CN111925735B - 一种定向散热复合胶膜及其制备方法 - Google Patents

一种定向散热复合胶膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种定向散热复合胶膜及其制备方法，该制备方法，包括如下步骤：S01）制备氨基功能化氧化石墨烯；S02）利用羧基功能化Fe3O4磁性纳米颗粒对氨基功能化氧化石墨烯表面进行修饰，制备磁性石墨烯；S03）磁性石墨烯、光固化预聚体、活性单体和引发剂在氮气保护下均匀混合，然后精密涂布于石墨导热膜表面，在掩模版下，沿Z轴方向施加磁场并进行光固化反应，溶剂刻蚀除去石墨导热膜表面未聚合预聚体，得到含柱状石墨烯阵列的石墨导热膜；S04）含柱状石墨烯阵列的石墨导热膜的柱状石墨烯阵列侧和石墨导热膜侧分别与氟硅离型膜和带胶PET保护膜紧密粘结，得到定向散热复合胶膜，工艺简单、环保。制备的定向散热复合胶膜具有定向传热和快速均热的效果。

Description

一种定向散热复合胶膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能膜材料技术领域，具体涉及一种定向散热复合胶膜及其制备方法。
背景技术
科技革新促使电子产品向着小而精的方向发展，这是潮流，也是必然趋势。但值得注意的是，电子元器件的高密度组装，不可避免的会使得元件的发热率迅速升高，造成热量集聚，最终导致电子器件丧失功能，电子元器件的散热问题俨然已经成为制约电子技术向前发展的重要方面。
石墨材料因超高的传热系数在电子元器件领域广受关注。中国专利CN111099585A公开了一种石墨导热膜的制备方法，专利中将聚酰亚胺复合薄膜依次进行碳化和石墨化处理，得到了一种具有良好机械和导热性能的石墨导热膜，诸如此类的方法都是从功能化材料的角度出发，而忽视了材料结构设计的重要性，制作成本高，工艺复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种定向散热复合胶膜及其制备方法，该定向散热复合胶膜在传统层状结构的基础上，创新地加入了定向导热的柱状石墨烯阵列，在节约成本的同时，实现对体系内热流走向的控制，达到定向传热和快速均热的效果，该制备方法具有工艺简单、固化时间短以及对环境友好等优点。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：一种定向散热复合胶膜，包括氟硅离型膜、柱状石墨烯阵列、石墨导热膜和带胶PET保护膜，柱状石墨烯阵列垂直固化于石墨导热膜内侧，带胶PET保护膜紧密粘结于石墨导热膜外侧，氟硅离型膜紧密粘结于柱状石墨烯阵列外侧。
进一步地，所述柱状石墨烯阵列由呈阵列分布的石墨烯导热柱组成，所述石墨烯导热柱为圆柱形石墨烯导热柱，所述圆柱形石墨烯导热柱的直径3～5μm，高度为20～30μm，任意相邻导热柱的间距为10～20μm。
本发明还提供了定向散热复合胶膜的制备方法，包括以下步骤：
S01)制备氨基功能化氧化石墨烯：将18～25份氧化石墨烯与10～12份N,N-二甲基甲酰胺在30～45℃条件下混合搅拌1h，得到均匀的氧化石墨烯分散液，将27～32份1,6-已烷二胺加入上述氧化石墨烯分散液中继续机械搅拌1h，然后加入0.5～1.2份偶联剂，将混合物转移到60℃水浴中搅拌均匀，然后回流冷凝6h进行反应，将得到的样品离心洗涤，在真空环境下干燥，得到氨基功能化氧化石墨烯；
S02)制备磁性石墨烯：将3～5份步骤S01)制得的氨基功能化氧化石墨烯、1.5～2.1份羧基功能化Fe3O4磁性纳米颗粒和20～30份水混合，然后向混合液加入0.2～0.25份N,N'-二异丙基碳二亚胺交联剂和0.1～0.15份增容剂，在室温下反应20～24h，反应结束后离心干燥得到磁性石墨烯；
S03)制备含柱状石墨烯阵列的石墨导热膜：将2～3份步骤S02)制得的磁性石墨烯、60～65份光固化预聚体、25～35份活性单体和1份引发剂在氮气保护下均匀混合，然后精密涂布于石墨导热膜表面，并快速置于开有3～5μm有序圆孔的掩模版下，沿Z轴方向施加磁场的同时，光固化反应5～10min，然后溶剂刻蚀除去石墨导热膜表面未聚合预聚体，得到含柱状石墨烯阵列的石墨导热膜；
S04)制备定向散热复合胶膜：将步骤S03)制得的含柱状石墨烯阵列的石墨导热膜的柱状石墨烯阵列侧和石墨导热膜侧分别与氟硅离型膜和带胶PET保护膜紧密粘结，得到含柱状石墨烯阵列的定向散热复合胶膜。
进一步地，所述增容剂为2-苄基丙烯酸、2-异丁基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、丙烯酸-2-羧乙酯、2-[2-(苄氧基)-2-氧代乙基]丙烯酸中的任意一种或多种的组合。
进一步地，所述光固化预聚体为环氧树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、不饱和聚酯、聚醚丙烯酸树脂中的任意一种或多种的组合。
进一步地，所述活性单体为异冰片基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种或多种的组合。
进一步地，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的任意一种或多种的组合。
进一步地，步骤S03)中，Z轴方向施加的磁场磁感应强度为0.8～1.2T。
进一步地，步骤S03)中，光固化反应在以365nm为主波长的紫外灯下进行，紫外光功率密度为180～200W/cm。
相较于现有技术，本发明具有如下技术效果：
(1)利用羧基功能化Fe3O4磁性纳米颗粒对氨基功能化氧化石墨烯表面进行修饰，赋予其磁响应性能，利用增容剂进一步提高磁性石墨烯在光固化预聚体相容性和磁场响应下的转动能力，实现磁电场诱导作用下磁性石墨烯在导热柱内沿纵向有序排列，形成Z轴导热通道，使得热量沿柱状阵列中磁性石墨烯排布方向传导至上层石墨导热膜，再横向快速扩散，避免在电子元件上出现热源集聚现象；
(2)采用将柱状石墨烯阵列与石墨导热膜相结合的层状结构设计，提高导热效率，减少导热胶用量，且较于传统导热胶，阵列结构粘接至电子器件表面无需特殊处理，使用便捷，避免传统胶膜粘接时存在的气泡增加热阻问题；
(3)将磁性石墨烯颗粒对可紫外固化的胶粘剂(光固化预聚体+活性单体+引发剂)进行导热增强复合，实现高导热率的同时，还能提高胶粘材料固化速率，缩短固化时间，且具有对环境友好的优点。
附图说明
图1为本发明的定向散热复合胶膜结构示意图。
其中的附图标记为：氟硅离型膜1、柱状石墨烯阵列2、石墨导热膜3、带胶PET保护膜4。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作进一步详细描述。
如图1所示，本发明的一种定向散热复合胶膜，包括氟硅离型膜1、柱状石墨烯阵列2、石墨导热膜3和带胶PET保护膜4，柱状石墨烯阵列2由呈阵列分布的石墨烯导热柱组成，石墨烯导热柱为直径3～5μm、高度20～30μm的圆柱形石墨烯导热柱，石墨烯导热柱垂直固化于石墨导热膜3内侧，且任意相邻石墨烯导热柱的间距为10～20μm，带胶PET保护膜4紧密粘结于石墨导热膜3外侧，氟硅离型膜1紧密粘结于柱状石墨烯阵列2外侧。
上述定向散热复合胶膜的制备方法，包括以下步骤：
S01)制备氨基功能化氧化石墨烯：将18～25份氧化石墨烯与10～12份N,N-二甲基甲酰胺在30～45℃条件下混合搅拌1h，得到均匀的氧化石墨烯分散液，将27～32份1,6-已烷二胺加入上述氧化石墨烯分散液中继续机械搅拌1h，然后加入0.5～1.2份偶联剂，将混合物转移到60℃水浴中搅拌均匀，然后回流冷凝6h进行反应，将得到的样品离心洗涤，在真空环境下干燥，得到氨基功能化氧化石墨烯；
S02)制备磁性石墨烯：将3～5份步骤S01)制得的氨基功能化氧化石墨烯、1.5～2.1份羧基功能化Fe3O4磁性纳米颗粒和20～30份水混合，然后向混合液加入0.2～0.25份N,N'-二异丙基碳二亚胺交联剂和0.1～0.15份增容剂，在室温下反应20～24h，反应结束后离心干燥得到磁性石墨烯；
其中增容剂为2-苄基丙烯酸、2-异丁基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、丙烯酸-2-羧乙酯、2-[2-(苄氧基)-2-氧代乙基]丙烯酸中的任意一种或多种的组合；
S03)制备含柱状石墨烯阵列2的石墨导热膜3：将2～3份步骤S02)制得的磁性石墨烯、60～65份光固化预聚体、25～35份活性单体和1份引发剂在氮气保护下均匀混合，然后精密涂布于石墨导热膜3表面，并快速置于开有3～5μm有序圆孔的掩模版下，沿Z轴方向施加磁感应强度为0.8～1.2T的磁场的同时，在以365nm为主波长的紫外灯下进行光固化反应5～10min，其中紫外光功率密度为180～200W/cm，然后溶剂刻蚀除去石墨导热膜3表面未聚合预聚体，得到含柱状石墨烯阵列2的石墨导热膜3；
其中，光固化预聚体为环氧树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、不饱和聚酯、聚醚丙烯酸树脂中的任意一种或多种的组合；活性单体为异冰片基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种或多种的组合；引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的任意一种或多种的组合；
S04)制备定向散热复合胶膜：将步骤S03)制得的含柱状石墨烯阵列2的石墨导热膜3的柱状石墨烯阵列2侧和石墨导热膜3侧分别与氟硅离型膜1和带胶PET保护膜4紧密粘结，得到含柱状石墨烯阵列2的定向散热复合胶膜。
实施例1
参考图1，本实施例的定向散热复合胶膜，包括氟硅离型膜1、柱状石墨烯阵列2、石墨导热膜3和带胶PET保护膜4，柱状石墨烯阵列2由呈阵列分布的石墨烯导热柱组成，石墨烯导热柱为直径3μm、高度20μm的圆柱形石墨烯导热柱，石墨烯导热柱垂直固化于石墨导热膜3内侧，且任意相邻石墨烯导热柱的间距为10μm，带胶PET保护膜4紧密粘结于石墨导热膜3外侧，氟硅离型膜1紧密粘结于柱状石墨烯阵列2外侧。
本实施例的定向散热复合胶膜的具体制备方法，包括如下步骤：
S01)制备氨基功能化氧化石墨烯：将210mg氧化石墨烯经机械搅拌与100mg的N,N-二甲基甲酰胺混合在45℃条件下搅拌1h；然后取280mg的1,6-已烷二胺加入分散均匀的氧化石墨烯混合溶液中并机械搅拌，加入偶联剂5mg，将混合物转移到60℃水浴中搅拌，回流冷凝6h进行反应，将上述制备得到的样品离心洗涤干燥，得到氨基功能化氧化石墨烯。
S02)制备磁性石墨烯：取50mg氨基功能化氧化石墨烯，加入纯水300ml并混合15mg带有羧基功能团的Fe3O4磁性纳米颗粒，体系中引入交联剂N,N'-二异丙基碳二亚胺2.5mg和1.0mg丙烯酸-2-羧乙酯，在室温反应24h，后离心干燥得到磁性石墨烯；
S03)制备含柱状石墨烯阵列2的石墨导热膜3：将20mg磁性石墨烯、650mg聚氨酯丙烯酸树脂、250mg 1,6-己二醇二丙烯酸酯和10mg 2,4-二乙基硫杂蒽酮在氮气保护下均匀混合，精密涂布于石墨导热膜3表面，快速置于开有3.0μm有序圆孔且孔距为15μm的有序圆孔的掩模板下，沿Z轴方向施加磁场强度为0.8T的磁场的同时，在以365nm为主波长的紫外灯下进行光固化反应5min，其中紫外光功率密度为180W/cm，溶剂刻蚀除去石墨导热膜3表面未聚合预聚体，得到含柱状石墨烯阵列2的石墨导热膜3；
S04)制备定向散热复合胶膜：将含柱状石墨烯阵列2的石墨导热膜3的柱状石墨烯阵列2侧和石墨导热膜3侧分别与氟硅离型膜1和带胶PET保护膜4紧密粘结，得到含柱状石墨烯阵列2的定向散热复合胶膜。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S03)中，采用开有3.5μm有序圆孔且孔距为15μm的有序圆孔的掩模板制备含柱状石墨烯阵列2的石墨导热膜3；制得的定向散热复合胶膜的柱状石墨烯阵列2由呈阵列分布的石墨烯导热柱组成，该墨烯导热柱为直径3.5μm、高度20μm的圆柱形石墨烯导热柱，且任意相邻石墨烯导热柱的间距为10μm。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S03)中，采用开有4.0μm有序圆孔且孔距为15μm的有序圆孔的掩模板制备含柱状石墨烯阵列2的石墨导热膜3，制得的定向散热复合胶膜的柱状石墨烯阵列2由呈阵列分布的石墨烯导热柱组成，该墨烯导热柱为直径4.0μm、高度20μm的圆柱形石墨烯导热柱，且任意相邻石墨烯导热柱的间距为10μm。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S03)中，采用开有4.5μm有序圆孔且孔距为15μm的有序圆孔的掩模板制备含柱状石墨烯阵列2的石墨导热膜3，制得的定向散热复合胶膜的柱状石墨烯阵列2由呈阵列分布的石墨烯导热柱组成，该墨烯导热柱为直径4.5μm、高度20μm的圆柱形石墨烯导热柱，且任意相邻石墨烯导热柱的间距为10μm。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S03)中，采用开有5.0μm有序圆孔且孔距为15μm的有序圆孔的掩模板制备含柱状石墨烯阵列2的石墨导热膜3，制得的定向散热复合胶膜的柱状石墨烯阵列2由呈阵列分布的石墨烯导热柱组成，该墨烯导热柱为直径5.0μm、高度20μm的圆柱形石墨烯导热柱，且任意相邻石墨烯导热柱的间距为10μm。
上述实施例1～5制得的定向散热复合胶膜样品性能如表1所示：
表1实施例1～5定向散热复合胶膜样品的导热系数
序号 导热系数(W/(m.K))
实施例1 962
实施例2 976
实施例3 1083
实施例4 1086
实施例5 1011
由表1结果可见，在组成柱状石墨烯阵列2的石墨烯导热柱高度和柱间距不变的情况下，适当增加石墨烯导热柱的直径尺寸，可以提高定向散热复合胶膜成品的导热能力。
实施例6
参考图1，本实施例的定向散热复合胶膜，包括氟硅离型膜1、柱状石墨烯阵列2、石墨导热膜3和带胶PET保护膜4，柱状石墨烯阵列2由呈阵列分布的石墨烯导热柱组成，石墨烯导热柱为直径3.5μm、高度20μm的圆柱形石墨烯导热柱，石墨烯导热柱垂直固化于石墨导热膜3内侧，且任意相邻石墨烯导热柱的间距为20μm，带胶PET保护膜4紧密粘结于石墨导热膜3外侧，氟硅离型膜1紧密粘结于柱状石墨烯阵列2外侧。
本实施例的定向散热复合胶膜的制备方法，包括如下步骤：
S01)制备氨基功能化氧化石墨烯：将180mg氧化石墨烯经机械搅拌与120mg的N,N-二甲基甲酰胺混合在30℃条件下搅拌1h；然后取320mg的1,6-已烷二胺加入分散均匀的氧化石墨烯混合溶液中并机械搅拌，加入偶联剂12mg，将混合物转移到60℃水浴中搅拌，回流冷凝6h进行反应，将上述制备得到的样品离心洗涤干燥，得到氨基功能化氧化石墨烯。
S02)制备磁性石墨烯：取30mg氨基功能化氧化石墨烯，加入纯水200ml并混合21mg带有羧基功能团的Fe3O4磁性纳米颗粒，体系中引入交联剂N,N'-二异丙基碳二亚胺2.0mg和1.5mg丙烯酸-2-羧乙酯，在室温反应20h，后离心干燥得到磁性石墨烯；
S03)制备含柱状石墨烯阵列2的石墨导热膜3：将30mg磁性石墨烯、600mg环氧树脂、350mg 1,6-己二醇二丙烯酸酯和10mg 2,4-二乙基硫杂蒽酮在氮气保护下均匀混合，精密涂布于石墨导热膜3表面，快速置于开有3.5μm有序圆孔且孔距为20μm的有序圆孔的掩模板下，沿Z轴方向施加磁场强度为1.2T的磁场的同时，在以365nm为主波长的紫外灯下进行光固化反应10min，其中紫外光功率密度为200W/cm，溶剂刻蚀除去石墨导热膜3表面未聚合预聚体，得到含柱状石墨烯阵列2的石墨导热膜3；
S04)制备定向散热复合胶膜：将含柱状石墨烯阵列2的石墨导热膜3的柱状石墨烯阵列2侧和石墨导热膜3侧分别与氟硅离型膜1和带胶PET保护膜4紧密粘结，得到含柱状石墨烯阵列2的定向散热复合胶膜。
实施例7～9与实施例6的区别在于，柱状石墨烯阵列2的材料成分不同：实施例7的定向散热复合胶膜在步骤S01)制备氨基功能化氧化石墨烯中，氧化石墨烯用量为200mg；实施例8的氧化石墨烯用量为230mg；实施例9的氧化石墨烯用量为250mg；
上述实施例6～9制得的定向散热复合胶膜样品性能如表2所示：
表2实施例6～9制备的定向散热复合胶膜样品的导热系数
序号 传热系数(W/(m.K))
实施例6 1053
实施例7 1105
实施例8 1171
实施例9 1178
由表2所示的导热系数检测结果可见，在柱状石墨烯阵列2形状布局不变的情况下，在步骤S01)制备氨基功能化氧化石墨烯过程中，适当增加氧化石墨烯含量，可以提高定向散热复合胶膜成品的导热能力。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种定向散热复合胶膜，其特征在于，包括氟硅离型膜（1）、柱状石墨烯阵列（2）、石墨导热膜（3）和带胶PET保护膜（4），所述柱状石墨烯阵列（2）垂直固化于石墨导热膜（3）内侧，所述带胶PET保护膜（4）紧密粘结于石墨导热膜（3）外侧，所述氟硅离型膜（1）紧密粘结于柱状石墨烯阵列（2）外侧；
所述定向散热复合胶膜的制备方法包括以下步骤：
S01）制备氨基功能化氧化石墨烯：将18~25份氧化石墨烯与10~12份N,N-二甲基甲酰胺在30~45℃条件下混合搅拌1h，得到均匀的氧化石墨烯分散液，将27~32份1,6-已烷二胺加入上述氧化石墨烯分散液中继续机械搅拌1h，然后加入0.5~1.2份偶联剂，将混合物转移到60℃水浴中搅拌均匀，然后回流冷凝6h进行反应，将得到的样品离心洗涤，在真空环境下干燥，得到氨基功能化氧化石墨烯；
S02）制备磁性石墨烯：将3~5份步骤S01）制得的氨基功能化氧化石墨烯、1.5~2.1份羧基功能化Fe3O4磁性纳米颗粒和20~30份水混合，然后向混合液加入0.2~0.25份N,N'-二异丙基碳二亚胺交联剂和0.1~0.15份增容剂，在室温下反应20~24h，反应结束后离心干燥得到磁性石墨烯；
S03）制备含柱状石墨烯阵列（2）的石墨导热膜（3）：将2~3份步骤S02）制得的磁性石墨烯、60~65份光固化预聚体、25~35份活性单体和1份引发剂在氮气保护下均匀混合，然后精密涂布于石墨导热膜（3）表面，并快速置于开设有序圆孔的掩模版下，沿Z轴方向施加磁场的同时进行光固化反应，然后溶剂刻蚀除去石墨导热膜（3）表面未聚合预聚体，得到含柱状石墨烯阵列（2）的石墨导热膜（3）；
S04）制备定向散热复合胶膜：将步骤S03）制得的含柱状石墨烯阵列（2）的石墨导热膜（3）的柱状石墨烯阵列（2）侧和石墨导热膜（3）侧分别与氟硅离型膜（1）和带胶PET保护膜（4）紧密粘结，得到含柱状石墨烯阵列（2）的定向散热复合胶膜。
2.根据权利要求1所述的定向散热复合胶膜，其特征在于：所述柱状石墨烯阵列（2）由呈阵列分布的石墨烯导热柱组成，所述石墨烯导热柱为圆柱形石墨烯导热柱，所述圆柱形石墨烯导热柱的直径为3~5μm，高度为20~30μm，任意相邻导热柱的间距为10~20μm。
3.根据权利要求1所述的定向散热复合胶膜，其特征在于：所述增容剂为2-苄基丙烯酸、2-异丁基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、丙烯酸-2-羧乙酯、2-[2-(苄氧基)-2-氧代乙基]丙烯酸中的任意一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的定向散热复合胶膜，其特征在于：所述光固化预聚体为环氧树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、不饱和聚酯、聚醚丙烯酸树脂中的任意一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的定向散热复合胶膜，其特征在于：所述活性单体为异冰片基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇350单甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的定向散热复合胶膜，其特征在于：所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的任意一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的定向散热复合胶膜，其特征在于：步骤S03）中，掩模版上掩模版的孔径为3~5μm，Z轴方向施加的磁场磁感应强度为0.8~1.2 T。
8.根据权利要求1所述的定向散热复合胶膜，其特征在于：步骤S03）中，光固化反应在以365nm为主波长的紫外灯下进行，紫外光功率密度为180~200 W/cm，固化反应时间为5~10min。
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