CN1119309C - 芴酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过使芴和一种含分子氧的气体的汽相催化氧化生产芴酮的方法,该方法包括调整在含有作为原料芴和含有分子氧的气体的供入原料气体中的芴/分子氧的摩尔比在1至0.13的范围,或把在原料芴中的硫含量保持在等于或低于0.15%重量。
Description
本发明涉及芴酮的制备方法,更具体的说涉及通过以高产率汽相催化氧化芴制备芴酮的方法。芴酮是一种市场上有用的物质,用作农药、医药和官能化大分子化合物的原料。
通过用分子氧汽相催化氧化芴制备芴酮的方法的优点在于,与液相的方法相比具有高产率并且避免了液体废料的排出。但是这种方法的一个缺点是反应以高转化进行时不得不牺牲选择性。这招致难以保持高产率的同时高效率利用芴。以高不容易稳定和高产率地生产芴酮,因为必然伴有使芴酮的选择性降低和催化剂活性改变的现象,这取决于所使用的原料芴的质量。
已知芴酮的制备方法有2种类型,液相方法的和汽相方法。就液相方法而言,关于使用分子氧液相氧化的方法已经发表了许多报告,其中,使用一种强碱水溶液形成的相转移催化剂、一种憎水的有机溶剂和一种季铵盐(JP-A-07-82206和JP-A-07-82207)。至于汽相方法,已经公开的有:使用五氧化二钒的方法(US-1374695),使用钒酸铁和硫酸钾形成的催化剂的方法(Zh.Pyirl Khim
35,693-696(1962)),使用五氧化二钒和氧化锡组成的催化方法(Engineering Chemical Journal,56(6)413-416(1953)),使用一种由钒酸、钼酸或钨酸的金属盐和碱金属硫酸盐组成的催化剂以形成内含大量水的方法(US-1 892 768),使用五氧化二钒、二氧化硅和硫酸钾形成的催化剂的方法(US-2 956065),和使用一种钒、钛和一种碱金属组成的催化剂的方法(JP-A-60-233 028)。除了这些方法之外,还公开了使用一种由钒、铁和铯形成的催化剂的方法(Stud,Surf,Sci.Catal.(1993),75(New Frontiers in Catalysis,Pt.A)707-17)。
迄今为止已知以钒为基的催化剂能够作为一种高效催化剂用于通过汽相氧化芴来生产芴酮。但是要高产率地稳定地获得芴酮还有困难,因为以高转化率进行的反应引起选择性降低及原料的质量降低了选择性或改变了催化活性。
因此本发明的目的是提供一种生产芴酮的改进的方法。
本发明的另一目的是解决目前伴随汽相氧化而产生问题并提供一种以高选择性稳定生产芴酮的方法。
上述诸目的用下述方法达到:在用一种含有分子氧的气体通过汽相催化氧化芴以生产芴酮时,使用一种如下的芴酮生产方法,该方法包括在含有作为原料的芴和一种含分子氧的气体的原料供入气体中把芴/分子氧的摩尔比调整到1至0.13的范围。当把空气作为含分子氧的气体时,这个范围大约相当于每1Nm3的供入原料气体中芴含量在200至1280g的范围。
上述诸目的还用下述方法达到:在用一种含有分子氧的气体通过汽相催化氧化芴以生产芴酮时,使用一种如下的芴酮生产方法,该方法包括把在原料芴中的硫含量保持在等于或小于0.15%重量。
从我们的研究已经推断出一种认识,使用一种含有分子氧的气体通过汽相催化氧化芴时,通过调整含有作为原料的芴和含分子氧的气体的供入原料气体中的芴含量在高于传统方法中的范围内。本发明是作为这种认识的成果被提出。我们已经测试过作为原料的多种类型的芴并研究过用汽相催化氧化法稳定生产芴酮的条件,以便找出在原料芴中硫含量对催化活性和芴酮的选择性的影响。我们提出的本发明的是以这一认识为基础。
根据本发明,能够以高选择性通过汽相催化氧化芴高转化率生产芴酮。具体的说,本发明实现的对芴转化的高选择性保持在如此高的水平上以致几乎接近100%。
图1是一种用于本文实施例和对比例中的反应装置的草图。
用作本发明的原料的芴可以是任何种类的芴,例如,象从煤焦油(焦油型芴)衍生的含芴油中获得的芴和在生产脱烷基化苯(石油加工型芴)的过程中的残杂油副产品中获得的芴。上述原料芴不必全部由芴构成,可以含有起因于起始原料或纯化过程的各种杂质,例如,诸如甲基联苯的联苯化合物,诸如甲基萘的萘化合物,诸如9-甲基芴和氧芴之类的芴的衍生物。
即使在原料芴中芴含量不大于60%重量,芴的生产仍可以获得高产率。可是考虑到为纯化所必须的后续步骤,使用芴含量不少于70%重量,优选不少于80%重量的原料芴是合适的。
根据本发明的汽相催化氧化反应所使用的催化剂不特别限制。一般在汽相氧化芴成为芴酮常用的任何催化剂都可以使用,所述催化剂至少含有钒、钛和一种碱金属,并且上述碱金属与钒的原子比在0.8-8的范围内。作为在本文可以有效使用的催化剂的具体的例子,可以列举出:五氧化二钒形成的催化剂,钒酸铁和硫酸钾形成的催化剂,五氧化二钒和氧化锡形成的催化剂,一种由钒酸、钼酸或钨酸的金属盐和碱金属硫酸盐形成的催化剂,五氧化二钒、二氧化硅和硫酸钾形成的催化剂,钒、钛和一种碱金属形成的催化剂,和硫酸钒、铁和铯形成的催化剂。氧化钛,钒和一种碱金属的硫酸盐形成的催化剂,连同上述的其它催化剂一道,特别有利于使用。这里,碱金属元素/钒的原子比在0.8至8的范围内,优选为1至5,特别优选1至3。特别有利的是,使用一种载体催化剂,它具有如上所述的一种催化活性成分,沉积在诸如碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或浮石之类的惰性载体上。顺便说说,在载体上的催化剂是球性。柱形、鞍形或柱粒形,它们的粒径一般在3至15mm的范围内,优选3至10mm。
本发明的一个特征是,在通过使芴和一种含分子氧的气体的供入原料气体与上述催化剂接触以完成的氧化反应时,把原料供入气体芴/分子氧的摩尔比调整到1至0.13的范围,优选为0.9至0.3,最优选为0.8至0.6。如果原料供入气体中芴/分子氧的摩尔比大于1,氧变得不足而芴转化率迅速下降。上述摩尔比,当空气被用作含分子氧的气体时,相当于每1Nm3的供入原料气体中芴含量分别在200至1280g/Nm3,450至1170g/Nm3和900至1060g/Nm3。
在本发明的说明书中,术语“芴/分子氧的摩尔比”被定义为(纯芴的摩尔数)/【(在原料气体中分子氧的摩尔数)-(被杂质消耗掉的氧摩尔数)】。含分子氧气体的例子通常包括空气,以及富含氧空气,和空气与诸如氮气和二氧化碳之类的惰性气体的混合气体。此外,如果必要,原料可以用蒸汽稀释来使用。
即使在本发明的方法中使用纯氧作为含分子氧的气体,在供入原料气体中芴的浓度不要超过3710g/Nm3,因为要求芴/分子氧的摩尔比应该在1至0.13的范围内。从经济的观点来看,使用普通的空气作为含分子氧的气体被认为是合适的。在这种情况下,在供入原料气体中芴的浓度不大于1280g/Nm3。
本发明的另一个特征是把在原料芴中的硫浓度保持在等于或低于0.15%重量,优选等于或低于0.1%重量,更优选等于或低于0.05%重量。如果在原料芴中的硫浓度超过0.15%重量,例如达到0.2%重量,芴酮的生产就不会获得高产率(参看下面的对比例)。这个临界的硫浓度的原因仍然留待解释,不过据推测,硫提高了在反应中的氧化催化剂的活性并非正常地促进了氧化反应或燃烧反应。当硫浓度为,例如0.2%重量的原料芴的被用于氧化时,在催化剂反应床中热点部位的温度升高加剧了燃烧反应并显著地降低了芴的选择性。当在原料芴中的硫浓度降低至大体为0时,热点部位温度的升高可以被有效地抑制,反应能够稳定地继续进行。
在本发明中所使用的术语“硫浓度”是指存在于原料芴中的有机和无机硫化合物的总量中的硫浓度,用JIS(日本工业标准)K-2547规定的“通过燃烧管测定石油产品的硫含量的方法”测定之。
在原料芴中的硫浓度可以通过由于蒸馏或结晶作用或各种石油脱硫所使用的方法纯化调整到等于或低于0.15%重量。用于这个目的的方法没有特别的限制。硫浓度不要超过0.05%重量是特别合适的。
诸如温度、空间速度等等在本发明中设想的汽相催化氧化中的反应条件不特别限制,但是可以适当的选择,例如依所要使用的催化剂的种类而定。
一般说来,反应的温度选定在250℃至480℃的范围内,优选为300℃至450℃,空间速度在100至10000/小时范围内,优选为200至5000/小时。
下面将参考实施例更具体地描述本发明。
实施例1的准备
把13.4g的钒酸铵、26.8g的草酸、2.4g的硫酸钾和25.1g的硫酸铯在80℃在180ml的纯净水中搅拌获得一种均质溶液。把该溶液冷却至室温。在该冷却的溶液中通过充分搅拌120g的比表面积为20m2/g的锥形钛白粉和4.8g碳化硅晶须形成一种均质的浆液往该生成的淤浆中加入400ml纯水而获得了一种制备催化剂用的淤浆液。
在一个不锈钢的可加热的转筒中加入200g平均粒径4mm的碳化硅载体珠粒,并使之旋转。在旋转窑中的碳化硅载体被保持在180℃至220℃的温度,把20g上述用于制备催化剂的浆液喷射并沉积在碳化硅载体珠粒上。然后把已经载有催化剂的载体珠粒用550℃的空气流煅烧清扫5小时,以便制备氧化催化剂。每种加入的元素的原子比如下:
V∶Cs∶K∶S∶TiO2=7.64∶9.26∶1.84∶5.55∶100对比例1
内径20mm的不锈钢反应管中,把上述实施例1准备阶段获得的氧化催化剂放置在180mm长在反应管的气体出口侧的床上,如图1所示。该反应管1保持在430℃的熔融盐浴2中。在图1所示的装置中,来源于石油加工并从一加料器3供入的一种原料芴(芴浓度98%重量)通过保温在140℃的管子向前至反应管的进口部分并与预热空气混合进入催化剂床4。芴与空气的反应以芴的固定在9.59mg/分(作分纯的芴)供入量和空气的固定在500ml/分(0℃,1大气压)流量进行。在这个时期在供入原料气体中的芴浓度是每1Nm3的供入原料气体19.1g。
反应产生的气体通过一个内径35mm的空气冷却玻璃收集管(未示出)和三个串联的填充丙酮的曝气管(未示出)搜集。它以一种丙酮溶液的形式被回收然后使用一OV-1/0.25mm ID 50m(ShimadzuSeisakusho,Ltd.生产的并以“GC-14B”的商品牌号上市)色谱柱以汽相色谱法分析。从而发现芴的转化率是99.2mol%,芴酮的选择性是87.4mol%而芴酮的产率是86.8mol%。
实施例1-4
氧化反应按照下列的对比例1的工艺进行,但是通常改变芴的供入流量把在供入原料气体中的芴浓度调整到253g/Nm3(实施例1)、482g/Nm3(实施例2)、901g/Nm3(实施例3)和1031δ/Nm3(实施例4)。结果示于表1中。
表1
芴的浓度(g/Nm3) | 芴/分子氧的摩尔比 | 供入原料气体的空间速度(/小时) | 芴的转化率(摩尔%) | 芴酮的选择性(摩尔%) | 芴酮的产率(摩尔) | |
对比例1 | 19.1 | 0.012 | 532 | 99.2 | 87.4 | 86.8 |
实施例1 | 253 | 0.168 | 549 | 99.1 | 91.7 | 90.9 |
实施例2 | 482 | 0.328 | 567 | 98.8 | 93.7 | 92.6 |
实施例3 | 901 | 0.651 | 603 | 98.3 | 95.6 | 94.0 |
实施例4 | 1031 | 0.759 | 615 | 98.1 | 96.0 | 94.2 |
芴的浓度(g/Nm3)=(芴的供入量(g/小时)/{(空气流量(Nm3/小时))+[(芴的浓度(g/Nm3))
/(芴的分子量)]0.0224}空间速度(/小时)=[(空气流量(Nm3/小时))+[(芴的浓度(g/Nm3))/(芴的分子量)]0.0224](催化剂的体积(m3))对比例2
使用如图1所示所同样的装置,上述氧化催化剂放置在内径25mm的不锈钢反应管的气体出口侧的250mm长的床上。该反应管被保持在430℃的熔融盐浴中。具有如下组成的并且通过一保持在140℃的管子从芴原料供料器送来的焦油型原料芴通过浸没在熔融盐浴中的管子被供入以便和预热的空气混合并且被送进催化剂床中。原料的组成(%重量)
芴 (75)
硫 (0.2)
9-甲基芴,甲基联苯,氧芴,等等
(余量)
芴和空气的反应以固定在39.3mg/分的芴流量(作为纯的芴)和固定在2050ml/分的空气流量进行(在0℃,在1大气压下)。
反应产生的气体通过一个内径35mm的空气冷却玻璃怍集管和三个串联的填充丙酮的曝气管搜集。它以一种丙酮溶液的形式被回收然后使用一OV-1/0.25mm ID 50m(Shimadzu SeisakushoLtd.生产的并以“GC-14B”的商品牌号上市)色谱柱以汽相色谱法分析。从而发现芴的转化率是94.2mol%,芴酮的选择性是78.7mol%,芴酮的产率是74.1mol%。
实施例5
按照对比例2的工艺进行反应,但是使用一种来源于石油加工的不含硫的有如下组成的原料芴代替之。结果示于表2中。原料的组成(%重量)
芴 (96%)
硫 (0)
甲基联苯、甲基萘、9-甲基芴,等等
(余量)
实施例6
按照对比例2的工艺进行反应,但是使用一种来源于焦油的有如下组成的原料芴代替之。结果示于表2中。原料的组成(%重量)
芴 (94%)
硫 (0.05)
9-甲基芴,甲基联苯、氧芴、等等
(余量)
实施例7
按照对比例2的工艺进行反应,但是使用一种来源于石油加工的不含硫的有如下组成原料芴代替之。结果示于表2中。原料的组成(%重量)
芴 (94%)
硫 (0)
甲基联苯、甲基萘、9-甲基芴,等等
(余量)
表2
实施例8
硫含量(%重量) | 芴的转化率(摩尔%) | 芴酮的选择性(摩尔%) | 芴酮的产率(摩尔%) | |
对比例2 | 0.2 | 94.2 | 78.7 | 74.1 |
实施例5 | 0 | 90.5 | 90.2 | 81.6 |
实施例6 | 0.05 | 89.7 | 89.1 | 80.0 |
实施例7 | 0 | 89.4 | 92.1 | 82.3 |
按照实施例5的工艺进行反应,但是把气体的浓度改变为460g/Nm3。发现芴的转化率为93.1mol%,芴的选择性为95.8mol%,而芴酮的产率为89.2mol%。催化剂床的最高温度为480℃。对比例3
按照实施例8的工艺进行反应,但是使用在对比例2中所示的原料芴代替之。催化剂床的最高温度为560℃。由于温度仍然继续升高,所以把该反应中断。
Claims (4)
1.一种通过使芴和一种含分子氧的气体的汽相催化氧化生产芴酮的方法,该方法包括调整在含有作为原料芴和含有分子氧的气体的供入原料气体中的(纯芴的摩尔数)/[(原料气体中分子氧的摩尔数)-(被杂质消耗掉的氧的摩尔数)]的值在1至0.13的范围。
2.根据权利要求1的方法,其中,上述含分子氧的气体是空气。
3.根据权利要求1的方法,其中,上述催化剂至少含有钒、钛和一种碱金属,并且上述碱金属与钒的原子比在0.8-8的范围内。
4.根据权利要求1的方法,其特征在于,把在原料芴中的硫含量保持在等于或低于0.15%重量。
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