CN1119362C - 具有梯度聚合形态特征的种子聚合的胶乳聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文介绍了一种具有梯度聚合形态特征的聚合物层包裹数均颗粒尺寸为约20纳米-约60纳米的胶乳种子核的种子聚合胶乳聚合物。还介绍了制备具有梯度聚合形态特征的种子聚合胶乳聚合物的方法。

Description

具有梯度聚合形态特征的种子 聚合的胶乳聚合物及其制备方法
                  本发明背景
所属技术领域
本发明涉及制备胶乳种子核为具有梯度聚合形态特征的聚合物层包裹的胶乳聚合物的方法。本发明还涉及按此方法制备的胶乳聚合物及其在具有优异的耐早期粘污性的木器用涂料中的用途。
相关技术背景
采用乳液聚合法制备胶乳聚合物是早已为大家所熟知的。这类胶乳聚合物已广泛地用于粘合剂和涂料中，如装饰性或保护性木器用涂料、油漆等。在这类用途中胶乳聚合物的性能与聚合物的组成、颗粒尺寸的均匀性及聚合物形态特征有关。已经公开了关于调节这些参数以使胶乳聚合物具有好的性能的多种技术。
例如美国专利5189107、美国专利4122136和美国专利3687923公开了通过在聚合反应中引入胶乳种子的方法可制得颗粒尺寸均匀的胶乳聚合物。美国专利3562235公开了采用在聚合反应的不同阶段引入不同单体的分段法来改善胶乳聚合物的聚合形态特征。美国专利4742108公开了涉及聚苯乙烯种子胶乳的三段分段法。该专利企图通过采用玻璃化转变温度较第一段与第三段单体原料高的第二段单体原料来制得一种具有高抗拉强度而伸长率不降低的胶乳。美国专利4515914企图采用两段聚合方法形成以共聚物为核和以线型苯乙烯为壳的能高度聚结和可变形的胶乳。该专利虽提出了建议，但没有给出用此种方法使用种子胶乳的示例。这些文献都没有公开或提出制备具有梯度聚合形态特征的胶乳聚合物的方法。
美国专利3804881公开了一种将一级供料源中的一级可聚合供料组分连续地导向聚合反应区，与此同时，连续地向一级供料源添加二级可聚合供料组分来不断地改变一级供料源的组分含量，以制备具有梯度聚合形态特征的胶乳聚合物的方法。该方法可用于通过硬单体和软单体组分连续变化的乳液聚合反应来制备玻璃化转变温度范围宽的聚合物。该专利也公开了利用三种独立的可聚合的供料混合物，其中，起始时，在一级供料源的一级可聚合供料组分导入聚合反应器前，将第一种供料混合物加到聚合反应器中。然而，该专利没有公开或提出在连续改变聚合反应器中的组分含量前，导入具有临界平均颗粒尺寸的种子胶乳来获得种子核为具有梯度聚合形态特征的胶乳聚合物层包裹的、颗粒尺寸非常均匀的胶乳聚合物。
美国专利4039500公开了一种与美国专利3804881相似的方法，该法同时采用链转移剂，企图控制乳液聚合胶乳聚合物的微粒形态特征和增宽其分子量分布。美国专利4111876公开了一种制备含丙烯腈、苯乙烯及丙烯酸酯的不均匀聚合材料的方法，据说该材料是一种聚(氯乙烯)树脂组合物的优良的抗冲击改性剂。这两篇文献都没有公开或提出采用种子胶乳。
本发明概述
本发明涉及用于制备具有梯度聚合形态特征的聚合物层的种子聚合胶乳聚合物的乳液加成聚合方法。该乳液加成聚合方法包括(a)、向乳液聚合反应区导入数均颗粒尺寸为约20纳米至约60纳米，优选为约25纳米至约40纳米的胶乳种子微粒，(b)、在加成聚合条件下，向乳液聚合反应区同时导入第一种单体供料组分和第二种单体供料组分，第一种单体供料组分和第二种单体供料组分各含有至少一种可聚合的反应物，其中，第一种单体供料组分中至少有一种可聚合反应物形成的聚合物的玻璃化温度Tg1不同于第二种单体供料组分中至少一种可聚合反应物形成的聚合物的玻璃化温度Tg2，(c)、当上述原料导入乳液聚合反应区时，使第一种和第二种单体供料组分中各至少一种可聚合反应物进行聚合反应以及(d)、连续地改变同时导入乳液聚合反应区中的第一种单体供料组分与第二种单体供料组分的浓度比率。乳液聚合反应区含有表面活性剂和引发剂的水溶液。适用于本发明的表面活性剂和引发剂对本领域普通技术熟练人员来说都是熟知的。
在乳液聚合反应区实现加成聚合的必要条件，对本领域普通技术人员来说也是熟知的。一般，要求在预定的时间段，将反应区加热至所要求的反应温度，约40℃-约150℃，更优选为50℃-约90℃，最优选为约75℃-约85℃。此外，根据需要，可向反应区上部空间导入惰性气体(如氮气)以除去反应区中的氧气。
各单体供料组分可含单一可聚合反应物或多种可聚合反应物，任何一种可聚合反应物可选自乳液加成聚合领域中所熟知的可聚合单体或反应物。单体供料组分也可含有交联剂，如二乙烯基苯或二丙烯酸1，6-己二醇酯。第一种单体供料组分和第二种单体供料组分中的可聚合反应物组成是不同的，尽管如果存在多种反应物，每种单体供料组分可使用不同含量的相同单体或反应物。由第一种单体供料组分(Tg1)与第二种单体供料组分(Tg2)形成的诸聚合物的玻璃化转变温度(Tg)会是不同的，即，第一种单体供料组分形成的聚合物的Tg1不同于第二种单体供料组分形成的聚合物的Tg2。一般说来，Tg1与Tg2间的差别大于5℃，更优选为大于25℃，而最优选为大于100℃。这种差别可以通过如本领域普通技术熟练人员熟知的，选择性地采用硬单体和软单体来获得。
在步骤(b)阶段，导入乳液聚合反应区的第一种单体供料组分与第二种单体供料组分的浓度比率是连续地改变的，以产生一种梯度聚合形态特征，即一种单体组分含量连续变化的聚合物层。该聚合物层包裹或包封着胶乳种子微粒。此外，因为所形成的整个聚合物层中的单体组分含量是连续地变化的，因此拥有梯度聚合形态特征的聚合物层没有确定的玻璃化转变温度(Tg)。本发明方法也包括在形成梯度聚合形态特征的聚合物层之前和/或之后将各种单体供料组分导入反应区中。这类单体供料组分可以与第一种或第二种单体供料组分相同或不相同。
可采用不同的方法来改变第一种单体供料组分与第二种单体供料组分之间的浓度比率。例如，如图1所示的一种优选方法是采用一级供料源1和二级供料源3，其中，含第一种单体供料组分的一级供料源1向反应区2供料，同时，含第二种单体供料组分的二级供料源3向一级供料源供料，即如美国专利3804881公开的串联供料方式，该专利内容已列入本文以供参考。图2所示的另一种连续地改变第一种单体供料组分与第二种单体供料组分之间的浓度比率的方法是将第一个一级供料源4和第二个一级供料源5的两种单体组分分别地直接供入反应区2，即平行供料方式，而同时连续地改变至少一种单体供料组分的供料速率。根据需要，两种单体供料组分的供料速率可以连续改变，例如以相反的方式连续地改变。根据需要，可采用与计算机控制系统相连接的可调节阀门来实现逐步地和连续地提高或降低单体供料组分的供料速率。这类过程控制系统是可购得的，其过程控制程序可由本领域一位普通技术人员容易地编制出来以便连续地改变供料速率。
本发明也涉及拥有梯度聚合形态特征的种子聚合的胶乳聚合物，这种梯度聚合形态是指数均颗粒尺寸为约20纳米——约60纳米，优选为25纳米——约40纳米的胶乳种子核和包裹种子核的、呈梯度聚合形态特征的聚合物层。通常，本发明种子聚合的胶乳聚合物的数均颗粒尺寸小于100纳米，优选为约55纳米——约95纳米，最优选为60纳米——约90纳米。由本发明方法制备的种子聚合胶乳聚合物用于木器用涂料，有助于获得具有优异耐早期粘污性的固化膜。本发明种子聚合的胶乳聚合物也可用来制备优异的有光泽涂料。
附图的简要说明
图1是说明本发明方法的串联供料实施方案的方框图。
图2是说明本发明方法的平行供料实施方案的方框图。
本发明的详细说明
本发明方法采用数均颗粒尺寸为约20纳米——约60纳米的胶乳种子微粒。这类胶乳种子微粒的制备方法是为本领域技术熟练人员熟知的。用于本发明的胶乳种子微粒可采用单一单体或多种单体混合物制备。根据需要也可采用交联剂。本发明优选的胶乳种子微粒是由苯乙烯和约5(重量)％的二乙烯基苯交联剂组成的。优选的是，这种聚苯乙烯胶乳种子的数均颗粒尺寸为25-40纳米，最优选为33-35纳米。然而，数均颗粒尺寸在上述范围内的、可用来制备本发明种子聚合的胶乳聚合物的任何胶乳种子微粒都可采用。
胶乳种子微粒的颗粒尺寸和本发明制备的胶乳聚合物的颗粒尺寸通常是采用QELS(准弹性光散射)技术测定的，这种技术测定的数均颗粒尺寸分布可达到约正2或负2纳米。QELS是本领域技术熟练人员熟知的技术。根据需要，也可采用其它已知的颗粒尺寸测定技术，其中包括毛细管流体动力分级或尺寸排阻色谱技术。
采用上述胶乳种子微粒，通过连续改变在乳液聚合反应区中第一种单体供料组分与第二种单体供料组分的浓度比率进行乳液聚合来制备颗粒尺寸高度均匀的、具有梯度聚合形态特征的聚合物层的胶乳聚合物。这些胶乳聚合物诸如在木器涂料中应用有助于获得具有优异的耐早期粘污性的涂膜。耐早期粘污性对于使用木器涂料涂敷各种基材如家具上的制造商来说，是特别需要的，因为这一性能决定了被涂基材需多久才能堆置起来便于贮存，因此最终会影响生产线的生产速率。
用于本发明的乳液聚合反应区是任何附有适当装置的、可用来制备胶乳聚合物的反应器。不同类型的反应器及其对具体的乳液加成聚合反应的适用性是为本领域技术熟练人员所熟知的。
至少一种一级供料源连接到聚合反应区或反应器。名词一级供料源是指一个或多个直接向聚合反应区或反应器供给可聚合反应物的贮槽或供料源。例如，一级供料源可以是一种在线混合器或贮槽。一级供料源装置有高效混合设备以保证其中单体充分地混合。虽然可用于制成稳定预制乳状液的任何含量的可聚合反应物都可采用，但优选的是，一级供料源含有约30-50％(重量固体)的可聚合反应物预制乳状液。预制乳状液可以是一种借助表面活性剂及任选一种均化器将待反应单体分散在水中的水性乳状液。这种预制乳状液可由本领域普通技术人员容易地加以制备。
本发明方法的一个重要形态是连续地改变在反应区中的第一种单体供料组分与第二种单体供料组分之间的浓度比率以形成具有梯度聚合形态特征的聚合物层结构。如上所述，这一形态至少可通过两种不同的实施方案来实现，即：(i)串联供料——采用与一级供料源连接的二级供料源或(ii)平行供料——连续地改变两个平行地连接到反应区的一级供料源中至少一个的供料速率。
对于前一个实施方案，即串联供料方式，二级供料源可以是一个或多个向任一个一级供料源供入可聚合反应物的贮槽或供料源。可以有一个或多个二级供料源，而所有二级供料源直接向一级供料源供料；或者一个或多个二级供料源以串联方式供到另一个二级供料源，并在此经充分混合，而最后一个二级供料源直接向一个或多个一级供料源供料。任何一个供料源向任何另一个供料源或贮槽，无论是一级供料源或是二级供料源的供料速率都是可改变的。虽然有许多种可能的配置方式，但在本发明优选实施方案中，必须有一个与至少一个装有混合设备的一级供料源或贮槽相连的聚合区或反应器，而一级供料源或贮槽本身再依次至少与一个二级供料源或贮槽相连接。该二级供料源或多个二级供料源(采用一个以上供料源时)可以是全部或部分地直接向一个或多个一级供料源或贮槽供料；或可以串联方式向另一个二级供料源供料并最后由此向一级供料源或贮槽供料。
第一种单体供料组分是单一的可聚合反应物或是起始就存在于一级供料源或贮槽中的各可聚合反应物的混合物。此第一种单体供料组分可含有可聚合反应物、链转移剂和交联剂，或者可包含不会对可聚合反应物产生有害影响的任何其它添加剂。此类添加剂包括如稀释剂或溶剂、着色剂、分散剂或乳化剂、抗氧化剂、稳定剂、催化剂或引发剂等。
如果采用二级供料源，如本发明的串联供料实施方案，那末，当第二种单体供料组分供入并与第一种单体供料组分混合时，一级供料源的组分含量是不断改变的。名词“组分含量”是指在任何指定时间，供料源中所含的各可聚合单体或反应物的含量或浓度。在将来自一级供料源的第一种单体供料组分向聚合反应区供料的同时，将来自二级供料源的不同的第二种单体供料组分供入一级供料源，以使一级供料源中每种反应物的含量或浓度发生连续改变，从而达到连续改变供入反应区的第一种单体供料组分与第二种单体供料组分的浓度比率。如果采用一个以上二级供料源，并在最后供入一级供料源之前以串联方式彼此供料的话，那么这种组分含量的连续变化也可在二级供料源中进行。第二种单体供料组分是一单一的可聚合反应物或是起始就存在于任何一个或多个二级供料源或贮槽中的各可聚合反应物的混合物，并可含与前述存在于第一种单体供料组分中相同的添加剂。
用在本发明方法中的可聚合单体或反应物是可聚合的烯属不饱和单体或反应物。第一种单体供料组分起始可含单一可聚合反应物或者起始可含多种可聚合反应物；第二种单体供料组分所含的起始成分同样如此。然而，当第一种单体供料组分是单一的单体反应物时，第二种可聚合供料组分不能只是与第一种单体供料组分相同的单一单体反应物，但可以是与其不同的单一单体反应物或可包括与第一种单体相同反应物的多种单体反应物的混合物。另外，当第一种单体供料组分是多种单体反应物的混合物时，第二种单体供料组分不能是与第一种单体供料组分的单体、浓度两两相同的反应物的混合物，但可以是不同单体反应物的混合物；或是相同单体反应物的混合物，但它是单体反应物的起始浓度不同的混合物。本方法的一个重要和关键的形态是第一种单体供料组分和第二种单体供料组分的起始组分含量总是不同的，即开始时它们的组分含量是不相等的。
于是，在本发明串联供料实施方案中，由于第一种与第二种单体供料组分的起始浓度不同，并因为在一级供料源的各成分被导入聚合区的同时，第二种单体供料组分被添加到第一种单体供料组分中，从而连续地改变了在反应区中第一种单体供料组分与第二种单体供料组分的浓度比率与组分含量。因此，进入聚合区的一级供料源的各成分中任何部分始终与先进入反应器的及后进入反应器的那部分都是不相同的。因此，在添加第二种单体供料组分期间，在反应器中制成的聚合物组成也是连续变化的，并反映出进入聚合区的第一种单体供料组成与第二种单体供料组成之间的浓度比率的变化。由于不断改变单体混合物的组成，因此，本发明方法可用来制备新颖的、种子核为有梯度聚合形态特征的聚合物层包裹的、接种聚合的胶乳聚合物组合物。
本发明实施乳液聚合的串联供料实施方案，可通过涉及起始时含单一可聚合单体反应物的单个一级供料源的反应这种最简单的形态来加以说明。二级供料源通过适当的管线和泵向一级供料源供料。一级供料源装有高效搅拌器或混合器并向聚合区供料。在乳液聚合反应开始时，聚合区或聚合反应器中装有必需量的水、引发剂或催化剂、表面活性剂及胶乳种子微粒。使一级供料源的第一种单体供料组分开始以预定的速率流向聚合区。与此同时，或优选经某个预定的滞后时间后，使二级供料源的第二种单体供料组分开始流向一级供料源，且其流动速率可以与从一级供料源流向聚合区的流动速率相同或不相同。当第二种单体供料组分进入一级供料源时，该供料组分与一级供料源中的物料充分混合，从而使二级供料源中可聚合反应物的浓度不断地增加。这就导致在一级供料源中所含可聚合反应物的组分含量连续改变。一级供料源中的物料是在不断改变的同时连续地供入聚合区的，因此，在聚合区制成的聚合物，其聚合形态特征是根据聚合区中可聚合反应物的混合物中的组分含量的不同而不同的。当然，一级或二级供料源可含一种以上可聚合反应物。
一级和二级供料源的工程布置可有无数种不同的配置方式，不打算提出每一具体贮槽结构或可能的配置方式；本领域技术熟练人员根据获得最高运作效率或得到具有所需性能产品的要求，能容易地设计出供料源的配置方式。
如上所述，串联供料实施方案的最简单配置方式是采用单个一级供料源与单个二级供料源。稍复杂的是那些有单个一级供料源和多个二级供料源的配置方式；在这种情况下，所有二级供料源可平行地直接向一级供料源供料，或者其中几个二级供料源以串联方式向另一些二级供料源供料，而至少有一个二级供料源，无论串联与否，最终是直接向一级供料源供料。其它的配置方式可能是有多个一级供料源的情况，在这些情况中，可能有向多个二级供料源中之一个或一个以上供料的单个二级供料源，所有供料都是平行地直接只向一个一级供料源供料；或者有直接向一个以上一级供料源供料的多个二级供料源，或者所有多个二级供料源可能以串联方式只向一个一级供料源供料，或者是多个二级供料源以串联方式向一个以上一级供料源供料。当采用多个二级供料源时，可采用任何所希望的组合方式，例如，所有供料源串联或部分供料源串联，而这两种串联供料方式都直接地向一级供料源供料。在所有情况中，各一级供料源将所含物料供给聚合区；二级供料源将第二种单体供料组分直接地供给一级供料源或以串联方式供给另一个二级供料源，而该供料源中反应物在进入聚合区之前，最后在一级供料源中止。反应物由一个供料源流向另一个供料源期间，在添加可聚合反应物的贮槽或反应器中的物料的组分含量发生了不断的改变，对贮槽或反应器中物料进行搅拌以使其中物料得以高效的混合。人们也能通过调整反应开始、反应过程中或反应接近终了的时间周期来改变工艺过程，其中，在选定的周期内，在一级供料源的第一种单体供料组分供入聚合反应器的同时，没有任何一个二级供料源向一级供料源或贮槽供料。此外，在聚合反应期间的任何时间，可随意地对贮槽之间或贮槽与反应区之间的供料流速进行改变。
如前所述，本发明方法的第二种实施方案，即平行供料方式，是涉及改变第一种单体供料组分与第二种单体供料组分的浓度比率，该方案采用至少两个直接与反应区相连的一级供料源并至少连续地改变一个一级供料源的供料速率，因此，导入反应区的单体反应物的组分含量是连续改变的。在这一实施方案中，不需要二级供料源，尽管如果需要，也可使用一个或多个二级供料源。在最简单情况下，第一个一级供料源含由单一可聚合反应物组成的第一种单体供料组分，第二个一级供料源含与第一种单体供料组分不同的单一可聚合反应物的第二种单体供料组分。当第一个一级供料源的第一种单体供料组分以恒定供料速率导入反应区时，以不断提高或降低的供料速率，同时或经预定的滞后时间后，将第二个一级供料源的第二种单体供料组分导入反应区。因此导入反应区的可聚合反应物的组分含量是连续地变化的。当然，第一种单体供料组分和第二种单体供料组分可以是由多种可聚合反应物组成的。根据需要，第一个一级供料源与第二个一级供料源的供料速率都是可连续地改变的，只要供入反应区的第一种单体组分与第二种单体组分的浓度比率连续地变化。采用附加的一级供料源也是可能的，其供料速率可以是变化或保持恒定的。一级供料源中的物料也可经供送混合物的在线混合器，以适当的供料速率直接导入反应区。从一级供料源至反应区或在线混合器的供料速率的变化可采用已知方法，如采用与计算机控制系统相连的可调供料阀来实现。这种可调供料阀是容易购得的，而控制阀门的计算机程序，可由本领域普通技术人员容易地编制出来。
本发明诸方法都可用于可聚合反应物混合物的乳液聚合反应，而可聚合反应物之间会以这样的速率进行共反应或共聚合反应，以致当其它反应物正在反应并形成乳液胶乳聚合物时，不会有任何一种反应物或一组反应物有明显的积累。本发明包括任何类型的、能进行链增长加成聚合的可聚合反应物。
在一级供料源中或二级供料源中的具体可聚合反应物的起始浓度可在0.01(重量)％-100(重量)％之间不等(以具体供料组分中可聚合反应物的起始总重量计)。正如在技术上所公认的，技术熟练人员可随意地改变可聚合反应物的起始浓度，以使乳液胶乳中每种反应物有特定的最终浓度，或以使胶乳聚合物具有特定的性能或特性。本发明方法所采用的温度和压力条件就是已知适用于反应物乳液聚合的条件。
那些含有至少一个可聚合碳-碳不饱和键，即可聚合的烯属不饱和单体的反应物，是可用来以本发明方法制备具有梯度聚合形态特征的接种聚合的胶乳聚合物的可聚合反应物之一。这些大家熟知的化合物包括：例如，C2-C20链烯烃、C3-C20链二烯、C5-C20链三烯、C5-C20环烯烃、乙烯基取代的芳烃、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸C6-C20芳基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸C7-C20芳烷基酯等。
更具体地说，这类烯属不饱和单体包括(不受此限制)乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、6-乙基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、丙二烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，5-己二烯、1，3，5-己三烯、二乙烯基乙炔、环戊二烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、甲基降冰片烯、环己烯、苯乙烯、α-氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯、苯乙炔、1-苯基-1，3-丁二烯、乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、4-氯代苯乙烯、3，4-二甲基-α-甲基苯乙烯、3-溴-4-甲基-α-甲基苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、4-氟代苯乙烯、3-碘代苯乙烯、4-氰基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、4-乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苄醇、3-羟基苯乙烯、1，4-二羟基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、2-氨基苯乙烯、4-N，N-二甲基氨基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-氯-1-乙烯基萘、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸降冰片烯基酯、二丙烯酸降冰片基酯、丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-苯氧乙基酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基氧丙基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸环已基酯、丙烯酸-2-甲苯氧基乙基酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异丙基酯、丙烯酸乙基酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-β-二甲基氨基乙基酯、N-甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、二丙烯新戊二醇酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸β-溴乙基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸新戊基酯、甲基丙烯酸丁基酯、氯代丙烯酸、甲基氯代丙烯酸、丙烯酸己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-3-甲基-1-丁基酯、丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸  2-甲氧基乙基酯、丙烯酸异癸基酯、三丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸甲氧基聚(氧乙烯)12酯、丙烯酸三癸氧基聚(氧乙烯)12酯、氯代丙烯腈、丙烯酸二氯代异丙基酯、乙基丙烯腈、N-苯基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、亚乙烯基二氰、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氯乙烷、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基丁醛、氯乙酸乙烯酯、乙酸异丙烯基酯、甲酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、油酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基α-氯乙烯基酮、乙基乙烯基酮、羟甲基乙烯基酮、氯甲基乙烯基酮、二乙酸亚2-丙烯基酯、甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、氨基乙基乙烯基醚、α-甲基乙烯基甲基醚、二乙烯基醚、乙二醇或二甘醇的二乙烯基醚、或三乙醇胺环己基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚、甲苯基乙烯基醚、羟苯基乙烯基醚、氯代苯基乙烯基醚、萘基乙烯基醚、马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二(2-乙基己基)酯、马来酸轩、富马酸二甲基酯、富马酸二丙基酯、富马酸二戊基酯、乙烯基乙基硫醚、二乙烯基硫醚、乙烯基对甲苯基硫醚、二乙烯基砜、乙烯基乙基砜、乙烯基乙基亚砜、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酰胺、乙烯基苯甲酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-(乙烯基苄基)-吡咯烷、N-(乙烯基苄基)哌啶、1-乙烯基芘、2-异丙烯基呋喃、2-乙烯基二苯并呋喃、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-异丙烯基吡啶、2-乙烯基哌啶、2-乙烯基喹啉、2-乙烯基苯并噁唑、4-甲基-5-乙烯基噻唑、乙烯基噻吩、2-异丙烯基噻吩、茚、苯并呋喃、1-氯乙基乙烯基硫醚、乙烯基2-乙氧基乙基硫醚、乙烯基苯基硫醚、乙烯基2-萘基硫醚、烯丙基硫醇、二乙烯基亚砜、乙烯基苯基亚砜、乙烯基氯代苯基亚砜、甲基乙烯基磺酸盐、乙烯基N-磺酰苯胺等。
可在本发明中用作交联剂的另一些示例性烯属不饱和单体包括(不受此限制)二乙烯苯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、二丙烯酸聚乙二醇酯以及二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等。
可聚合的供料组分与聚合反应区可含常用量的分散助剂、乳化剂、光敏剂、着色剂、引发剂、催化剂、键转移剂以及通常用于聚合反应的其它添加剂，所有这些添加剂和它们的用途一样，都是已知的。
可采用常规浓度的任何已知分散剂，这些分散剂包括：例如，羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚(乙烯醇)、甲基纤维素、硫酸化纤维素等。
可采用任何已知的乳化剂或表面活性剂，使用的总浓度优选为约1.0-约1.8(重量)％(以所加入可聚合反应物总重量计)。这类乳化剂或表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子表面活性剂及可共聚表面活性剂，而阴离子表面活性剂是最优选的。适用的乳化剂包括肥皂、磺酸化烷基苯、烷基苯氧乙基磺酸盐、月桂基磺酸钠、长链胺盐、长链羧酸或磺酸盐、烷基酚乙氧基化物、直链醇乙氧基化物、或任何其它乳化剂或表面活性剂。通常，约20-约100(重量)％的乳化剂或表面活性剂可置于反应区，而约0-约80(重量)％加到可聚合供料组分中。
可采用任何已知的引发剂。这些引发剂包括(不受此限制)过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠、2，2′-偶氮双异丁腈(AIBN)、有机过氧化物等。虽然引发剂可加在可聚合供料组分中，但最优选的是将其加到聚合反应区的起始物料中，并以本领域技术熟练人员熟知的水性辅料用量添加到聚合反应区内。
可采用任何已知的链转移剂，链转剂包括：例如巯基丙酸丁酯；异辛基巯基丙酸；巯基丙酸异辛酯(＂IOMP＂)；溴仿；溴三氯甲烷(BTCM)；四氯化碳；烷基硫醇如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇及十六烷基硫醇；单硫甘油；硫甘醇酸烷基酯如硫甘醇酸丁酯、硫甘醇酸异辛酯及硫甘醇酯十二烷基酯；硫酯以及它们的混合物。
本发明也涉及可用本发明方法制备的、种子核或种子微粒是为具有梯度聚合形态特征的聚合物层包裹的种子聚合胶乳聚合物。因此，本发明的新颖胶乳聚合物可用如下述方法制备：将数均颗粒尺寸为约20纳米-约60纳米，优选约25纳米-约40纳米的胶乳种子微粒、水、引发剂和表面活性剂或乳化剂的混合物加入到聚合反应区来制备。接着，制备含选定的可聚合烯键式不饱和单体和任选一种交联剂的第一种单体供料组分的一级供料源，最好制成预制乳状液。同样制备含选定的烯键式不饱单体的第二种单体供料组分的二级供料源。将聚合区物料加热至所需的反应温度，然后开始供入单体物料。通常，反应温度在约40℃-约150℃，更优选为约50℃-90℃及最优选为约75℃-约85℃。反应温度高于约100℃需采用加压反应器。一级供料源的物料以选定的速率导入聚合区，与此同时或在预先确定的滞后时间后，将二级供料源中的物料以选定的速率导入一级供料源中并在其中充分混合。在一级供料源中物料完全添加到聚合反应区时，再搅拌反应区中物料一段时间，此后可回收具有梯度聚合形态特征的聚合物层的种子聚合胶乳聚合物。
工业适用性
本发明的种子聚合胶乳聚合物是采用第一种单体供料组分和第二种单体供料组分制备，这两种单体原料如果分别聚合的话，会制得两种玻璃化转变温度不同的聚合物。制备的通过在可聚合原料组分中使用软单体和硬单体并将它们进行选择性组合可方便地制得本发明的聚合物。软单体是指能形成Tg低于约25℃的均聚物的单体，而硬单体是指能形成Tg高于约25℃的均聚物的单体。采用不同组合和不同浓度的软单体和硬单体可制备出符合特定聚合形态特征要求的聚合物。例如，以本发明的串联供料实施方案来说，用来制备种子聚合胶乳的第二种单体供料组分中有较高含量硬单体的话，会得到硬单体浓度向微粒表面连续增加的梯度聚合形态特征的聚合物层。当然，也能制成具有软单体浓度向聚合物层的外表面递增的梯度聚合形态特征的聚合物层的种子聚合胶乳聚合物。
优选的是，本发明的种子聚合胶乳聚合物是用数均颗粒尺寸为约20-约60纳米，优选为约25-约40纳米，而最优选为约33-约35纳米的聚苯乙烯胶乳种子制备的。已经发现，特别优选的具有梯度聚合形态特征的聚合物层的种子聚合胶乳聚合物，用于木器用涂料组合物中有助于提高涂料性能，因为含此聚合物的涂膜具有优异的耐早期粘污性。
例如，按照本发明方法的串联供料实施方案，第一种单体供料组分浓度的软单体浓度高于第二单体供料组分的软单体浓度，即Tg2高于Tg1，可制得本发明优选的种子聚合胶乳聚合物。在这种情况下，极优选的第一种单体供料组分是由丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、表面活性剂和水的预制乳状液所构成的。最优选的是，在第二种单体供料组分供入一级供料源前的一短暂时间内，将第一种单体供料组分供入反应区中，这就可在具有梯度聚合形态特征的聚合物层聚合前，先形成包裹种子微粒的均匀聚合物层。硬单体浓度高于第一种单体供料组分的非常优选的第二种单体供料组分是由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和二乙烯基苯构成的。另一种可用于优选的第二种单体供料组分中的极优选硬单体包括甲基丙烯酸异丁酯。然而，只要能形成硬单体浓度连续地向外表面层递增的这样一种梯度聚合形态特征的聚合物层，任何烯键式不饱和可聚合单体都可用来制备本发明具有优异的耐早期粘污性的胶乳聚合物。
本发明另一种优选的种子聚合的胶乳聚合物可用如下述方法制备：按本发明方法的串联供料实施方案，第一种单体供料组分中硬单体浓度高于第二种单体供料组分中的硬单体浓度，即Tg1高于Tg2，因此，可制得具有硬单体浓度连续地向外表面层递减的这样一种梯度聚合形态特征的聚合物包裹层的种子聚合胶乳聚合物。以此种方法制得的种子聚合胶乳聚合物可用于涂料中，有助于提供高光泽的面漆。
下面实施例是作为对本发明某些优选实施方案的说明，并不是对本发明的限制。
实施例1
聚苯乙烯种子胶乳的制备
在反应器中装入333.33克D0wfax2A1表面活性剂(从DowChemical Co.，Midland，Michigan购得的十二烷基二苯基氧化物二磺酸钠表面活性剂)、过硫酸铵(0.5克)和水(757)。配制含苯乙烯(285克)和二乙烯基苯(15克)的单体供料。将反应器中物料加热至约80℃，并在聚合反应期间反应温度仍保持80℃。以5克/分的加料速率向反应器添加苯乙烯单体供料和含0.8克过硫酸铵的100克水的辅料。供入苯乙烯单体供料后，用水(100克)淋洗反应系统，并使反应器中物料持续反应1.5小时。制得了固含量为34(重量)％数均颗粒尺寸为33±2纳米的聚苯乙烯种子胶乳。
实施例2
以乳液聚合制备具有梯度聚合形态特征的种子聚合的胶乳聚合物。聚合反应系统包括装有搅拌器和接受可聚合反应物的进口管的反应器或乳液聚合反应区。一级供料源或贮槽是经泵与反应器进口管相连接的。二级供料源或贮槽经泵与一级供料源相连接。辅料源或贮槽经泵直接与反应器相连接。
反应器装有水(244.33克)、按实施例1所述方法制备的聚苯乙烯种子(59.8克)和JKB阴离子表面活性剂(从Rhone-Poulenc公司购得的烷基化的壬基酚(30％活性)(6.0克)。将反应器中物料加热到约80℃，添加2.1克过硫酸铵，并在80℃搅拌5分钟以产生自由基脉冲。一级供料源中的第一种单体供料组分是由丙烯酸2-乙基己酯(210克)、甲基丙烯酸甲酯(2.7克)、二乙烯基苯(10.9克)、JKB阴离子表面活性剂(14.0克)及水(309克)的预制乳状液所构成的。开始将第一种单体供料组分添加到反应器中，并使加料过程持续25分钟，其后，将二级供料源中的第二种单体供料组分供入一级供料源中，然后再供入反应器中。第二种单体供料组分是由苯乙烯(216克)、甲基丙烯酸甲酯(156克)、甲基丙烯酸(5.3克)、丙烯酸(4.0克)及二乙烯基苯(10.9克)所组成的。在添加第一种和第二种单体供料组分时，将由1.5克过硫酸铵溶于80克水组成的辅料添加到反应器中，然后用100克水淋洗反应系统。在聚合反应期间，将反应器中物料保持在约80℃。全部供料需时3小时，然后让反应器中物料持续反应2小时。制得了固含量44.1(重量)％、pH为7.11及数均颗粒尺寸为86±2纳米的具有梯度聚合形态特征的种子聚合胶乳聚合物。
实施例3
按照类似实施例2的方法制备种子聚合胶乳聚合物。反应器装有颗粒尺寸为35纳米的聚苯乙烯种子(59.8克)、过硫酸铵(3.6克)、JKB阴离子表面活性剂(6克)和水(244.3克)。第一种单体供料组分含丙烯酸2-乙基己基酯(210克)，甲基丙烯酸甲酯(8克)和溶于310克水中的JKB阴离子表面活性剂(14克)。第二种单体供料组分含苯乙烯(266.4克)、甲基丙烯酸异丁酯(90克)、丙烯酸(4克)和二乙烯基苯(21.8克)。制得了固含量为44.2(重量)％、pH为7.12、数均颗粒尺寸为92±2纳米的具有梯度聚合形态特征的种子聚合胶乳聚合物。
实施例4
除第一种单体供料组分含18克JKB阴离子表面活性剂和第二种单体供料组分含150克甲基丙烯酸甲酯和10克丙烯酸外，其余按类似实施例2的方法制备种子聚合胶乳聚合物。制得了固体含量为45.1(重量)％、pH为7.47、数均颗粒尺寸为82±2纳米的具有梯度聚合形态特征的种子聚合胶乳聚合物。
对照实施例1
除全部单体都由一级供料源直接供入反应器、不连续改变单体的浓度比率外，其余采用类似实施例2所述的聚合反应系统。反应器装料与实施例2相同，而一级供料源含由第一种单体供料组分和第二种单体供料组分的组合单体所组成的预制乳液。制得了固体含量为44.7(重量)％、pH为7.2及数均颗粒尺寸为104±2纳米的胶乳聚合物。
对照实施例2
聚合反应按类似于实施例3的步骤进行，但不含胶乳种子微粒。反应器装入水(229.3克)和JKB阴离子表面活性剂(11.0克)，随后添加溶于15克水中的2.1克过硫酸铵。第一种单体供料组分是含丙烯酸2-乙基己基酯(210.0克)、甲基丙烯酸(2.2克)、JKB阴离子表面活性剂(14.0克)和水(308.7克)的预制乳状液。第二种单体供料组分含苯乙烯(266.4克)、甲基丙烯酸异丁酯(90.0克)、甲基丙烯酸(6.3克)、丙烯酸(4.0克)和二乙烯基苯(21.8克)。也采用溶于80.0克水中的1.5克过硫酸铵辅料。供料速率为5.2克/分。制得了固体含量为43.8(重量)％、pH为7.8及数均颗粒尺寸为118±2纳米的胶乳聚合物。
对照实施例3
除将实施例1中形成胶乳种子的各组分添加到反应器中，并于添加第一种单体供料组分之前聚合约半小时就地形成微粒来代替添加预先聚合的种子外，其它按类似于实施例2所述方法制备胶乳聚合物。制得了数均颗粒尺寸为81±2纳米的胶乳聚合物。
用实施例2-4和对照实施例1-3制备的胶乳聚合物制备涂料组合物。首先，用水将这些实施例的胶乳聚合物稀释至固体含量为33(重量)％。随后再添加选自乙二醇单丁醚(以Butyl Cellosolve购入)或二丙二醇单甲醚(DPM)与二丙二醇单正丁醚(DPnB)混合物的聚结溶剂稀释至固体含量为25(重量)％。向每一涂料溶液添加约0.5(重量)％(以涂料固体含量计)的氟表面活性剂(从E.I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，Delaware，购入的ZonylFSJ)。
然后采用#34伯德(Bird)流延棒，以刮涂法将各组合物涂布到试验基材上。耐早期粘污试验按下述步骤进行：将每一涂料组合物涂布到玻璃板上，在室温下闪干15分钟，接着在120°F下干燥5分钟，然后冷却2小时。将一层薄纱布放在干燥的涂膜上并在其上放置2磅重的载荷，经24小时后，除去薄纱布，以目视观察涂膜表面的变形程度。用10-0标度来评定耐早期粘污等级，而10为最佳，即没有出现变形或破坏的征候，0为最差。该试验结果列于表1中。
                 表1
胶乳聚合物 聚结溶剂 耐早期粘污
实施例2     EB     8
实施例2   DPM/DPnB     8*
实施例3     EB     8
实施例3   DMP/DPnB     4
实施例4     EB     8
对照实施例1     EB     1
对照实施例2     EB     6.5**
对照实施例2   DPM/DPnB     6.5*
对照实施例3     EB     6
对照实施例3   DPM/DPnB     2
*难以读数，凝胶状微粒
**严重裂缝及大量粗粒子(～5.5％)
EB 乙二醇单丁醚
DPM/DPnB 二丙二醇单甲醚/二丙二醇单正丁醚
耐早期粘污性试验结果显示，由本发明方法制备的具有梯度聚合形态特征的聚合物层的种子聚合胶乳聚合物赋予了涂料优异的耐早期粘污性，特别是涂料聚结溶剂为乙二醇单丁醚的情况下。与之相反，不具有梯度聚合形态特征的种子聚合的聚合物(对照实施例1)没有任何耐粘污性。此外，含预制种子的本发明的种子聚合胶乳聚合物显示出较用现场形成的微粒(对照实施例3)制备的胶乳聚合物有好得多的耐早期粘污性。

Claims (24)

1.一种制备具有梯度聚合形态特征的聚合物层的种子聚合胶乳聚合物的乳液加成聚合方法，所述方法包括下述步骤：
(a)、将(i)数均颗粒尺寸为20纳米-60纳米的胶乳种子微粒，(ii)引发剂，(iii)表面活性剂及(iv)水供入乳液聚合反应区；
(b)、同时将第一种单体供料组分与第二种单体供料组分供入处于聚合反应条件下的乳液聚合反应区，第一种单体供料组分与第二种单体供料组分各含至少一种可聚合的反应物，其中，第一种单体供料组分中至少一种可聚合反应物形成的聚合物的玻璃化转变温度Tg1应与第二种单体供料组分中至少一种可聚合反应物形成的聚合物的玻璃化转变温度Tg2不同；
(c)、使第一种单体供料组分与第二种单体供料组分中各至少一种可聚合反应物，在物料供入乳液聚合反应区时发生聚合；及
(d)、以不同加料速率供入第一种和第二种单体供料组分以连续地改变同时供入乳液聚合反应区的第一种单体供料组分与第二种单体供料组分的浓度比率，以得到数均颗粒尺寸低于100纳米的种子聚合胶乳聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其中Tg1与Tg2之间的差值大于5℃。
3.根据权利要求2的方法，其中所述胶乳种子微粒是聚苯乙烯胶乳种子微粒。
4.根据权利要求3的方法，其中所述胶乳种子微粒的数均颗粒尺寸为25纳米-40纳米。
5.根据权利要求4的方法，其中，所述第一种单体供料组分和第二种单体供料组分中至少一种含交联剂。
6.根据权利要求5的方法，其中通过将二级供料源的所述第二种单体供料组分供入含所述第一种单体供料组分的一级供料源中，与此同时，将第二种单体供料组分与所述一级供料源中所含的第一种单体供料组分供入所述的乳液聚合反应区来连续地改变浓度比率。
7.根据权利要求6的方法，还包括同时在来自二级供料源的第二种单体供料组分供入一级供料源前，将部分第一种单体供料组分供入乳液聚合反应区。
8.根据权利要求7的方法，其中Tg2大于Tg1。
9.根据权利要求7的方法，其中Tg1大于Tg2。
10.根据权利要求8的方法，其中第一种单体供料组分是一种预制乳状液，并第一种单体供料组分中至少一种可聚合反应物是选自丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸以及它们的混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中第二种单体供料组分中至少一种可聚合反应物选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸异丁酯以及它们的混合物。
12.根据权利要求5的方法，其中，通过分别将第一个一级供料源中所含的第一种单体供料组分和第二个一级供料源中所含的第二种单体供料组分直接供入所述乳液聚合反应区，并且连续地改变所述第一种单体供料组分与所述第二种单体供料组分中至少一种的供料速率来连续地改变浓度比率。
13.根据权利要求12的方法，还包括同时在所述第二种单体供料组分供入所述聚合反应区前，将部分所述的第一种单体供料组分供入所述的聚合反应区。
14.根据权利要求13的方法，其中，连续地改变所述第一种单体供料组分和所述第二种单体供料组分中至少一种的供料速率的步骤是计算机控制的。
15.根据权利要求14的方法，其中所述第一种单体供料组分与所述第二种单体供料组分两者的供料速率是相反地改变的。
16.根据权利要求15的方法，其中Tg2高于Tg1。
17.根据权利要求15的方法，其中Tg1高于Tg2。
18.一种含胶乳种子核的种子聚合胶乳聚合物，所述种子核的数均颗粒尺寸为20纳米-60纳米，并有一包裹种子核的具有梯度聚合形态特征的聚合物层，该种子聚合胶乳聚合物的数均颗粒尺寸低于100纳米。
19.根据权利要求18的种子聚合胶乳聚合物，其中所述胶乳种子核是聚苯乙烯种子核。
20.根据权利要求19的种子聚合胶乳聚合物，其中所述胶乳种子的数均颗粒尺寸为25纳米-40纳米。
21.根据权利要求20的种子聚合胶乳聚合物，其中所述具有梯度聚合形态特征的聚合物层中的硬单体浓度，是沿聚合物层的外表面方向连续增大的。
22.根据权利要求21的种子聚合胶乳聚合物，其中所述聚合物层是由至少两种选自丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸与苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸与甲基丙烯酸异丁酯的聚合的烯属不饱和聚合物所组成的。
23.含根据权利要求18的种子聚合的胶乳聚合物和一种聚结溶剂的木器用涂料组合物。
24.一种具有梯度聚合形态特征的聚合物层的种子聚合胶乳聚合物，通过包括下述步骤的方法制备：
(a)、将(i)数均颗粒尺寸为20纳米-60纳米的胶乳种子微粒，(ii)引发剂，(iii)表面活性剂及(iv)水供入乳液聚合反应区；
(b)、同时将第一种单体供料组分与第二种单体供料组分供入处于加成聚合反应条件下的乳液聚合反应区，第一种单体供料组分与第二种单体供料组分各含至少一种可聚合的反应物，其中，第一种单体供料组分中至少一种可聚合反应物形成的聚合物的玻璃化转变温度Tg1应与第二种单体供料组分中至少一种可聚合反应物形成的聚合物的玻璃化转变温度Tg2不同。
(c)、使第一种单体供料组分与第二种单体供料组分中各至少一种可聚合反应物，在物料供入乳液聚合反应区时发生聚合；及
(d)、以不同速率供入第一种和第二种单体供料组分以连续地改变同时供入乳液聚合反应区的第一种单体供料组分与第二种单体供料组分的浓度比率，以得到数均颗粒尺寸低于100纳米的种子聚合胶乳聚合物。
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