CN111937901A - 一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂及其制备方法，解决了现有技术中的季铵盐类杀菌剂，具有有效浓度低，泡沫量大，存在一定的腐蚀性、毒性和弱刺激性的使用缺陷，且可因长期大量使用对环境造成二次污染并使微生物产生耐药性的技术问题。这种复合杀菌剂的制备包括下述重量份的原料：碘1‑6份，稳定剂1‑5份，短链叔胺18‑40份，溶剂10‑51份，双氧水16‑51份，pH调节剂1‑5份，增效剂2‑20份。本发明中制备出的这种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂是应用碘进行杀菌，其是一种高效、快速、广谱，杀菌力强、低毒环保的杀菌剂；且由于稳定剂的不起泡性，不会对页岩气开采的产气量产生影响。

Description

一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合杀菌剂，具体涉及一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂及其制备方法。

背景技术

油气田行业管线的腐蚀和堵塞主要由微生物腐蚀引起，施用杀菌药剂是抑制管线微生物腐蚀的重要手段。现有技术中常用的杀菌剂主要有两类：氧化性杀菌剂、非氧化性杀菌剂。氧化性杀菌剂由于杀菌效果不佳或是会增加腐蚀导致现场应用不理想，国内油气田采注系统的杀菌剂仍以非氧化性杀菌剂为主，如戊二醛、异噻唑啉酮等非离子型杀菌剂，以及季铵盐、季膦盐等阳离子型杀菌剂。季铵盐和季膦盐类杀菌剂具有广谱、高效、化学性质稳定等优点，但是季铵盐有效浓度低，泡沫量大，具有一定的腐蚀性、毒性和弱刺激性；季膦盐生产成本高，推广困难。另外，以上杀菌剂均可因长期大量使用对环境造成二次污染并使微生物产生耐药性。同时，页岩气开采要求使用无泡型药剂，避免因药剂起泡而对页岩气产量产生影响。随着页岩气行业对杀菌防腐的重视，发展页岩气管道杀菌技术显得尤为重要。因此，把具有无泡、高效、快速、广谱，杀菌力强、低毒环保，价格低廉的杀菌剂作为研究方向。

申请号为CN200910215762.2、专利名称为一种杀菌组合物及其制备方法中涉及了一种将复合碘酯基双子季铵盐作为活性杀菌成分的杀菌组合物和它的制备方法；其杀菌成分为复合碘酯基双季铵盐，并加入增效剂、稳定剂和溶剂，此杀菌剂可以认为是一种新型季铵盐类杀菌剂，主要针对目标为大肠杆菌、金黄色葡萄球杆菌以及硫酸盐还原菌；而对页岩气井管线的杀菌主要是针对页岩气管线内的铁细菌、腐生菌和硫酸盐还原菌的杀灭，本专利中的杀菌组合物对页岩气井管线的杀菌并不适用。

申请号为US12911463、专利名称为Synergistic Biocide and Process forControlling Growth of Microoganisms中涉及了一种利用多种卤胺来协同控制工业废水中微生物的方法，其胺源主要为伯胺、仲胺、环胺等，卤素为氯或溴等；其主要杀菌成分为卤胺，针对目标为工业废水中微生物；而对页岩气井管线的杀菌主要是针对页岩气管线内的铁细菌、腐生菌和硫酸盐还原菌的杀灭，本专利中的杀菌剂对页岩气井管线的杀菌并不适用。

申请号为CN201410750247.5、专利名称为一种新型高效杀菌灭藻剂及其制备工艺中涉及了一种高分子聚季铵盐型杀菌剂，其主要针对水中菌澡的繁殖和粘泥生长，并具有良好的粘泥剥离作用；而对页岩气井管线的杀菌主要是针对页岩气管线内的铁细菌、腐生菌和硫酸盐还原菌的杀灭，本专利中的杀菌剂对页岩气井管线的杀菌并不适用。

申请号为CN201810605163.0、专利名称为一种页岩气田用缓蚀杀菌剂中涉及了一种原料为酰胺基低聚物、醛、四羟甲基硫酸磷、烷基酚聚氧乙烯醚、OP-10和水的页岩气用缓蚀杀菌剂，其杀菌成分是一种环境不太友好的酰胺基低聚物，如果长期大量使用会对环境造成二次污染并使微生物产生耐药性。

本申请人发现现有技术至少存在以下技术问题：

1、现有技术中的季铵盐类杀菌剂，具有有效浓度低，泡沫量大，存在一定的腐蚀性、毒性和弱刺激性的使用缺陷，且可因长期大量使用对环境造成二次污染并使微生物产生耐药性；

2、现有技术中的季膦盐类杀菌剂，具有生产成本高，推广困难的缺陷，可因长期大量使用对环境造成二次污染并使微生物产生耐药性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂及其制备方法，以解决现有技术中的季铵盐类杀菌剂，具有有效浓度低，泡沫量大，存在一定的腐蚀性、毒性和弱刺激性的使用缺陷，且可因长期大量使用对环境造成二次污染并使微生物产生耐药性的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供的一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂，其制备包括下述重量份的原料：碘1-6份，稳定剂1-5份，短链叔胺18-40份，溶剂10-51份，双氧水16-51份，pH调节剂1-5份，增效剂2-20份。

进一步的，各原料的重量份分别为：碘3-5份，稳定剂1-4份，短链叔胺25-32份，溶剂18-40份，双氧水20-34份，pH调节剂1-3份，增效剂8-12份。

进一步的，各原料的重量份分别为：碘5份，稳定剂3份，短链叔胺30份，溶剂30份，双氧水30份，pH调节剂3份，增效剂8份。

进一步的，所述短链叔胺的结构如下述通式Ⅰ或通式Ⅱ所示；其中，

所述通式Ⅰ为：

通式Ⅰ中：n＝1、2、3或4；m＝1、2、3或4；

所述通式Ⅱ为：

通式Ⅱ中：n＝1、2、3或4；m＝1、2、3或4；且n≠m。

进一步的，所述溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和水中的任意一种或任意几种的混合物。

进一步的，所述稳定剂为丙三醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯醚、丙二醇单硬脂酸酯、蔗糖脂肪酸酯、无水全氟烷基磺酸和全氟辛基磷酸酯中的任意一种或任意几种的混合物。

进一步的，所述pH调节剂为盐酸、草酸、对氨基苯甲酸、柠檬酸和酒石酸中的任意一种或任意几种的混合物。

进一步的，所述增效剂为碘化钾、碘化钠、碘酸钾、二甲基硅油乳液和甲基乙氧基硅油乳液中的任意一种或任意几种的混合物。

本发明提供的一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)将溶剂加入反应容器中，然后将短链叔胺和双氧水加入到反应容器中搅拌均匀，继续保持搅拌的状态并升温至50-100℃，在50-100℃反应1-8h，得到短烷基链氧化胺；

(2)继续保持搅拌的状态，向反应容器中分批加入碘单质并保持反应温度为30-80℃，直到碘单质完全加入反应容器中并均匀分散；

(3)继续保持搅拌的状态，向反应容器内加入pH调节剂并保持反应温度为30-80℃，直到搅拌均匀；

(4)继续保持搅拌的状态，向反应容器内加入稳定剂并保持反应温度为30-80℃反应2-8h；

(5)继续保持搅拌的状态，停止加热，降温至常温时，向反应容器内加入增效剂并在常温搅拌15-120min，得到淡黄色透明液体，即页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂成品。

基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：

(1)本发明提供的一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂及其制备方法，是应用短烷基链氧化胺作为碘的负载体，可以有效的对碘进行络合，而碘是一种广谱、高效、速效，且最安全可靠的杀菌剂，它抗菌谱广，作用时效长，细菌不易产生耐药性，对组织毒性小；本发明中制备出的页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂是应用碘单质作为杀菌的主要成分，主要针对页岩气管线内的铁细菌、腐生菌和硫酸盐还原菌的杀灭，其是一种高效、快速、广谱，杀菌力强、低毒环保的杀菌剂，对环境友好，可以长期大量使用，不会对环境造成二次污染，且不会使微生物产生耐药性；

(2)本发明提供的一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂及其制备方法，加入的稳定剂使得碘与短烷基链氧化胺形成的络合碘与稳定剂进行作用，增加络合碘的稳定性，稳定剂可以为丙三醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯醚、丙二醇单硬脂酸酯、蔗糖脂肪酸酯、无水全氟烷基磺酸、全氟辛基磷酸酯的一种或几种的混合物，选择的稳定剂都具有较低的临界胶束浓度(CMC)，可以与络合碘形成稳定的胶束体系，使得络合碘的稳定性有了大幅度的提升，可以使得杀菌剂的保存时间延长至8-12个月；稳定剂的加入还使得络合碘对pH值的适应性增强，对环境中温度以及其他有机物的抗性都得到了提升，且由于稳定剂的不起泡性，不会对页岩气开采的产气量产生影响；

(3)本发明提供的一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂及其制备方法，加入的增效剂可以进一步增强杀菌效果，降低杀菌剂的使用浓度，增效剂的加入使无泡型复合杀菌剂中的络合碘更加稳定，并在此基础上增加杀菌剂对碘的吸附，进一步增加络合碘的含量，使杀菌剂的杀菌性能进一步提高，以此来降低无泡型复合杀菌剂的使用量，降低使用成本。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

一、制备实施例：

1、原料：

实施例1-11中各原料的用量(按重量份计)如下表1所示，实施例1-11中所采用的碘均为碘单质：

表1实施例1-11原料表

2、制备方法：

实施例1：

(1)将溶剂加入反应容器中，然后将短链叔胺和双氧水加入到反应容器中搅拌均匀，继续保持搅拌的状态(搅拌转速为80r/min)并升温至50℃，在50℃反应8h，得到短烷基链氧化胺；

(2)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为80r/min)，向反应容器中分次加入(按加入碘单质的重量份，每隔5分钟加入1重量份)碘单质并保持反应温度为30℃，直到碘单质完全加入反应容器中并均匀分散；

(3)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为80r/min)，向反应容器内加入pH调节剂并保持反应温度为30℃反应1h；

(4)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为80r/min)，向反应容器内加入稳定剂并保持反应温度为30℃反应8h；

(5)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为80r/min)，停止加热，降温至常温时，向反应容器内加入增效剂并在常温搅拌120min，得到淡黄色透明液体，即页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂成品。

实施例2：

(1)将溶剂加入反应容器中，然后将短链叔胺和双氧水加入到反应容器中搅拌均匀，继续保持搅拌的状态(搅拌转速为90r/min)并升温至80℃，在80℃反应5h，得到短烷基链氧化胺；

(2)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为90r/min)，向反应容器中分次加入(按加入碘单质的重量份，每隔5分钟加入1重量份)碘单质并保持反应温度为60℃，直到碘单质完全加入反应容器中并均匀分散，并且分次加入碘单质也是为了保证碘单质的均匀分散；

(3)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为90r/min)，向反应容器内加入pH调节剂并保持反应温度为60℃反应0.5h；

(4)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为90r/min)，向反应容器内加入稳定剂并保持反应温度为60℃反应5h；

(5)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为90r/min)，停止加热，降温至常温时，向反应容器内加入增效剂并在常温搅拌80min，得到淡黄色透明液体，即页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂成品。

实施例3：

(1)将溶剂加入反应容器中，然后将短链叔胺和双氧水加入到反应容器中搅拌均匀，继续保持搅拌的状态(搅拌转速为100r/min)并升温至100℃，在100℃反应1h，得到短烷基链氧化胺；

(2)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为100r/min)，向反应容器中分次加入(按加入碘单质的重量份，每隔5分钟加入1重量份)碘单质并保持反应温度为80℃，直到碘单质完全加入反应容器中并均匀分散；

(3)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为100r/min)，向反应容器内加入pH调节剂并保持反应温度为80℃反应0.5h；

(4)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为100r/min)，向反应容器内加入稳定剂并保持反应温度为80℃反应2h；

(5)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为100r/min)，停止加热，降温至常温时，向反应容器内加入增效剂并在常温搅拌15min，得到淡黄色透明液体，即页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂成品。

实施例4：

(1)将溶剂加入反应容器中，然后将短链叔胺和双氧水加入到反应容器中搅拌均匀，继续保持搅拌的状态(搅拌转速为95r/min)并升温至80℃，在80℃反应3h，得到短烷基链氧化胺；

(2)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为95r/min)，向反应容器中分次加入(按加入碘单质的重量份，每隔5分钟加入1重量份)碘单质并保持反应温度为70℃，直到碘单质完全加入反应容器中并均匀分散；

(3)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为95r/min)，向反应容器内加入pH调节剂并保持反应温度为40℃反应0.6h；

(4)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为95r/min)，向反应容器内加入稳定剂并保持反应温度为40℃反应6h；

(5)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为95r/min)，停止加热，降温至常温时，向反应容器内加入增效剂并在常温搅拌60min，得到淡黄色透明液体，即页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂成品。

实施例5：

(1)将溶剂加入反应容器中，然后将短链叔胺和双氧水加入到反应容器中搅拌均匀，继续保持搅拌的状态(搅拌转速为85r/min)并升温至70℃，在70℃反应6h，得到短烷基链氧化胺；

(2)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为85r/min)，向反应容器中分次加入(按加入碘单质的重量份，每隔5分钟加入1重量份)碘单质并保持反应温度为60℃，直到碘单质完全加入反应容器中并均匀分散；

(3)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为85r/min)，向反应容器内加入pH调节剂并保持反应温度为50℃反应0.8h；

(4)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为85r/min)，向反应容器内加入稳定剂并保持反应温度为50℃反应4h；

(5)继续保持搅拌的状态(搅拌转速为85r/min)，停止加热，降温至常温时，向反应容器内加入增效剂并在常温搅拌90min，得到淡黄色透明液体，即页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂成品。

实施例6-实施例11：

制备方法同实施例2。

二、实验例

1、杀菌效果评价实验

杀菌水样采用四川威远某页岩气田返排液水样，按照《油气田注入水细菌分析方法绝迹稀释法标准》SY/T 0532-2012进行，利用绝技稀释法计数检测实施例1-11的杀菌效果。

使用实施例1-11中制备的页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂，分别在室温下向水样中注入杀菌剂，杀菌1h。将杀菌后的水样注入测试瓶中，并在35℃恒温培养箱中培养7天，细菌测试结果如表2所示，其中以不添加杀菌剂为空白对照，同时与常用的戊二醛、异噻唑啉酮在同等的实验条件下进行对比实验。上述测试平均进行3次，测试结果取平均值，实施例1-11中制备的页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂、以及戊二醛和异噻唑啉酮所采用的检测浓度均为1000ppm，测试结果如下表2所示：

表2杀菌效果评价实验结果

由表2可以看出，无泡型复合杀菌剂(实施例1-实施例11)对页岩气田返排液水样的杀菌效果良好；其杀菌效果与戊二醛、异噻唑啉酮类相当。

2、起泡性评价实验

以实施例1-11中制备的无泡型复合杀菌剂配置不同质量百分浓度的水溶液100mL，以10000r/min的转速进行搅拌，观察起泡高度和泡沫半衰期。起泡性检测结果如下表3所示：

表3起泡性评价实验结果

由表3可以看出，实施例1-11制备的无泡型复合杀菌剂基本不起泡。

3、配伍性评价实验

对实施例1-11中制备的无泡型复合杀菌剂分别与咪唑啉类缓蚀剂在不同温度下进行配伍性实验(实验中，实施例1-11中制备的无泡型复合杀菌剂以及咪唑啉类缓蚀剂的浓度均为质量百分浓度)，同时对稳定体系进行起泡性评价。配伍结果和稳定体系起泡结果见表4。

表4配伍性评价实验结果

由表4可看出，本发明实施例1-11中制备的无泡型复合杀菌剂与咪唑啉类缓蚀剂有较好的配伍性，混合后不起泡。

综上，本发明实施例1-11中制备的无泡型复合杀菌剂能够对页岩气田返排液中硫酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌有效杀灭，同时不会起气泡，与常用的咪唑啉缓蚀剂配伍，混合后也不起泡。因此，在页岩气井管线中投加本发明实施例1-11中制备的无泡型复合杀菌剂不仅可以满足管线的杀菌要求，还能与咪唑啉型缓蚀剂配伍不产生起泡，不会因起泡而对页岩气产量产生影响，是一种高效、环保、满足页岩气井管线杀菌剂特殊需求的无泡型复合杀菌剂。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂，其特征在于：其制备包括下述重量份的原料：碘1-6份，稳定剂1-5份，短链叔胺18-40份，溶剂10-51份，双氧水16-51份，pH调节剂1-5份，增效剂2-20份。

2.根据权利要求1所述的一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂，其特征在于：各原料的重量份分别为：碘3-5份，稳定剂1-4份，短链叔胺25-32份，溶剂18-40份，双氧水20-34份，pH调节剂1-3份，增效剂8-12份。

3.根据权利要求2所述的一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂，其特征在于：各原料的重量份分别为：碘5份，稳定剂3份，短链叔胺30份，溶剂30份，双氧水30份，pH调节剂3份，增效剂8份。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂，其特征在于：所述短链叔胺的结构如下述通式Ⅰ或通式Ⅱ所示；其中，

所述通式Ⅰ为：

通式Ⅰ中：n＝1、2、3或4；m＝1、2、3或4；

所述通式Ⅱ为：

通式Ⅱ中：n＝1、2、3或4；m＝1、2、3或4；且n≠m。

5.根据权利要求4所述的一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和水中的任意一种或任意几种的混合物。

6.根据权利要求5所述的一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂，其特征在于：所述稳定剂为丙三醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯醚、丙二醇单硬脂酸酯、蔗糖脂肪酸酯、无水全氟烷基磺酸和全氟辛基磷酸酯中的任意一种或任意几种的混合物。

7.根据权利要求6所述的一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂，其特征在于：所述pH调节剂为盐酸、草酸、对氨基苯甲酸、柠檬酸和酒石酸中的任意一种或任意几种的混合物。

8.根据权利要求7所述的一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂，其特征在于：所述增效剂为碘化钾、碘化钠、碘酸钾、二甲基硅油乳液和甲基乙氧基硅油乳液中的任意一种或任意几种的混合物。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的一种页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：

(1)将溶剂加入反应容器中，然后将短链叔胺和双氧水加入到反应容器中搅拌均匀，继续保持搅拌的状态并升温至50-100℃，在50-100℃反应1-8h，得到短烷基链氧化胺；

(2)继续保持搅拌的状态，向反应容器中分次加入碘单质并保持反应温度为30-80℃，直到碘单质完全加入反应容器中并均匀分散；

(3)继续保持搅拌的状态，向反应容器内加入pH调节剂并保持反应温度为30-80℃，直到搅拌均匀；

(4)继续保持搅拌的状态，向反应容器内加入稳定剂并保持反应温度为30-80℃反应2-8h；

(5)继续保持搅拌的状态，停止加热，降温至常温时，向反应容器内加入增效剂并在常温搅拌15-120min，得到淡黄色透明液体，即页岩气井管线专用无泡型复合杀菌剂成品。