CN113061406A - 一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜及制备方法，由以下组份和重量份数组成，基膜原料、过氧化物、纳米导热微胶囊、交联单体和硅烷偶联剂，以及纳米导热微胶囊、氨基功能化氧化石墨烯本发明和磁性石墨烯的制备从而得出的纳米导热胶膜，本发明涉及电气元散热技术领域。该可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜及制备方法，通过良好导热性的纳米粒子分散到基膜当中，并且将石墨烯阵列与纳米导热膜相结合，提升导热的效率，同时也能够让热量按照所设计的方向进行散热，在高集成度的元器件当中，能够有效避免散热给其它元器件的工作带来压力，解决了容易造成热斑现象，降低组件功率，加速组件的老化的问题。

Description

一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜及制备方法

技术领域

本发明涉及电气元散热技术领域，具体为一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜及制备方法。

背景技术

电子器件在工作当中都会产生热量，或者有些光电器件也会在阳光直射下工作，例如光伏组件会长期暴露在阳光下，电池表面温度升高，就会影响元器件的工作性能与使用寿命，因此，电子元器件的散热问题亟待解决。研究表明，电池表面温度每升高1℃，其光电转化效率会降低0.4～0.5％。大量用于电子元器件封装的材料为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，但其导热性能较差，组件温度的升高会进一步促进EVA胶膜的黄变老化。如果组件热量不及时散发而导致组件元器件温度升高，直接影响到各元器件的可靠性和寿命，进而导致热斑使得组件损害，增加维护和发电成本。并且随着科技的发展，电子元器件的集成度越来越高，一些器件的发热也可能会影响其它元件的工作性能，因此在散热时也需要考虑热量传播的方向。

经检索专利号CN102329596，具体为一种高导热绝缘太阳能电池封装胶膜，其以丙烯酸酯改性EVA高聚物作为太阳能电池封装胶膜，掺杂高导热功能粉体及各种助剂，制成太阳能光电光热一体化系统封装用高导热绝缘封装功能胶膜。该发明的封装胶膜的制备方法包括：按一定的配比将原料混合均匀以及将混合物倒入双螺杆挤出机，混炼塑化，挤出切粒后模压成型。该发明制备的高导热太阳能绝缘封装材料粘结性能优异，交联密度高，耐热性能好，绝缘性优异，耐老化性好，可长久经受户外紫外光、热氧化以及湿气侵蚀，比同类产品耐黄变性有较大提高；

还检索专利号CN106634653，具体为三维导热通道的光伏组件封装胶膜及制备方法和组件，该发明的一种具有三维导热通道的光伏组件封装胶膜，包括高分子主体树脂，高分子主体树脂中包括一维碳纳米管和/或二维石墨烯，以及零维导热粒子填料，一维碳纳米管和/或二维石墨烯在封装胶膜中的重量百分比为0.001-10％；零维导热粒子填料在封装胶膜中的重量百分比小于或者等于10％。其有益效果是：通过对导热材料及其含量进行选择，使得封装胶膜内部具有高效三维导热网络通道，其导热系数在1.0-2.0W/m.K之间，可望有效降低组件的工作温度2-6度，提高光伏组件的输出功率1-2％；能及时有效地传递太阳能组件在发电过程中产生的热量、降低组件的工作温度、提高组件发电量、降低组件的发电成本；

在检索专利号CN111099585A，具体为一种石墨导热膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：制备分散液，将经酸化处理的多壁碳纳米管加入溶剂中混合，进行超声分散，形成均匀的碳纳米管分散液；制备聚酰胺酸树脂，向碳纳米管分散液中依次加入二胺单体、二酐单体和无机填料，经缩聚反应生成聚酰胺酸树脂；制备聚酰胺酸胶膜，将聚酰胺酸树脂流延，部分亚胺化后得到聚酰胺酸胶膜；制备聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰胺酸胶膜高温加热并进行横纵双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜；制备石墨导热膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次进行碳化和石墨化处理，得到石墨导热膜。上述石墨导热膜具有良好的机械和导热性能，石墨导热膜的制备方法工艺简单。

目前，普通的EVA封装胶膜并不具备良好的导热性，并且该胶膜在经过长时间的阳光照射以及较高温环境下老化速度较快，CN102329596提到试图向EVA中添加导热剂来提高其导热性能，但由于普通的导热剂含量较低时，胶膜的热导率提升比较缓慢；含量较高下，影响胶膜的绝缘和老化性能，CN106634653提到向胶膜中添加石墨烯等纳米导热粒子，但由于纳米粒子比表面积大，容易再次团聚，使得导热通路被阻断，降低胶膜的导热和绝缘性能，CN111099585A公开了一种石墨导热膜的制备方法，专利中将聚酰亚胺复合薄膜依次进行碳化和石墨化处理，得到了一种具有良好机械和导热性能的石墨导热膜，诸如此类的方法都是从功能化材料的角度出发，而忽视了材料结构设计的重要性，制作成本高，工艺复杂，该发明主要是将剥离态纳米导热剂分散到基膜当中，从而形成稳定的导热网络，保证胶膜的导热系数在1-2W/(m·K) 之间，从而有效降低光伏组件的工作温度，工作温度可以降低4～6℃，此外，基膜可以与玻璃、高分子背板的粘结更牢固，可以使纳米导热胶膜在长期老化过程中，剥离强度衰减更少，色相变化更少。

发明内容

（一）解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜及制备方法，解决了容易造成热斑现象，降低组件功率，加速组件老化的问题。

（二）技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜，由以下组份和重量份数组成：

基膜原料86.2-92.1份、过氧化物0.5-2份、纳米导热微胶囊6-10份、交联单体5-10份和硅烷偶联剂0.4-0.8份。

优选的，所述基膜原料86.2、过氧化物0.5、纳米导热微胶囊6、交联单体5和硅烷偶联剂0.4。

优选的，所述基膜原料88份、过氧化物1份、纳米导热微胶囊7份、交联单体8份和硅烷偶联剂0.6份。

优选的，所述基膜原料92.1份、过氧化物2份、纳米导热微胶囊10份、交联单体10份、硅烷偶联剂0.8份。

优选的，所述纳米导热微胶囊的平均粒径为0.2-2μm，所述基膜原料包括剥离态纳米导热剂和定向导热的柱状石墨烯阵列，且剥离态纳米导热剂呈现出纳米尺度的分散状态，纳米尺度为50-200nm，所述剥离态纳米导热剂为氮化硼，且剥离态纳米导热剂的粒径分布是50-200nm，层间距是10-20nm，所述石墨烯导热柱的直径3~5μm，高度为2~30μm和间隙为10~20μm。

优选的，所述基膜原料为聚烯烃热熔胶膜或EVA胶膜任意一种，所述过氧化物包括过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸乙基乙酯、叔丁基过氧基甲酸乙基己基酯的一种或几种混合，所述交联单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种的混合物，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

优选的，所述剥离态米导热剂通过若干纳米导热微胶囊爆破形成，所述纳米导热微胶囊为核壳结构。

本发明公开一种可用于电子元件封装纳米定向导热胶膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备纳米导热微胶囊，首先准备原料气化剂8份、纳米导热剂15份、反应助剂40份、表面活性剂3份和引发剂0.8份，将气化剂、纳米导热剂、反应助剂、溶解在溶剂中，形成有机溶液；将有机溶液加入表面活性剂的水溶液中，分散均匀，形成水乳液；将水乳液加热到60-70℃，并滴加引发剂水溶液，进行聚合反应，形成悬浮液；将悬浮液进行透析；冷冻干燥，得到所述纳米导热微胶囊。将纳米导热微胶囊与基膜原料、纳米导热胶膜的其他原料共混添加；通过模具挤出，以均匀分散纳米导热微胶囊，进行高能射线辐照，以使纳米导热微胶囊爆破，然后成型收卷，得到原位分散剥离态纳米导热剂的纳米导热胶膜；

S2、制备氨基功能化氧化石墨烯，制备氨基功能化氧化石墨烯：将18～25份氧化石墨烯与10～12份N,N-二甲基甲酰胺在30～45℃条件下混合搅拌1h，得到均匀的氧化石墨烯分散液，将27～32份1,6-已烷二胺加入上述氧化石墨烯分散液中继续机械搅拌1h，然后加入0.5～1.2份偶联剂，将混合物转移到60℃水浴中搅拌均匀，然后回流冷凝6h进行反应，将得到的样品离心洗涤，在真空环境下干燥，得到氨基功能化氧化石墨烯；

S3、制备磁性石墨烯：将3～5份步骤S2制得的氨基功能化氧化石墨烯、1.5～2.1份羧基功能化Fe3O4磁性纳米颗粒和20～30份水混合，然后向混合液加入0.2～0.25份NN'-二异丙基碳二亚胺交联剂和0.1～0.15份增容剂，在室温下反应20～24h，反应结束后离心干燥得到磁性石墨烯；

S4、制备含柱状石墨烯阵列的石墨导热膜：将2～3份上述制得的磁性石墨烯、60～65份光固化预聚体、25～35份活性单体和1份引发剂在氮气保护下均匀混合，然后精密涂布于石墨导热膜表面，并快速置于开有3～5μm有序圆孔的掩模版下，沿Z轴方向施加磁场的同时，光固化反应5～10min，然后溶剂刻蚀除去石墨导热膜表面未聚合预聚体，得到含柱状石墨烯阵列的石墨导热膜；

S5、制备纳米导热胶膜，将S1步骤制作处的纳米导热微胶囊和S2-4步骤制作处的基膜原料、过氧化物、交联单体和硅烷偶联剂共混添加，通过加长型模具挤出，以均匀分散纳米导热微胶囊，进行高能辐照，以使纳米导热微胶囊爆破，流延成型，收卷成原位分散剥离态纳米导热剂的纳米导热胶膜。

（三）有益效果

本发明提供了一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜及制备方法。与现有技术相比具备以下有益效果：

（1）、该可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜及制备方法，通过良好导热性的纳米粒子分散到基膜当中，并且将定向导热的石墨烯阵列与纳米导热膜相结合，这样既能够提升导热的效率，同时也能够让热量按照所设计的方向进行散热，在高集成度的元器件当中，能够有效避免散热给其它元器件的工作带来压力。

附图说明

图1为本发明纳米导热胶膜断面的SEM示意图；

图2为本发明乳液界面聚合制备微胶囊的TGA曲线示意图；

图3为本发明乳液界面聚合制备微胶囊的XRD示意图；

图4为本发明各粒径样品衍射角示意图；

图5为本发明乳液界面聚合制备微胶囊反应原理图；

图6为本发明乳液界面聚合制备微胶囊的工艺流程图；

图7为本发明定向散热复合胶膜结构示意图。

具体实施方式

对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，

实施1

本发明提供一种技术方案：一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜，由以下组份和重量份数组成：所述基膜原料86.2、过氧化物0.5、纳米导热微胶囊6、交联单体5和硅烷偶联剂0.4。

进一步的，所述纳米导热微胶囊的平均粒径为0.2μm，所述基膜原料包括剥离态纳米导热剂和定向导热的柱状石墨烯阵列，且剥离态纳米导热剂呈现出纳米尺度的分散状态，纳米尺度为50nm，所述剥离态纳米导热剂为氮化硼，且剥离态纳米导热剂的粒径分布是50nm，层间距是10nm，所述石墨烯导热柱的直径3μm，高度为2μm和间隙为10μm。

进一步的，所述基膜原料为聚烯烃热熔胶膜或EVA胶膜任意一种，所述过氧化物包括过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸乙基乙酯、叔丁基过氧基甲酸乙基己基酯的一种或几种混合，所述交联单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种的混合物，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

进一步的，所述纳米导热微胶囊为核壳结构。

本发明提供一种技术方案：一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜制备方法，包括以下步骤：

S1、制备纳米导热微胶囊，首先准备原料气化剂8份、纳米导热剂15份、反应助剂40份、表面活性剂3份和引发剂0.8份，将气化剂、纳米导热剂、反应助剂、溶解在溶剂中，形成有机溶液；将有机溶液加入表面活性剂的水溶液中，分散均匀，形成水乳液；将水乳液加热到60℃，并滴加引发剂水溶液，进行聚合反应，形成悬浮液；将悬浮液进行透析；冷冻干燥，得到所述纳米导热微胶囊。将纳米导热微胶囊与基膜原料、纳米导热胶膜的其他原料共混添加；通过模具挤出，以均匀分散纳米导热微胶囊，进行高能射线辐照，以使纳米导热微胶囊爆破，然后成型收卷，得到原位分散剥离态纳米导热剂的纳米导热胶膜；

S2、制备氨基功能化氧化石墨烯，制备氨基功能化氧化石墨烯：将18～25份氧化石墨烯与10份N,N-二甲基甲酰胺在30℃条件下混合搅拌1h，得到均匀的氧化石墨烯分散液，将27份1,6-已烷二胺加入上述氧化石墨烯分散液中继续机械搅拌1h，然后加入0.5份偶联剂，将混合物转移到60℃水浴中搅拌均匀，然后回流冷凝6h进行反应，将得到的样品离心洗涤，在真空环境下干燥，得到氨基功能化氧化石墨烯；

S3、制备磁性石墨烯：将3份步骤S2制得的氨基功能化氧化石墨烯、1.5份羧基功能化Fe3O4磁性纳米颗粒和20份水混合，然后向混合液加入0.2份NN'-二异丙基碳二亚胺交联剂和0.1份增容剂，在室温下反应20h，反应结束后离心干燥得到磁性石墨烯；

S4、制备含柱状石墨烯阵列的石墨导热膜：将2份上述制得的磁性石墨烯、60份光固化预聚体、25份活性单体和1份引发剂在氮气保护下均匀混合，然后精密涂布于石墨导热膜表面，并快速置于开有3μm有序圆孔的掩模版下，沿Z轴方向施加磁场的同时，光固化反应5min，然后溶剂刻蚀除去石墨导热膜表面未聚合预聚体，得到含柱状石墨烯阵列的石墨导热膜；

S5、制备纳米导热胶膜，将S1步骤制作处的纳米导热微胶囊和S2-4步骤制作处的基膜原料、过氧化物、交联单体和硅烷偶联剂共混添加，通过加长型模具挤出，以均匀分散纳米导热微胶囊，进行高能辐照，以使纳米导热微胶囊爆破，流延成型，收卷成原位分散剥离态纳米导热剂的纳米导热胶膜。

实施2

本发明提供一种技术方案：一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜，由以下组份和重量份数组成：所述基膜原料88份、过氧化物1份、纳米导热微胶囊7份、交联单体8份和硅烷偶联剂0.6份。

进一步的，所述纳米导热微胶囊的平均粒径为1.7μm，所述基膜原料包括剥离态纳米导热剂和定向导热的柱状石墨烯阵列，且剥离态纳米导热剂呈现出纳米尺度的分散状态，纳米尺度为150nm，所述剥离态纳米导热剂为氮化硼，且剥离态纳米导热剂的粒径分布是150nm，层间距是15nm，所述石墨烯导热柱的直径3.5μm，高度为20μm和间隙为15μm。

进一步的，所述基膜原料为聚烯烃热熔胶膜或EVA胶膜任意一种，所述过氧化物包括过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸乙基乙酯、叔丁基过氧基甲酸乙基己基酯的一种或几种混合，所述交联单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种的混合物，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

进一步的，所述纳米导热微胶囊为核壳结构。

本发明提供一种技术方案：一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜制备方法，包括以下步骤：

S1、制备纳米导热微胶囊，首先准备原料气化剂8份、纳米导热剂15份、反应助剂40份、表面活性剂3份和引发剂0.8份，将气化剂、纳米导热剂、反应助剂、溶解在溶剂中，形成有机溶液，将有机溶液加入表面活性剂的水溶液中，分散均匀，形成水乳液，将水乳液加热到65℃，并滴加引发剂水溶液，进行聚合反应，形成悬浮液，将悬浮液进行透析，冷冻干燥，得到所述纳米导热微胶囊。将纳米导热微胶囊与基膜原料、纳米导热胶膜的其他原料共混添加，通过模具挤出，以均匀分散纳米导热微胶囊，进行高能射线辐照，以使纳米导热微胶囊爆破，然后成型收卷，得到原位分散剥离态纳米导热剂的纳米导热胶膜；

S2、制备氨基功能化氧化石墨烯，制备氨基功能化氧化石墨烯：将18～25份氧化石墨烯与11份N,N-二甲基甲酰胺在40℃条件下混合搅拌1h，得到均匀的氧化石墨烯分散液，将30份1,6-已烷二胺加入上述氧化石墨烯分散液中继续机械搅拌1h，然后加入0.8份偶联剂，将混合物转移到60℃水浴中搅拌均匀，然后回流冷凝6h进行反应，将得到的样品离心洗涤，在真空环境下干燥，得到氨基功能化氧化石墨烯；

S3、制备磁性石墨烯：将3～5份步骤S2制得的氨基功能化氧化石墨烯、2.0份羧基功能化Fe3O4磁性纳米颗粒和25份水混合，然后向混合液加入0.23份NN'-二异丙基碳二亚胺交联剂和0.13份增容剂，在室温下反应22.5h，反应结束后离心干燥得到磁性石墨烯；

S4、制备含柱状石墨烯阵列的石墨导热膜：将2.5份上述制得的磁性石墨烯、62.5份光固化预聚体、30份活性单体和1份引发剂在氮气保护下均匀混合，然后精密涂布于石墨导热膜表面，并快速置于开有3.5μm有序圆孔的掩模版下，沿Z轴方向施加磁场的同时，光固化反应7.5min，然后溶剂刻蚀除去石墨导热膜表面未聚合预聚体，得到含柱状石墨烯阵列的石墨导热膜；

S5、制备纳米导热胶膜，将S1步骤制作处的纳米导热微胶囊和S2-4步骤制作处的基膜原料、过氧化物、交联单体和硅烷偶联剂共混添加，通过加长型模具挤出，以均匀分散纳米导热微胶囊，进行高能辐照，以使纳米导热微胶囊爆破，流延成型，收卷成原位分散剥离态纳米导热剂的纳米导热胶膜。

实施3

本发明提供一种技术方案：一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜，由以下组份和重量份数组成：所述基膜原料92.1份、过氧化物2份、纳米导热微胶囊10份、交联单体10份和硅烷偶联剂0.8份。

进一步的，所述纳米导热微胶囊的平均粒径为2μm，所述基膜原料包括剥离态纳米导热剂和定向导热的柱状石墨烯阵列，且剥离态纳米导热剂呈现出纳米尺度的分散状态，纳米尺度为200nm，所述剥离态纳米导热剂为氮化硼，且剥离态纳米导热剂的粒径分布是200nm，层间距是20nm，所述石墨烯导热柱的直径5μm，高度为30μm和间隙为20μm。

进一步的，所述基膜原料为聚烯烃热熔胶膜或EVA胶膜任意一种，所述过氧化物包括过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸乙基乙酯、叔丁基过氧基甲酸乙基己基酯的一种或几种混合，所述交联单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种的混合物，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

进一步的，所述纳米导热微胶囊为核壳结构。

本发明提供一种技术方案：一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜制备方法，包括以下步骤：

S1、制备纳米导热微胶囊，首先准备原料气化剂8份、纳米导热剂15份、反应助剂40份、表面活性剂3份和引发剂0.8份，将气化剂、纳米导热剂、反应助剂、溶解在溶剂中，形成有机溶液；将有机溶液加入表面活性剂的水溶液中，分散均匀，形成水乳液；将水乳液加热到60-70℃，并滴加引发剂水溶液，进行聚合反应，形成悬浮液；将悬浮液进行透析；冷冻干燥，得到所述纳米导热微胶囊。将纳米导热微胶囊与基膜原料、纳米导热胶膜的其他原料共混添加；通过模具挤出，以均匀分散纳米导热微胶囊，进行高能射线辐照，以使纳米导热微胶囊爆破，然后成型收卷，得到原位分散剥离态纳米导热剂的纳米导热胶膜；

S2、制备氨基功能化氧化石墨烯，制备氨基功能化氧化石墨烯：将25份氧化石墨烯与12份N,N-二甲基甲酰胺在45℃条件下混合搅拌1h，得到均匀的氧化石墨烯分散液，将32份1,6-已烷二胺加入上述氧化石墨烯分散液中继续机械搅拌1h，然后加入1.2份偶联剂，将混合物转移到60℃水浴中搅拌均匀，然后回流冷凝6h进行反应，将得到的样品离心洗涤，在真空环境下干燥，得到氨基功能化氧化石墨烯；

S3、制备磁性石墨烯：将3～5份步骤S2制得的氨基功能化氧化石墨烯、2.1份羧基功能化Fe3O4磁性纳米颗粒和30份水混合，然后向混合液加入0.25份NN'-二异丙基碳二亚胺交联剂和0.15份增容剂，在室温下反应24h，反应结束后离心干燥得到磁性石墨烯；

S4、制备含柱状石墨烯阵列的石墨导热膜：将3份上述制得的磁性石墨烯、65份光固化预聚体、35份活性单体和1份引发剂在氮气保护下均匀混合，然后精密涂布于石墨导热膜表面，并快速置于开有5μm有序圆孔的掩模版下，沿Z轴方向施加磁场的同时，光固化反应10min，然后溶剂刻蚀除去石墨导热膜表面未聚合预聚体，得到含柱状石墨烯阵列的石墨导热膜；

S5、制备纳米导热胶膜，将S1步骤制作处的纳米导热微胶囊和S2-4步骤制作处的基膜原料、过氧化物、交联单体和硅烷偶联剂共混添加，通过加长型模具挤出，以均匀分散纳米导热微胶囊，进行高能辐照，以使纳米导热微胶囊爆破，流延成型，收卷成原位分散剥离态纳米导热剂的纳米导热胶膜。

在本实施例中需要说明的是，将纳米导热剂和气化剂包裹在纳米导热微胶囊内部，通过EB辐照引爆胶囊内的气化剂，气化剂瞬间膨胀导致纳米导热微胶囊爆破，对层间纳米导热剂形成一个强剪切力，打开纳米导热剂的聚集结构，形成层数少、厚度薄的单层或多层剥离态纳米导热剂，从而实现纳米导热剂的层间原位剥离，使其均匀弥散分布在基膜内，纳米导热剂和气化剂作为内核，这种包覆方式可以使得纳米导热剂（纳米材料）均匀的分布在基膜中，同时其释放路径比较均匀，使得纳米材料的分散效果同时满足分布要求和剥离状态的纳米形貌，表面活性剂可以为乳化剂，例如十二烷基硫酸钠。所述反应助剂例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。所述引发剂例如过硫酸铵(APS)。在本案中，纳米导热微胶囊采用W/O乳液界面自由基聚合，具体操作如下：首先在溶剂（如油相-异辛烷）等中溶解反应助剂、气化剂、纳米导热剂，形成悬浮油相，然后将悬浮油相缓慢倒入到有表面活性剂（如乳化剂）的乳化水溶液中，在超分散机中16000转分散3分钟，然后用超声分散机（Branson W450数字超声机）超声3分钟（脉冲模式，10s超声，5s暂停），形成W/O乳液，将W/O乳液加热到60-70℃，滴加过硫酸铵APS水溶液，聚合反应5小时，初步形成微胶囊，将悬浮液在透析袋中用去离子水透析24h，去除未反应的反应助剂或溶剂等，最后冷冻干燥，得到纳米导热微胶囊。

请参阅图2，胶囊内气化剂的起始分解温度258℃（常压下沸点254℃），微胶囊在早期有个初始热分解峰对应着壳体的破裂和气化剂的挥发。壳体共聚丙烯酸酯的分解温度对应着第二个热分解峰，残留热失重比纳米导热剂适当高些，是因为壳体共聚丙烯酸酯有少量成碳。

请参阅图3，曲线纳米导热剂氮化硼的(002)晶面的衍射峰位置(2θ)在25.2°，在不同粒径的纳米导热微胶囊中，氮化硼的(002)晶面衍射峰位置(2θ)没有明显变化，可见在制备微胶囊过程中，氮化硼没有发生层间的剥离，其晶体结构没有受到破坏。

请参阅图4，纳米导热微胶囊为核壳结构，其内包覆有气化剂和纳米导热剂，当高能射线辐照，气化剂瞬间膨胀导致纳米导热微胶囊爆破，以使纳米导热剂形成单层或2～4层的剥离态纳米导热剂。

请参阅图5-7，高能射线辐照例如EB射线，辐射剂量为2-50KGY，既可以保证微胶囊爆破，又可以避免纳米导热胶膜完全固化，失去胶黏性。从图4可以看出，微胶囊爆破不会对纳米导热剂的形貌结构产生较大破坏，即纳米导热剂在爆破后仍可以保持较好的导热性，纳米导热剂可以是磷酸锆(ZrP)，氮化硼(BN)，硫化钼等特性相似的二维纳米材料，只要本身属于层状分布纳米材料，可以实现高剥离态纳米分散，同时具有很高的导热系数和较好的绝缘性，纳米导热微胶囊的内核层为气化剂-脂肪族烷烃、层状纳米导热剂，外壳层为微交联的甲基丙烯酸酯基多组分共聚物，气化剂可以为十四烷。作为纳米导热微胶囊内爆破用的气化剂，涉及微胶囊的制备和辐照瞬间膨胀，其沸点和密度有特殊要求，如密度不能比水太低，沸点不能太高。本实施方式的纳米导热微胶囊以沸点在240-280℃的气化剂和纳米导热剂为核心，以交联单体为外壳，以油水为反应介质，阴离子表面活性剂为乳化剂，水溶性引发剂催化聚合反应，在一定温度下以界面聚合包覆得到，增加表面活性剂浓度有利于得到小粒径且粒径分布较窄的纳米导热微胶囊，如纳米导热微胶囊的直径可以控制在0.5-2μm，便于与基膜的原料混合挤出，并均匀分散在基膜上，在气化剂瞬间膨胀导致纳米导热微胶囊爆破时，可以使纳米导热剂产生原位分散，形成单层或2～4层的剥离态纳米导热剂。基膜和纳米导热微胶囊混合，在完成初步成型后再进行高能射线辐照，在基膜完全冷却固化前，通过高能射线将气化剂瞬间气化，致使纳米导热微胶囊爆破，对层间纳米导热剂形成一个强剪切力，打开纳米导热剂的聚集结构，形成层数少、厚度薄的单层或多层剥离态纳米导热剂，从而实现纳米导热剂的层间原位剥离，使其均匀弥散分布在基膜内，再利用羧基功能化Fe3O4磁性纳米颗粒对氨基功能化氧化石墨烯表面进行修饰，赋予其磁响应性能，利用增容剂进一步提高磁性石墨烯在光固化预聚体相容性和磁场响应下的转动能力，实现磁电场诱导作用下磁性石墨烯在导热柱内沿纵向有序排列，形成Z轴导热通道，使得热量沿柱状阵列中磁性石墨烯排布方向传导至上层石墨导热膜，再横向快速扩散，避免在电子元件上出现热源集聚现象，采用将柱状石墨烯阵列与石墨导热膜相结合的层状结构设计，提高导热效率，减少导热胶用量，且较于传统导热胶，阵列结构粘接至电子器件表面无需特殊处理，使用便捷，避免传统胶膜粘接时存在的气泡增加热阻问题，将磁性石墨烯颗粒对可紫外固化的胶粘剂(光固化预聚体+活性单体+引发剂)进行导热增强复合，实现高导热率的同时，还能提高胶粘材料固化速率，缩短固化时间，且具有对环境友好的优点。

同时本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域技术人员公知的现有技术。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜，其特征在于，由以下组份和重量份数组成：

基膜原料86.2-92.1份、过氧化物0.5-2份、纳米导热微胶囊6-10份、交联单体5-10份和硅烷偶联剂0.4-0.8份。

2.根据权利要求1所述的一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜，其特征在于：所述基膜原料86.2、过氧化物0.5、纳米导热微胶囊6、交联单体5和硅烷偶联剂0.4。

3.根据权利要求1所述的一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜，其特征在于：所述基膜原料88份、过氧化物1份、纳米导热微胶囊7份、交联单体8份和硅烷偶联剂0.6份。

4.根据权利要求1所述的一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜，其特征在于：所述基膜原料92.1份、过氧化物2份、纳米导热微胶囊10份、交联单体10份、硅烷偶联剂0.8份。

5.根据权利要求1-3所述的一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜，其特征在于：所述纳米导热微胶囊的平均粒径为0.2-2μm，所述基膜原料包括剥离态纳米导热剂和定向导热的柱状石墨烯阵列，且剥离态纳米导热剂呈现出纳米尺度的分散状态，纳米尺度为50-200nm，所述剥离态纳米导热剂为氮化硼，且剥离态纳米导热剂的粒径分布是50-200nm，层间距是10-20nm，所述石墨烯导热柱的直径3~5μm，高度为2~30μm和间隙为10~20μm。

6.根据权利要求1-3所述的一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜，其特征在于：所述基膜原料为聚烯烃热熔胶膜或EVA胶膜任意一种，所述过氧化物包括过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸乙基乙酯、叔丁基过氧基甲酸乙基己基酯的一种或几种混合，所述交联单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种的混合物，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求5所述的一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜，其特征在于：所述剥离态米导热剂通过若干纳米导热微胶囊爆破形成，所述纳米导热微胶囊为核壳结构。

8.根据权利要求1所述的一种可用于电子元件封装的纳米定向导热胶膜，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

S1、制备纳米导热微胶囊，首先准备原料气化剂8份、纳米导热剂15份、反应助剂40份、表面活性剂3份和引发剂0.8份，将气化剂、纳米导热剂、反应助剂、溶解在溶剂中，形成有机溶液；将有机溶液加入表面活性剂的水溶液中，分散均匀，形成水乳液；将水乳液加热到60-70℃，并滴加引发剂水溶液，进行聚合反应，形成悬浮液；将悬浮液进行透析；冷冻干燥，得到所述纳米导热微胶囊；

将纳米导热微胶囊与基膜原料、纳米导热胶膜的其他原料共混添加；通过模具挤出，以均匀分散纳米导热微胶囊，进行高能射线辐照，以使纳米导热微胶囊爆破，然后成型收卷，得到原位分散剥离态纳米导热剂的纳米导热胶膜；

S2、制备氨基功能化氧化石墨烯，制备氨基功能化氧化石墨烯：将18～25份氧化石墨烯与10～12份N,N-二甲基甲酰胺在30～45℃条件下混合搅拌1h，得到均匀的氧化石墨烯分散液，将27～32份1,6-已烷二胺加入上述氧化石墨烯分散液中继续机械搅拌1h，然后加入0.5～1.2份偶联剂，将混合物转移到60℃水浴中搅拌均匀，然后回流冷凝6h进行反应，将得到的样品离心洗涤，在真空环境下干燥，得到氨基功能化氧化石墨烯；

S3、制备磁性石墨烯：将3～5份步骤S2制得的氨基功能化氧化石墨烯、1.5～2.1份羧基功能化Fe3O4磁性纳米颗粒和20～30份水混合，然后向混合液加入0.2～0.25份NN'-二异丙基碳二亚胺交联剂和0.1～0.15份增容剂，在室温下反应20～24h，反应结束后离心干燥得到磁性石墨烯；

S4、制备含柱状石墨烯阵列的石墨导热膜：将2～3份上述制得的磁性石墨烯、60～65份光固化预聚体、25～35份活性单体和1份引发剂在氮气保护下均匀混合，然后精密涂布于石墨导热膜表面，并快速置于开有3～5μm有序圆孔的掩模版下，沿Z轴方向施加磁场的同时，光固化反应5～10min，然后溶剂刻蚀除去石墨导热膜表面未聚合预聚体，得到含柱状石墨烯阵列的石墨导热膜；

S5、制备纳米导热胶膜，将S1步骤制作处的纳米导热微胶囊和S2-4步骤制作处的基膜原料、过氧化物、交联单体和硅烷偶联剂共混添加，通过加长型模具挤出，以均匀分散纳米导热微胶囊，进行高能辐照，以使纳米导热微胶囊爆破，流延成型，收卷成原位分散剥离态纳米导热剂的纳米导热胶膜。

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