸、酸性物质和硼酸混合进行化学反应，得到所述有机铝锆硼交联剂。本发明在传统的酸性锆交联剂中引入铝、硼，同时引入了三乙醇胺，制得的有机铝锆硼交联剂具有优异的耐温性能，耐温能力高达170℃。
Description
技术领域
本发明涉及交联剂技术领域，尤其涉及一种有机铝锆硼交联剂及其制备方法、酸性瓜尔胶压裂液。
背景技术
随着油气田压裂作业范围的持续增加，遇到的碱敏性地层也越来越多，此类地层适用酸性压裂液体系，以往也曾有该类体系压裂液，现有技术中的酸性交联剂耐温性能差，耐温最高仅能达到80℃，未见有耐温性能高于170℃的酸性交联剂的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机铝锆硼交联剂及其制备方法、酸性瓜尔胶压裂液。本发明提供的有机铝锆硼交联剂耐温能力高达170℃。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种有机铝锆硼交联剂的制备方法，包括以下步骤：
将水、硫酸铝和二氯氧化锆混合，得到锆铝溶液；
将所述锆铝溶液与三乙醇胺混合进行配位反应，得到配位产物；
将所述配位产物依次与酒石酸、酸性物质和硼酸混合进行化学反应，得到所述有机铝锆硼交联剂。
优选地，所述硫酸铝、二氯氧化锆、三乙醇胺、酒石酸和硼酸的质量比为1～10:1～5:1～5:1～5:1～5。
优选地，所述配位反应的温度为60～80℃，时间为30～90min。
优选地，所述化学反应的温度为60～80℃，时间为30～120min。
优选地，所述酸性物质为醋酸、盐酸或磷酸。
优选地，所述化学反应后还包括：向得到的化学反应产物中加入氯化钠，所述二氯氧化锆与氯化钠的质量比为1～5:3～5。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的有机铝锆硼交联剂。
优选地，所述的有机铝锆硼交联剂包括具有式I或式II所示结构的化合物：
本发明还提供了一种酸性瓜尔胶压裂液，包括瓜尔胶水溶液、上述技术方案所述的有机铝锆硼交联剂、防膨剂、助排剂、杀菌剂和交联促进剂，所述瓜尔胶水溶液的质量浓度为0.30％～0.65％，所述有机铝锆硼交联剂的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.25％～1％，所述防膨剂的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.3％～0.5％，所述助排剂的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.2％～0.5％，所述交联促进剂的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.2％～1％。
优选地，所述酸性瓜尔胶压裂液的pH值范围是：1.0～6.0。
本发明提供了一种有机铝锆硼交联剂的制备方法，包括以下步骤：将水、硫酸铝和二氯氧化锆混合，得到锆铝溶液；将所述锆铝溶液与三乙醇胺混合进行配位反应，得到配位产物；将所述配位产物依次与酒石酸、酸性物质和硼酸混合进行化学反应，得到所述有机铝锆硼交联剂。本发明在传统的酸性锆交联剂中引入铝、硼，同时引入了三乙醇胺，铝和硼酸以及酒石酸分子上的羟基发生化学反应，该结构再通过三乙醇胺与锆进行配位，得到一个配位结构的交联剂，制得的有机铝锆硼交联剂具有优异的耐温性能，耐温能力达到170℃。
进一步的，本发明通过控制三乙醇胺的用量、配位反应以及后续化学反应的温度得到具有不同结构的有机铝锆硼交联剂，如式I或式2所示结构，本发明中，硫酸铝、硼酸与三乙醇胺以及酒石酸中的羟基反生化学反应，而二氯氧化锆是以配位的形式参与配位反应，三乙醇胺的用量增加、配位反应以及交联反应的温度升高，会制得性质更稳定的多重配位螯合产物。
进一步的，本发明通过控制酸性物质的用量，使得到的有机铝锆硼交联剂的pH值范围1.0～6.0，进而能够有效控制交联时间，提高交联效率。实施例的数据表明，本发明提供有机铝锆硼交联剂的交联时间为30s～3min。
本发明还提供了一种酸性瓜尔胶压裂液，包括上述技术方案所述的有机铝锆硼交联剂，本发明通过酸性瓜尔胶压裂液中原料种类以及用量的精确限定，协同作用，使得酸性瓜尔胶压裂液具有较好的粘弹性，冻胶储能模量明显高于单锆、单铝交联体系制得的压裂液的储能模量，该酸性瓜尔胶压裂液还具有低摩阻的性能。
附图说明
图1为含有式I所示结构化合物的有机铝锆硼交联剂的反应原理图；
图2为含有式II所示结构化合物的有机铝锆硼交联剂的反应原理图；
图3为有机铝锆硼交联剂(产品代号JK08)的核磁共振氢谱图；
图4为有机铝锆硼交联剂(产品代号JK08)在500倍放大倍率下的扫描电镜图；
图5为有机铝锆硼交联剂(产品代号JK08)在5000倍放大倍率下的扫描电镜图；
图6为实施例2制得的pH值为4.2的酸性瓜尔胶压裂液在160℃下的流变曲线；
图7为实施例3制得的pH值为4.5的酸性瓜尔胶压裂液在120℃下的流变曲线；
图8为实施例4制得的pH值为4.15的酸性瓜尔胶压裂液在90℃下的流变曲线；
图9为实施例1制得的pH值为4.2的酸性瓜尔胶压裂液以及对比例1～2制得的压裂液的储能模量对比图；
图10为实施例5制得的有机铝锆硼交联剂的核磁共振氢谱图；
图11为实施例6制得的pH值为4.9的酸性瓜尔胶压裂液在160℃下的流变曲线；
图12为实施例7制得的pH值为5.5的酸性瓜尔胶压裂液在170℃下的流变曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种有机铝锆硼交联剂的制备方法，包括以下步骤：
将水、硫酸铝和二氯氧化锆混合，得到锆铝溶液；
将所述锆铝溶液与三乙醇胺混合进行配位反应，得到配位产物；
将所述配位产物依次与酒石酸、酸性物质和硼酸混合进行化学反应，得到所述有机铝锆硼交联剂。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均选自市售商品。
本发明将水、硫酸铝和二氯氧化锆混合，得到锆铝溶液。本发明优选将硫酸铝和二氯氧化锆依次加入水中，本发明对所述混合的具体方式没有特殊限定，能够使铝源和二氯氧化锆完全溶解，得到澄清溶液即可。在本发明的具体实施例中，所述混合优选为搅拌。在本发明中，所述水、硫酸铝和二氯氧化锆的质量比优选为70～80:1～10:1～5。
得到锆铝溶液后，本发明将所述锆铝溶液与三乙醇胺混合进行配位反应，得到配位产物。在本发明中，所述二氯氧化锆与三乙醇胺的质量比优选为1～5:1～5。在本发明的具体实施例中，所述混合优选为搅拌。在本发明中，所述配位反应的过程中，当所述三乙醇胺与二氯氧化锆的摩尔比小于等于2:1时，得到的有机铝锆硼交联剂包含具有式I所示结构的化合物，当所述三乙醇胺与二氯氧化锆的摩尔比为大于等于4:1时，得到的有机铝锆硼交联剂包含具有式II所示结构的化合物，当所述三乙醇胺与二氯氧化锆的摩尔比大于2:1且小于4:1时，得到的有机铝锆硼交联剂同时包含具有式I和式II所示结构的化合物。
在本发明中，所述配位反应的温度优选为60～80℃，更优选为75～80℃，时间优选为30～90min，本发明优选通过水浴达到所述配位反应的温度。在本发明中，所述配位反应的温度越高，产物的流变性能越好，但配位反应的温度过高，不利于配位键，反应产物出现浑浊。
得到配位产物后，本发明将所述配位产物依次与酒石酸、无机酸和硼酸混合进行化学反应，得到所述有机铝锆硼交联剂。在本发明中，所述化学反应的过程中，铝与酒石酸以及硼酸的羟基发生反应，再通过三乙醇胺与锆反生配位反应。
在本发明中，所述二氯氧化锆、酒石酸、酸性物质和硼酸的质量比优选为1～5:1～5:1～5:1～5。在本发明中，所述酸性物质优选为醋酸、盐酸或磷酸。在本发明中，所述酸性物质的用量优选控制有机铝锆硼交联剂的pH值为2.0～4.0。
本发明优选将配位产物与酒石酸第一混合后，再依次加入无机酸和硼酸进行第二混合。在本发明中，所述第一混合和第二混合的温度独立地优选为60～80℃，所述第一混合和第二混合的时间独立地优选为30～90min，更优选为45～60min。本发明优选通过水浴达到所述第一混合和第二混合的温度。
在本发明中，所述化学反应的温度优选为60～80℃，更优选为75～80℃，时间优选为30～120min，更优选为60～90min，所述化学反应的时间以混合完成开始计算。本发明优选通过水浴达到所述配位反应的温度。
在本发明中，所述交联反应后优选还包括加入氯化钠，所述二氯氧化锆与氯化钠的质量比优选为1～5:3～5。在本发明中，所述氯化钠的作用是增加有机铝锆硼交联剂的密度，使得冬天使用时不结冰，避免北方油田在冬天易结冰的问题。
本发明加入氯化钠后，无需后处理即可得到所述有机铝锆硼交联剂。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的有机铝锆硼交联剂。
在本发明中，所述有机铝锆硼交联剂优选包括具有式I或式II所示结构的化合物：
在本发明中，得到含有式I所示结构化合物的有机铝锆硼交联剂的反应原理如图1所示，得到含有式II所示结构化合物的有机铝锆硼交联剂的反应原理如图2所示。
本发明还提供了一种酸性瓜尔胶压裂液，包括瓜尔胶水溶液、上述技术方案所述的有机铝锆硼交联剂、防膨剂、助排剂、杀菌剂和交联促进剂，所述瓜尔胶水溶液的质量浓度为0.30％～0.65％，所述有机铝锆硼交联剂的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.25％～1％，所述防膨剂的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.3％～0.5％，所述助排剂的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.2％～0.5％，所述交联促进剂的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.2％～1％。
在本发明中，所述酸性瓜尔胶压裂液中优选还包括杀菌剂，所述杀菌剂的质量优选为瓜尔胶水溶液质量的0.1％～0.2％。在本发明中，所述杀菌剂优选为醛类杀菌剂，本发明对所述醛类杀菌剂的具体种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的如乙二醛。
在本发明中，所述酸性瓜尔胶压裂液的pH值优选为1.0～6.0。在本发明中，通过所述交联促进剂的加量来调节所述酸性瓜尔胶压裂液体系的pH值。在本发明中，所述交联促进剂的质量百分含量优选为瓜尔胶水溶液的0.3％。在本发明中，所述交联促进剂优选为有机酸类促进剂，本发明对所述有机酸类促进剂的具体种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的如醋酸。
在本发明中，所述瓜尔胶水溶液的质量百分含量优选为0.30％～0.65％，更优选为0.45％～0.6％。在本发明中，所述瓜尔胶水溶液(0.48wt.％)的表观粘度μ优选≥34.0mPa·s(30℃，511/s)。
在本发明中，所述防膨剂的质量百分含量优选为瓜尔胶水溶液的0.5％。在本发明中，所述防膨剂优选为有机阳离子类防膨剂，本发明对所述有机阳离子类防膨剂的具体种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的如聚季铵盐。
在本发明中，所述助排剂的质量百分含量优选为瓜尔胶水溶液的0.3％。在本发明中，所述助排剂优选为非离子型表面活性剂，本发明对所述非离子型表面活性剂的具体种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非离子型表面活性剂即可，具体的如烷基酚聚氧乙烯醚。
本发明还提供了上述技术方案所述的酸性瓜尔胶压裂液的制备方法，包括以下步骤：
将水和瓜尔胶混合，得到瓜尔胶水溶液；
向所述瓜尔胶水溶液中依次加入防膨剂、助排剂、杀菌剂和交联促进剂，得到未交联基液；
将所述未交联基液与有机铝锆硼交联剂混合交联，得到所述酸性瓜尔胶压裂液。
本发明将水和瓜尔胶混合，得到瓜尔胶水溶液。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，优选将所述瓜尔胶加入到水中，所述水优选在搅拌的条件下进行。本发明优选将所述水倒入搅拌杯中，调节搅拌器转速至水形成漩涡可以见到搅拌器中轴顶端的情况下加入瓜尔胶。
在本发明中，所述混合的温度优选为20～30℃，所述混合的时间优选为4～6h。在本发明中，优选通过恒温水浴达到所述混合的温度。
得到瓜尔胶水溶液后，本发明向所述瓜尔胶水溶液中依次加入防膨剂、助排剂、杀菌剂和交联促进剂，得到未交联基液。在本发明中，依次向所述瓜尔胶水溶液中加入防膨剂、助排剂、杀菌剂和交联促进剂能够保证原料混合均匀。
得到未交联基液后，本发明将所述未交联基液与有机铝锆硼交联剂混合交联，得到所述酸性瓜尔胶压裂液。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的有机铝锆硼交联剂及其制备方法、酸性瓜尔胶压裂液进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
有机铝锆硼交联剂(产品代号JK08)的制备方法：
(1)三颈烧瓶中依次加入70份(质量份)纯净水，1份(质量份)硫酸铝，1份二氯氧化锆(质量份)，搅拌至固体完全溶解，溶液澄清。
(2)再向三颈烧瓶中继续加入1.5份(质量份)三乙醇胺，60℃水浴，搅拌反应30分钟。
(3)再向三颈烧瓶中继续加入1份(质量份)酒石酸，60℃水浴，搅拌反应30分钟。
(4)最后向三颈烧瓶中继续依次加入1份醋酸、1份硼酸，60℃水浴，搅拌反应30分钟后，加入3份氯化钠，搅拌溶解后，即可出料，得到有机铝锆硼交联剂(产品代号JK08)。
对得到的有机铝锆硼交联剂(产品代号JK08)进行核磁表征：将有机铝锆硼交联剂依次经丙酮和乙醇沉析(去除未反应的有机物)后，再溶解于氘代水，做核磁共振测试，结果如图3所示，图3中化学位移4.83ppm处信号峰1归属于酒石酸配体；化学位移4.58ppm处信号峰2以及3.61ppm处信号峰3，归属于三乙醇胺配体中与酒石酸发生化学反应连接碳上的氢；化学位移2.65ppm处信号峰4以及3.69ppm处信号峰5，归属于三乙醇胺配体中的与锆配位连接碳上的氢；从核磁氢谱可以明确酒石酸、三乙醇胺都参与了反应，本实施例制得的有机铝锆硼交联剂包含具有式I所示结构的化合物。
对有机铝锆硼交联剂(产品代号JK08)进行扫描电镜分析，结果如图4～5可知，图4为有机铝锆硼交联剂(产品代号JK08)在500倍放大倍率下的扫描电镜图，图5为有机铝锆硼交联剂(产品代号JK08)在5000倍放大倍率下的扫描电镜图，可知，有机铝锆硼交联剂(产品代号JK08)以不规则的多面体颗粒形态呈现，表面具有多孔结构，晶体尺寸在200μm左右，有机铝锆硼交联剂(产品代号JK08)的多孔结构状态易于与瓜尔胶分子链反生较强的交联。
对有机铝锆硼交联剂(产品代号JK08)进行元素分析，结果如表1所示，表1有机铝锆硼交联剂(产品代号JK08)的元素分析结果
| 元素序号 | 元素符号 | 元素名称 | 原子浓度，％ | 重量浓度，％ |
| 1 | O | 氧 | 43.58 | 44.99 |
| 2 | C | 碳 | 37.82 | 30.38 |
| 3 | N | 氮 | 12.14 | 11.37 |
| 4 | B | 硼 | 1.49 | 3.20 |
| 5 | Zr | 锆 | 1.34 | 3.09 |
| 6 | Cl | 氯 | 1.26 | 2.99 |
| 7 | Al | 铝 | 1.26 | 2.27 |
| 8 | Na | 钠 | 1.11 | 1.71 |
实施例2
制备pH值为4.2的酸性瓜尔胶压裂液，包括瓜尔胶水溶液、实施例1制得的有机铝锆硼交联剂、防膨剂、助排剂、杀菌剂和交联促进剂，瓜尔胶(JK1006)水溶液的质量浓度为0.65％，有机铝锆硼交联剂JK08的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.6％，防膨剂(聚季铵盐)JK05的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.3％，助排剂(烷基酚聚氧乙烯醚)JK01的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.3％，杀菌剂(乙二醛)JKSJ01的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.1％，交联促进剂(醋酸)JK09的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.40％，其余为水，制备方法如下：
(1)量取400mL水，倒入搅拌杯中，调节搅拌器转速(1500rpm)至液体形成漩涡可以见到搅拌器中轴顶端为止。
(2)称取2.60g(瓜尔胶)JK1006，缓慢加入到搅拌杯后，继续搅拌5min，使粉均匀分散增粘，避免形成鱼眼，将已配置好的基液倒入搅拌杯中加盖，在30℃恒温水浴中静置4h，得到瓜尔胶水溶液。
(3)量取100mL瓜尔胶水溶液，搅拌条件下依次加入0.3mL防膨剂JK05、0.3mL助排剂JK01、0.1mL杀菌剂JKSJ01、0.30mL交联促进剂JK09，控制体系的pH值在4.20，搅拌均匀后再加入0.65mL实施例1得到的有机铝锆硼交联剂JK08，用玻璃棒搅拌形成酸性瓜尔胶压裂液。
图6为pH值为4.2的酸性瓜尔胶压裂液在160℃下的流变曲线，可知，制得的酸性瓜尔胶压裂液在160℃、170S-1，剪切2h后粘度保持在98mPa·s，高于行业标准，完全满足施工要求。
实施例3
制备pH值为4.5的酸性瓜尔胶压裂液，包括瓜尔胶水溶液、实施例1制得的有机铝锆硼交联剂、防膨剂、助排剂、杀菌剂和交联促进剂，瓜尔胶(JK1006)水溶液的质量浓度为0.45％，有机铝锆硼交联剂JK08的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.3％，防膨剂(聚季铵盐)JK05的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.3％，助排剂(烷基酚聚氧乙烯醚)JK01的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.5％，杀菌剂(乙二醛)JKSJ01的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.1％，交联促进剂(醋酸)JK09的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.30％，余量的水，制备方法与实施例2的方法制备pH值为4.2的酸性瓜尔胶压裂液相同。
图7为pH值为4.5的酸性瓜尔胶压裂液在120℃下的流变曲线，可知，制得的酸性瓜尔胶压裂液在120℃、170S-1，剪切2h后粘度保持120mPa·s，高于行业标准，完全满足施工要求。
实施例4
制备pH值为4.15的酸性瓜尔胶压裂液，包括瓜尔胶水溶液、实施例1制得的有机铝锆硼交联剂、防膨剂、助排剂、杀菌剂和交联促进剂，瓜尔胶(JK1006)水溶液的质量浓度为0.35％，有机铝锆硼交联剂JK08的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.25％，防膨剂(聚季铵盐)JK05的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.50％，助排剂(烷基酚聚氧乙烯醚)JK01的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.20％，交联促进剂(醋酸)JK09的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.40％，余量的水，制备方法与的方法制备pH值为4.2的酸性瓜尔胶压裂液相同，区别仅在于不添加杀菌剂。
图8为pH值为4.15的酸性瓜尔胶压裂液在90℃下的流变曲线，可知，制得的酸性瓜尔胶压裂液在90℃、170S-1，剪切2h后粘度保持在135mPa·s，高于行业标准，完全满足施工要求。
对比例1
制备pH值为4.2的酸性瓜尔胶压裂液，与实施例1相同，区别仅在于使用有机钛交联剂替换有机铝锆硼交联剂，使用的有机钛交联剂的结构如下式所示：
对比例2
制备pH值为4.2的酸性瓜尔胶压裂液，与实施例1相同，区别仅在于使用常规的有机铝交联剂替换有机铝锆硼交联剂。
对实施例1制得的pH值为4.2的酸性瓜尔胶压裂液以及对比例1～2制得的压裂液的储能模量进行对比，结果如图9所示，由图9可知，在测试应变范围内，冻胶储能模量G'大小如下：G'(有机铝交联剂)＜G'(有机锆交联剂)＜G'(有机铝锆硼交联剂)，即在压裂施工过程中，有机铝锆硼交联剂制得的压裂液具有好的粘弹性，在井筒中可降低摩阻。
实施例5
有机铝锆硼交联剂的制备方法：
(1)三颈烧瓶中依次加入70份(质量份)纯净水，1份(质量份)硫酸铝，1份二氯氧化锆(质量份)，搅拌至固体完全溶解，溶液澄清。
(2)再向三颈烧瓶中继续加入3.5份(质量份)三乙醇胺，80℃水浴，搅拌反应90分钟。
(3)再向三颈烧瓶中继续加入1份(质量份)酒石酸，80℃水浴，搅拌反应90分钟。
(4)最后向三颈烧瓶中继续依次加入1份醋酸、1份硼酸，80℃水浴，搅拌反应30分钟后，加入3份氯化钠，搅拌溶解后，即可出料，得到有机铝锆硼交联剂。
得到的有机铝锆硼交联剂中含有式II所示结构的化合物。
对得到的有机铝锆硼交联剂进行核磁表征：将有机铝锆硼交联剂依次经丙酮和乙醇沉析(去除未反应的有机物)后，再溶解溶于氘代水，做核磁共振测试，结果如图10所示，4.85ppm处信号峰1属于酒石酸配体；化学位移4.58ppm处信号峰2以及3.61ppm处信号峰3，归属于三乙醇胺配体中与酒石酸发生化学反应连接碳上的氢；化学位移3.36ppm处信号峰4以及4.38ppm处信号峰5，归属于三乙醇胺内脱水连接碳上的氢；化学位移2.72ppm处的信号峰6以及3.65ppm处信号峰7，归属于三乙醇胺配体中的与锆配位连接碳上的氢；从核磁氢谱可以明确酒石酸、三乙醇胺都参与了反应，说明本实施例制得的有机铝锆硼交联剂包含具有式II所示结构的化合物。
实施例6
制备pH值为4.9的酸性瓜尔胶压裂液，包括瓜尔胶水溶液、实施例5制得的有机铝锆硼交联剂、防膨剂、助排剂、杀菌剂和交联促进剂，瓜尔胶(JK1006)水溶液的质量浓度为0.6％，有机铝锆硼交联剂JK08的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.6％，防膨剂(聚季铵盐)JK05的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.3％，助排剂(烷基酚聚氧乙烯醚)JK01的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.3％，杀菌剂(乙二醛)JKSJ01的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.1％，交联促进剂(醋酸)JK09的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.25％，余量的水，制备方法与实施例2的方法制备pH值为4.2的酸性瓜尔胶压裂液相同。
图11为pH值为4.9的酸性瓜尔胶压裂液在160℃下的流变曲线，可知，制得的酸性瓜尔胶压裂液在160℃、170S-1，剪切2h后粘度保持116mPa·s，高于行业标准，完全满足施工要求。
实施例7
制备pH值为5.5的酸性瓜尔胶压裂液，包括瓜尔胶水溶液、实施例5制得的有机铝锆硼交联剂、防膨剂、助排剂、杀菌剂和交联促进剂，瓜尔胶(JK1006)水溶液的质量浓度为0.65％，有机铝锆硼交联剂JK08的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.8％，防膨剂(聚季铵盐)JK05的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.3％，助排剂(烷基酚聚氧乙烯醚)JK01的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.3％，杀菌剂(乙二醛)JKSJ01的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.1％，交联促进剂(醋酸)JK09的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.20％，余量的水，制备方法与实施例2的方法制备pH值为4.2的酸性瓜尔胶压裂液相同。
图12为pH值为5.5的酸性瓜尔胶压裂液在170℃下的流变曲线，可知，制得的酸性瓜尔胶压裂液在170℃、170S-1，剪切2h后粘度保持119mPa·s，高于行业标准，完全满足施工要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机铝锆硼交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水、硫酸铝和二氯氧化锆混合，得到锆铝溶液；
将所述锆铝溶液与三乙醇胺混合进行配位反应，得到配位产物；
将所述配位产物依次与酒石酸、酸性物质和硼酸混合进行化学反应，得到所述有机铝锆硼交联剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸铝、二氯氧化锆、三乙醇胺、酒石酸和硼酸的质量比为1～10:1～5:1～5:1～5:1～5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述配位反应的温度为60～80℃，时间为30～90min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学反应的温度为60～80℃，时间为30～120min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性物质为醋酸、盐酸或磷酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学反应后还包括：向得到的化学反应产物中加入氯化钠，所述二氯氧化锆与氯化钠的质量比为1～5:3～5。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的有机铝锆硼交联剂。
8.根据权利要求7所述的有机铝锆硼交联剂，其特征在于，包括具有式I或式II所示结构的化合物：
9.一种酸性瓜尔胶压裂液，其特征在于，包括瓜尔胶水溶液、权利要求7或8所述的有机铝锆硼交联剂、防膨剂、助排剂、杀菌剂和交联促进剂，所述瓜尔胶水溶液的质量浓度为0.30％～0.65％，所述有机铝锆硼交联剂的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.25％～1％，所述防膨剂的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.3％～0.5％，所述助排剂的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.2％～0.5％，所述交联促进剂的质量为瓜尔胶水溶液质量的0.2％～1％。
10.根据权利要求9所述的酸性瓜尔胶压裂液，其特征在于，所述酸性瓜尔胶压裂液的pH值范围是：1.0～6.0。
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