CN108727764A - 一种用于弹性体材料的石墨烯导热母料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导热母料的制备领域,公开了一种用于弹性体材料的石墨烯导热母料及制备方法。包括如下制备过程:(1)将膨胀石墨分散在含全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体的聚乙烯溶液中,紫外辐照制得PE‑g‑PFAMAE/膨胀石墨;(2)剥离、挤出得到分散有石墨烯的混合物料;(3)将混合物料与多孔弹性体微球、硅酮混合捏炼,挤出造粒,得到高分散石墨烯导热母料。本发明制得的石墨烯导热母料,通过在膨胀石墨层间生成固体润滑剂,实现了石墨烯的有效剥离和分散,进一步利用硅酮将石墨烯附着、封装在多孔弹性体微球内部制成母料,有效解决了石墨烯团聚问题,可更好地发挥石墨烯的导热性能。
Description
技术领域
本发明涉及导热母料的制备领域,公开了一种用于弹性体材料的石墨烯导热母料及制备方法。
背景技术
随着工业生产和科学技术的不断发展,人们对导热材料综合性能的要求已越来越高,传统的金属材料已经无法满足某些特殊场合的使用要求。如电子设备产生的热量迅速积累和增加,会导致器件不能正常工作,故及时散热已成为影响其寿命的重要因素。导热高分子材料尤其是导热塑料由于具有轻质、耐化学腐、蚀易加工成型、电绝缘性能优异、力学及抗疲劳性能优良等特点,越来越受到人们的重视,逐渐成为导热领域新的角色,近些年国际国内研究和发展的热点。
目前有两种途径可以提高塑料导热性能。提高聚合物导热性能的途径有两种:第一,合成具有高导热系数的结构聚合物,如具有良好导热性能的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等,主要通过电子导热机制实现导热,或具有完整结晶性,通过声子实现导热的聚合物;第二,通过高导热无机物对聚合物进行填充,制备聚合物/无机物导热复合材料。
由于良好导热性能有机高分子价格昂贵,填充制备导热聚合是目前广泛采用的方法。其中,石墨烯是由碳原子构成的具有单原子层厚度的二维晶体,碳原子之间以sp2杂化方式互相键合形成蜂窝状晶格网络,其基本结构单元是苯六元环,可看作是一层被剥离的石墨片。近年来,石墨烯因此高效的导热性能,成为一种极为受欢迎的导热高分子材料的填料。
中国发明专利申请号201610106319.1公开了一种导热塑料专用石墨烯微片的制备方法。该方法采用天然膨胀石墨为主要原料,利用尿素进行插层改性,通过双螺杆振动挤出机进行剪切剥离,利用尿素在加热条件下快速分解放出大量的气体,使大量的石墨层发生剥离,通过不同阶段的温度控制,将膨胀石墨逐层剥离成石墨烯微片,减少石墨烯微片的结构缺陷,提高石墨烯的导热性能;然后通过有机微胶囊对石墨烯微片进行包覆,降低了石墨烯的导电性,提高了石墨烯微片与导热塑料高分子的相容性,提高石墨烯的利用率,降低石墨烯在导热塑料中的应用成本。该发明采用机械剥离法制备的石墨烯微片,结构缺陷小,导热性能高,且整个工艺过程安全可靠,成本低廉,环保,具有显著的市场应用价值。
中国发明专利申请号201510897195.9公开了一种石墨烯导热塑料,包括树脂、石墨烯、阻燃剂、偶联剂、分散剂、抗氧剂和助剂,其中,所述助剂为由氧化镁、氧化铝和碳化硅组成的混合物,各组分在该石墨烯导热塑料中的质量百分数如下:树脂60%~90%,石墨烯1%~20%,阻燃剂5%~20%,分散剂1%~10%,抗氧剂0.5%~5%,偶联剂0.1%~5%,助剂1%~10%。该发明还提供一种石墨烯导热塑料的制备方法。通过氧化镁、氧化铝以及碳化硅的加入,能使石墨烯均匀分布,从而提高所述石墨烯导热塑料的热导率。
根据上述,现有方案中用于导热填料的石墨烯,因其具有非常高的比表面积,导致其团聚非常严重,在由石墨剥离成石墨烯时存在难以分散的缺陷,如将石墨烯直接用于橡胶、塑料、涂料等聚合物基体中,容易再团聚,而且这种团聚由于发生在原子间,是一种不可逆团聚,使得其无法充分发挥石墨烯的片层优异的导热特性,本发明提出了一种用于弹性体材料的石墨烯导热母料及制备方法,可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的填加石墨烯在导热领域的应用具有较好的效果,但限于石墨烯极易发生团聚,在基体中难以分散,进而影响了导热性能的发挥。
为解决上述问题,本发明采用以下技术方案:
一种用于弹性体材料的石墨烯导热母料的制备方法,制备的具体过程为:
(1)先将膨胀石墨分散在含全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体的聚乙烯溶液中,溶液进入石墨层间后,利用紫外辐照使全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体聚合并接枝到聚乙烯分子链上,在膨胀石墨层间生成具有自润滑性的接枝产物PE-g-PFAMAE,制得PE-g-PFAMAE/膨胀石墨;
(2)将步骤(1)制得的PE-g-PFAMAE/膨胀石墨加入啮合式螺杆挤出机中进行剥离、挤出,层间的固体润滑剂促进石墨层的滑移并剥离得到石墨烯,挤出成分散有石墨烯的混合物料;
(3)将步骤(2)制得的分散有石墨烯的混合物料与多孔弹性体微球、硅酮混合捏炼,挤出造粒,得到高分散石墨烯导热母料。
优选的,步骤(1)所述PE-g-PFAMAE/膨胀石墨的制备过程中,按重量份计,其中:膨胀石墨60~70重量份、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体10~15重量份、聚乙烯溶液20~25重量份。其中,聚乙烯溶液为聚乙烯溶于苯得到的质量浓度为20%的溶液。
优选的,步骤(1)所述紫外辐照的紫外波长为100~300nm,辐照距离为10~20cm。辐照时间20-60min。
优选的,步骤(2)所述啮合式螺杆挤出机为同向旋转啮合式螺杆挤出机,剪切转速为20~40r/min。
优选的,步骤(3)所述多孔弹性体微球为聚氨酯弹性微球、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)弹性微球中的一种,微球粒径为1~1.5mm。
优选的,步骤(3)所述捏炼体系中,按重量份计,其中:分散有石墨烯的混合物料10~20重量份、多孔弹性体微球75~88重量份、硅酮2~5重量份。
优选的,步骤(3)所述挤出造粒采用锥形螺杆挤出机,挤出温度控制在160-180℃。
由上述方法制备得到的一种用于弹性体材料的石墨烯导热母料,通过在膨胀石墨层间生成固体润滑剂,接枝产物PE-g-PFAMAE具有优异的自润滑特性,通过辅助啮合螺杆挤出机的剪切,可顺利将石墨剥离得到石墨烯并进行分散,再与多孔弹性体微球、硅酮捏炼,利用硅酮将石墨烯附着、封装在多孔弹性体微球内部并挤出制成母料,多孔弹性体微球流动性好,且与基体相容性好,利于石墨烯的均匀分散,有效解决了石墨烯团聚问题,能更好地发挥石墨烯的导热性能。
本发明提供了一种用于弹性体材料的石墨烯导热母料及制备方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1、本发明在膨胀石墨层间利用生成固体润滑剂接枝产物PE-g-PFAMAE,具有优异的自润滑特性,通过辅助啮合螺杆挤出机的剪切,可顺利将石墨剥离得到石墨烯并进行分散。
2、本发明件剥离的石墨烯混合物与多孔弹性体微球、硅酮捏炼,利用硅酮将石墨烯附着、封装在多孔弹性体微球内部制备用于弹性体材料的石墨烯导热母料。利用多孔弹性体微球良好的流动性和相容性,有效解决了石墨烯团聚问题,增强石墨烯网络分散性,可更好地发挥石墨烯的导热性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)先将膨胀石墨分散在含全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体的聚乙烯溶液中,紫外辐照,在膨胀石墨层间生成具有自润滑性的接枝产物PE-g-PFAMAE,制得PE-g-PFAMAE/膨胀石墨;紫外辐照的紫外波长为220nm,辐照距离为16cm;辐照30min。
PE-g-PFAMAE/膨胀石墨的制备过程中,按重量份计,其中:膨胀石墨64重量份、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体13重量份、聚乙烯溶液23重量份;其中,聚乙烯溶液为聚乙烯溶于苯得到的质量浓度为20%的溶液。
(2)将步骤(1)制得的PE-g-PFAMAE/膨胀石墨加入同向啮合式双螺杆挤出机中进行剥离、挤出,挤出成分散有石墨烯的混合物料;同向啮合式双螺杆挤出机为螺杆直径为65mm,长径比60:1;剪切转速为33r/min;
(3)将步骤(2)制得的分散有石墨烯的混合物料与多孔弹性体微球、硅酮混合捏炼,采用锥形螺杆挤出机,挤出温度控制在1790℃,挤出造粒,得到高分散石墨烯导热母料;多孔弹性体微球为聚氨酯弹性微球,微球平均粒径为1.3mm;
捏炼体系中,按重量份计,其中:分散有石墨烯的混合物料16重量份、多孔弹性体微球81重量份、硅酮3重量份。
实施例2
(1)先将膨胀石墨分散在含全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体的聚乙烯溶液中,紫外辐照,在膨胀石墨层间生成具有自润滑性的接枝产物PE-g-PFAMAE,制得PE-g-PFAMAE/膨胀石墨;紫外辐照的紫外波长为100nm,辐照距离为10cm;辐照时间45min。
PE-g-PFAMAE/膨胀石墨的制备过程中,按重量份计,其中:膨胀石墨70重量份、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体10重量份、聚乙烯溶液20重量份;其中,聚乙烯溶液为聚乙烯溶于苯得到的质量浓度为20%的溶液。
(2)将步骤(1)制得的PE-g-PFAMAE/膨胀石墨加入同向啮合式双螺杆挤出机中进行剥离、挤出,挤出成分散有石墨烯的混合物料;同向啮合式螺杆挤出机螺杆直径为60mm,长径比为65:1;剪切转速为20r/min;不同于传统的高速强剪切,本发明通过在石墨烯层间生成自润滑的接枝物,在螺杆中利用较低的转速即可剥离石墨烯,避免了高速剪切对石墨烯结构的破坏。
(3)将步骤(2)制得的分散有石墨烯的混合物料与多孔弹性体微球、硅酮混合捏炼,采用锥形螺杆挤出机,挤出温度控制在160℃,挤出造粒,得到高分散石墨烯导热母料;多孔弹性体微球为聚氨酯弹性微球,微球平均粒径为1mm;
捏炼体系中,按重量份计,其中:分散有石墨烯的混合物料10重量份、多孔弹性体微球88重量份、硅酮2重量份。
实施例3
(1)先将膨胀石墨分散在含全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体的聚乙烯溶液中,紫外辐照,在膨胀石墨层间生成具有自润滑性的接枝产物PE-g-PFAMAE,制得PE-g-PFAMAE/膨胀石墨;紫外辐照的紫外波长为300nm,辐照距离为20cm;辐照时间50min。
PE-g-PFAMAE/膨胀石墨的制备过程中,按重量份计,其中:膨胀石墨60重量份、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体15重量份、聚乙烯溶液25重量份;其中,聚乙烯溶液为聚乙烯溶于苯得到的质量浓度为20%的溶液。
(2)将步骤(1)制得的PE-g-PFAMAE/膨胀石墨加入同向啮合式双螺杆挤出机中进行剥离、挤出,挤出成分散有石墨烯的混合物料;同向啮合式双螺杆挤出机的螺杆直接为65mm,长径比45:1;剪切转速为40r/min;
(3)将步骤(2)制得的分散有石墨烯的混合物料与多孔弹性体微球、硅酮混合捏炼,采用锥形螺杆挤出机,挤出温度控制在180℃,挤出造粒,得到高分散石墨烯导热母料;多孔弹性体微球为聚氨酯弹性微球,微球平均粒径为1.5mm;
捏炼体系中,按重量份计,其中:分散有石墨烯的混合物料20重量份、多孔弹性体微球75重量份、硅酮5重量份。
实施例4
(1)先将膨胀石墨分散在含全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体的聚乙烯溶液中,紫外辐照,在膨胀石墨层间生成具有自润滑性的接枝产物PE-g-PFAMAE,制得PE-g-PFAMAE/膨胀石墨;紫外辐照的紫外波长为150nm,辐照距离为13cm;辐照时间55min。
PE-g-PFAMAE/膨胀石墨的制备过程中,按重量份计,其中:膨胀石墨68重量份、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体11重量份、聚乙烯溶液21重量份;其中,聚乙烯溶液为聚乙烯溶于苯得到的质量浓度为20%的溶液。
(2)将步骤(1)制得的PE-g-PFAMAE/膨胀石墨加入同向啮合式双螺杆挤出机中进行剥离、挤出,挤出成分散有石墨烯的混合物料;同向啮合式双螺杆挤出机的螺杆直径为65mm,长径比为55:1;剪切转速为25r/min;
(3)将步骤(2)制得的分散有石墨烯的混合物料与多孔弹性体微球、硅酮混合捏炼,采用锥形螺杆挤出机,挤出温度控制在165℃,挤出造粒,得到高分散石墨烯导热母料;多孔弹性体微球为聚氨酯弹性微球,微球平均粒径为1.1mm;
捏炼体系中,按重量份计,其中:分散有石墨烯的混合物料12重量份、多孔弹性体微球85重量份、硅酮3重量份。
实施例5
(1)先将膨胀石墨分散在含全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体的聚乙烯溶液中,紫外辐照,在膨胀石墨层间生成具有自润滑性的接枝产物PE-g-PFAMAE,制得PE-g-PFAMAE/膨胀石墨;紫外辐照的紫外波长为250nm,辐照距离为18cm;辐照时间60min。
PE-g-PFAMAE/膨胀石墨的制备过程中,按重量份计,其中:膨胀石墨63重量份、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体14重量份、聚乙烯溶液23重量份;其中,聚乙烯溶液为聚乙烯溶于苯得到的质量浓度为20%的溶液。
(2)将步骤(1)制得的PE-g-PFAMAE/膨胀石墨加入同向啮合式双螺杆挤出机中进行剥离、挤出,挤出成分散有石墨烯的混合物料;同向啮合式双螺杆挤出机的螺杆直径为65mm,长径比为45:1;剪切转速为35r/min;鉴于挤出物料良好的自润滑性,螺杆挤出机可以不需要外加热,靠自身摩擦生热即可。
(3)将步骤(2)制得的分散有石墨烯的混合物料与多孔弹性体微球、硅酮混合捏炼,采用锥形螺杆挤出机,挤出温度控制在170℃,挤出造粒,得到高分散石墨烯导热母料;多孔弹性体微球为SBS聚氨酯弹性微球,微球平均粒径为1.4mm;
捏炼体系中,按重量份计,其中:分散有石墨烯的混合物料18重量份、多孔弹性体微球78重量份、硅酮4重量份。
对比例1
(1)先将膨胀石墨分散在聚乙烯溶液中,聚乙烯溶液进入膨胀石墨层间,制得PE/膨胀石墨;
按重量份计,其中:膨胀石墨63重量份、聚乙烯溶液23重量份;其中,聚乙烯溶液为聚乙烯溶于苯得到的质量浓度为20%的溶液。
(2)将步骤(1)制得的PE/膨胀石墨加入同向啮合式双螺杆挤出机中进行剥离、挤出,挤出成分散有石墨烯的混合物料;同向啮合式双螺杆挤出机的螺杆直径为65mm,长径比为45:1;剪切转速为35r/min;鉴于挤出物料良好的自润滑性,螺杆挤出机可以不需要外加热,靠自身摩擦生热即可。
(3)将步骤(2)制得的分散有石墨烯的混合物料与多孔弹性体微球、硅酮混合捏炼,采用锥形螺杆挤出机,挤出温度控制在170℃,挤出造粒,得到高分散石墨烯导热母料;多孔弹性体微球为SBS聚氨酯弹性微球,微球平均粒径为1.4mm;
捏炼体系中,按重量份计,其中:分散有石墨烯的混合物料18重量份、多孔弹性体微球78重量份、硅酮4重量份。
对比例1没有对插入石墨层间的聚乙烯接枝处理。
对比例2
(1)先将膨胀石墨分散在含全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体的聚乙烯溶液中,紫外辐照,在膨胀石墨层间生成具有自润滑性的接枝产物PE-g-PFAMAE,制得PE-g-PFAMAE/膨胀石墨;紫外辐照的紫外波长为250nm,辐照距离为18cm;辐照时间60min。
PE-g-PFAMAE/膨胀石墨的制备过程中,按重量份计,其中:膨胀石墨63重量份、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体14重量份、聚乙烯溶液23重量份;其中,聚乙烯溶液为聚乙烯溶于苯得到的质量浓度为20%的溶液。
(2)将步骤(1)制得的PE-g-PFAMAE/膨胀石墨加入同向啮合式双螺杆挤出机中进行剥离、挤出,挤出成分散有石墨烯的混合物料;同向啮合式双螺杆挤出机的螺杆直径为65mm,长径比为45:1;剪切转速为35r/min;鉴于挤出物料良好的自润滑性,螺杆挤出机可以不需要外加热,靠自身摩擦生热即可。
(3)将步骤(2)制得的分散有石墨烯的混合物料与SBS混合捏炼,采用锥形螺杆挤出机,挤出温度控制在170℃,挤出造粒,得到高分散石墨烯导热母料;捏炼体系中,按重量份计,其中:分散有石墨烯的混合物料18重量份、SBS78重量份。
对比例3
将石墨烯直接加入聚氨酯,加入比例为聚氨酯质量的1.5%,混炼后制成Φ30mm×2mm的圆片,采用DRL-Ⅲ型导热系数测定仪,在50℃下选用热流法测定导热系数。如表1。
将实施例1-5、对比例1-2制得的导热母料按照10%的质量分数加聚氨酯基体中,混炼,制成Φ30mm×2mm的圆片,采用DRL-Ⅲ型导热系数测定仪,在50℃下选用热流法测定导热系数。如表1。
表1:
Claims (8)
1.一种用于弹性体材料的石墨烯导热母料的制备方法,其特征在于,制备的具体过程为:
(1)先将膨胀石墨分散在含全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体的聚乙烯溶液中,溶液进入石墨层间后,利用紫外辐照使全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体接枝到聚乙烯分子链上,在膨胀石墨层间生成具有自润滑性的接枝产物PE-g-PFAMAE,制得PE-g-PFAMAE/膨胀石墨;
(2)将步骤(1)制得的PE-g-PFAMAE/膨胀石墨加入啮合式螺杆挤出机中进行剥离、挤出,层间的固体润滑剂促进石墨层的滑移并剥离得到石墨烯,挤出得到分散有石墨烯的混合物料;
(3)将步骤(2)制得的分散有石墨烯的混合物料与多孔弹性体微球、硅酮混合捏炼,挤出造粒,制得高分散石墨烯导热母料。
2.根据权利要求1所述一种用于弹性体材料的石墨烯导热母料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述PE-g-PFAMAE/膨胀石墨的制备过程中,按重量份计,其中:膨胀石墨60~70重量份、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯单体10~15重量份、聚乙烯溶液20~25重量份;其中聚乙烯溶液为聚乙烯溶于苯得到的质量浓度为20%的溶液。
3.根据权利要求1所述一种用于弹性体材料的石墨烯导热母料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述紫外辐照的紫外波长为100~300nm,辐照距离为10~20cm,辐照时间20-60min。
4.根据权利要求1所述一种用于弹性体材料的石墨烯导热母料的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述啮合式螺杆挤出机为同向旋转啮合式螺杆挤出机,剪切转速为20~40r/min。
5.根据权利要求1所述一种用于弹性体材料的石墨烯导热母料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述多孔弹性体微球为聚氨酯弹性微球、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物弹性微球中的一种,微球粒径为1~1.5mm。
6.根据权利要求1所述一种用于弹性体材料的石墨烯导热母料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述捏炼体系中,按重量份计,其中:分散有石墨烯的混合物料10~20重量份、多孔弹性体微球75~88重量份、硅酮2~5重量份。
7.根据权利要求1所述一种用于弹性体材料的石墨烯导热母料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述挤出造粒采用锥形螺杆挤出机,挤出温度控制在160-180℃。
8.一种用于弹性体材料的石墨烯导热母料,其特征是,由权利要求1~7任一项所述方法制备得到。
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CN201810650803.XA CN108727764A (zh) | 2018-06-22 | 2018-06-22 | 一种用于弹性体材料的石墨烯导热母料及制备方法 |
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