CN111919286A - 镓化合物系半导体基板研磨用组合物 - Google Patents
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Abstract
通过本发明,提供镓化合物系半导体基板的研磨中使用的研磨用组合物。该研磨用组合物包含二氧化硅磨粒、具有磷酸基或膦酸基的化合物Cpho、及水。另外,通过本发明,提供镓化合物系半导体基板的研磨方法。该方法依次包括用包含磨粒A1及水的浆料S1进行研磨的第一研磨工序,和用包含磨粒A2及水的浆料S2进行研磨的第二研磨工序。上述磨粒A2包含二氧化硅磨粒。上述浆料S2还包含具有磷酸基或膦酸基的化合物Cpho。上述浆料S1不包含上述化合物Cpho,或者上述化合物Cpho的浓度[重量%]比上述浆料S2中的上述化合物Cpho的浓度[重量%]低。
Description
技术领域
本发明涉及研磨用组合物,详细而言涉及镓化合物系半导体基板的研磨中使用的研磨用组合物。另外,本发明涉及镓化合物系半导体基板的研磨方法及该方法中使用的研磨用组合物套组。本申请基于2018年3月28日申请的日本专利申请2018-61192号及2018年3月28日申请的日本专利申请2018-61193号主张优先权,并将这些申请的全部内容作为参照并入本说明书中。
背景技术
作为功率器件、发光二极管(LED)等中使用的化合物半导体材料,氮化镓基板、氧化镓基板等镓化合物系半导体基板的重要性正在增加。使用镓化合物系半导体制造功率器件等时,通常,有得到无加工损伤且平滑的面的需要,因此实施镓化合物系半导体基板的表面研磨。作为涉及氮化镓等氮化物半导体基板的研磨的技术文献,可举出专利文献1~3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开2015-153852号公报
专利文献2:日本专利申请公开2013-201176号公报
专利文献3:日本专利第5116305号公报
发明内容
发明要解决的问题
化合物半导体通常在化学上非常稳定且反应性低,其中有类似氮化镓等硬度非常高者,一般基于研磨的加工并不容易。因此,通常,对于化合物半导体基板而言,进行向研磨定盘供给金刚石磨粒而进行的研磨(打磨)后,为了去除基于该打磨等生成的擦伤,进行以下工序来精加工:向研磨垫与研磨对象物之间供给包含磨粒的浆料而进行的研磨(抛光)、基于不包含磨粒的溶液的化学蚀刻。专利文献1、2涉及使用包含磨粒的浆料对氮化物半导体晶体进行研磨的技术,主要通过磨粒的粒径的研究实现研磨率的提高。然而,化合物半导体基板所要求的表面品质有逐渐提高的倾向,专利文献1、2记载的技术不再能充分地应对。另外,专利文献3提出了对使用第1研磨组合物进行过研磨(一次研磨)的氮化镓系半导体基板,进而使用第2研磨组合物进行研磨(二次研磨)。然而,化合物半导体基板所要求的表面品质有逐渐提高的倾向,另一方面,从生产率的观点来看,也要求维持实用的研磨效率。对于所述要求,专利文献3记载的技术不再能充分地应对。
本发明是鉴于上述的情况而作出的,其目的为提供一种用于氮化镓以及其以外的镓化合物系半导体基板的研磨的、可以兼顾高研磨效率和研磨后更高品质的表面的研磨用组合物。相关其他目的为提供一种使用上述研磨用组合物对镓化合物系半导体基板进行研磨的方法。进一步其他目的为提供一种对氮化镓以及其以外的镓化合物系半导体基板,可以高效地实现高质量的表面的研磨(抛光)方法。相关其他目的为提供一种为了实现所述研磨方法的适宜的研磨用组合物套组。
用于解决问题的方案
通过本说明书,提供镓化合物系半导体基板的研磨中使用的研磨用组合物。上述研磨用组合物包含二氧化硅磨粒、具有磷酸基或膦酸基的化合物Cpho(以下有时简记为“化合物Cpho”。)和水。此处,上述研磨用组合物不含氧化剂。所述研磨用组合物通过包含二氧化硅磨粒,与基于不包含磨粒的溶液的蚀刻相比,可以更高效地去除作为研磨对象物的镓化合物系半导体基板的表面。另外,包含上述化合物Cpho、且不包含氧化剂,由此可以抑制基于研磨的研磨对象物表面的粗糙、改善研磨后的表面品质。
对于此处公开的研磨用组合物,例如可以以使用以下化合物中的至少任一种作为前述化合物Cpho的方式来优选实施:(A)具有膦酸基的螯合物、(B)选自由磷酸单C1-4烷基酯、磷酸二C1-4烷基酯及亚磷酸单C1-4烷基酯组成的组中的化合物、(C)磷酸及亚磷酸中的至少一者,(D)选自由磷酸的无机盐及亚磷酸的无机盐组成的组中的化合物。
此处公开的研磨用组合物优选pH不足2。通过pH不足2的研磨用组合物,可以高效地实现具有高表面品质的表面。
此处公开的研磨用组合物还可以包含酸。通过组合使用化合物Cpho和酸,可以高效地实现良好的表面品质。研磨用组合物中的化合物Cpho的含量m1[摩尔/kg]及酸的含量m2[摩尔/kg]优选以满足式:m1/(m1+m2)≥0.1的方式设定。
此处公开的研磨用组合物作为用于对氮化镓基板或氧化镓基板进行研磨的研磨用组合物是适宜的。
通过本说明书,提供一种镓化合物系半导体基板的研磨方法。上述研磨方法包括将此处公开的任意研磨用组合物供给至镓化合物系半导体基板而对该基板进行研磨的工序。通过所述研磨方法,可以有效地提高镓化合物系半导体基板的表面品质。
通过本说明书,提供对镓化合物系半导体基板(以下有时也称作“研磨对象物”。)进行研磨的方法。该研磨方法依次包括用包含磨粒A1及水的浆料S1进行研磨的第一研磨工序、和用包含磨粒A2及水的浆料S2进行研磨的第二研磨工序。此处,上述磨粒A2包含二氧化硅磨粒。另外,上述浆料S2还包含具有磷酸基或膦酸基的化合物Cpho。上述浆料S1不包含上述化合物Cpho,或者上述化合物Cpho的浓度[重量%]比上述浆料S2中的上述化合物Cpho的浓度[重量%]低。通过所述研磨方法,使用包含化合物Cpho的浆料S2对使用浆料S1研磨而得的研磨对象物进行进一步研磨,由此可以兼顾研磨时间的增加抑制和研磨后的高质量的表面。
若干方式中,上述浆料S1的pH可以不足2.0。基于像这样的低pH的浆料S1,第一研磨工序中易于得到高研磨效率。使用像这样的低pH的浆料S1进行第一研磨工序后,使用包含化合物Cpho的浆料S2进行第二研磨工序,由此可以高效地实现高质量的表面。
若干方式中,可优选采用含有强酸的浆料S1。通过使用强酸,可以高效地控制浆料S1的pH。
若干方式中,上述浆料S1可以包含氧化剂。在使用所述组成的浆料S1进行第一研磨工序后进行第二研磨工序,由此可以高效地实现高质量的表面。作为上述氧化剂,可优选使用选自由高锰酸盐、偏钒酸盐及过硫酸盐组成的组中的至少一者。
若干方式中,磨粒A1可以包含二氧化硅磨粒。使用包含二氧化硅磨粒的浆料S1进行第一研磨工序,由此可以使之后进行的第二研磨工序中的研磨对象物的表面质量高效地提高。
若干方式中,上述浆料S2的pH可以不足3.0。通过低pH的浆料S2,第二研磨工序中易于得到高研磨效率。另外,浆料S2通过包含化合物Cpho,即使在低pH下也可抑制研磨对象物表面的粗糙,从而得到研磨后的高品质的表面。
上述浆料S2中的上述化合物Cpho的浓度例如可以为0.2重量%以上且15重量%以下。化合物Cpho的浓度在上述范围时,在第二研磨工序中,可以适宜地兼顾高研磨效率和研磨后的高品质的表面。
作为上述第二研磨工序的研磨中使用的研磨垫,优选具有软质发泡聚氨酯制的表面的研磨垫。通过使用像这样的研磨垫进行第二研磨工序,变得易于得到研磨后的高品质的表面。
通过本说明书,提供可以用于此处公开的任意研磨方法的研磨用组合物套组。该研磨用组合物套组包含上述浆料S1或其浓缩液即组合物Q1、和上述浆料S2或其浓缩液即组合物Q2。此处,上述组合物Q1和上述组合物Q2被互相分开保管。使用像这样的构成的研磨用组合物套组可以适宜地实施。
在通过本说明书公开的事项中,此处公开的任意研磨方法中的第二研磨工序中使用的研磨用组合物包括为上述浆料S2或其浓缩液的研磨用组合物。上述研磨用组合物例如可以优选用作构成此处公开的研磨用组合物套组的上述组合物Q2。上述浆料S2的pH例如可以不足3.0、不足2.0或不足1.5。
具体实施方式
以下,对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是,对于作为本说明书中未进行特别说明的事项以外的本发明的实施所必要事项而言,其可以基于该领域的现有技术并作为本领域的技术人员的公知常识被掌握。本发明可以基于本说明书公开的内容和该领域的技术常识而实施。
<研磨对象物>
此处公开的技术可应用于以镓化合物系半导体基板作为研磨对象物的研磨。本说明书中的镓化合物系半导体的概念中除了氮化镓(GaN)及氧化镓(Ga2O3)外,还包括具有这些中的Ga的一部分被其他周期表13族元素(B、Al、In)取代而成的组成的半导体,例如AlGaN、GaInN、AlGaInN等。此处公开的技术可优选应用于具有由像这样的镓化合物系半导体材料形成的表面的基板的研磨。上述表面、即研磨对象面可以为由任意一种镓化合物系半导体材料形成的表面,例如该材料的单晶的表面;也可以为由两种以上镓化合物系半导体材料的混合物形成的表面,例如这些材料的混晶的表面。上述镓化合物系半导体基板可以为自支撑型的镓化合物系半导体晶圆,也可以为在适当的基底层上具有镓化合物系半导体的晶体的晶圆。作为这样的基底层的例子,可举出蓝宝石基板、硅基板、SiC基板等。镓化合物系半导体可以以导电性的赋予等为目的而进行掺杂,也可以为无掺杂。
作为此处公开的技术的优选应用对象,可举出氮化镓基板及氧化镓基板。上述氧化镓基板典型而言具有由β-Ga2O3的晶体形成的表面,优选具有由β-Ga2O3的单晶形成的表面。上述氮化镓基板典型而言具有由GaN的晶体形成的表面,优选具有由GaN的单晶形成的表面。GaN的晶体的主面、即研磨对象面的晶面指数并无特别限定。作为上述研磨对象面的例子,可举出C面等极性面;A面及M面等非极性面;半极性面等。
<研磨用组合物>
(磨粒)
此处公开的研磨用组合物含有磨粒。通过使用包含磨粒的研磨用组合物进行研磨,与利用不包含磨粒等固形颗粒的溶液的化学蚀刻相比,例如可以更高效地去除在打磨等前工序中的研磨对象物上发生的擦伤。另外,根据此处公开的研磨用组合物,该组合物通过包含后述化合物Cpho,可以抑制研磨导致的表面的粗糙并高效地去除上述擦伤。
对于此处公开的研磨用组合物而言,作为上述磨粒,至少含有二氧化硅磨粒。通过包含二氧化硅磨粒的研磨用组合物,易于得到高的表面品质。二氧化硅磨粒可以从公知的各种二氧化硅颗粒之中适当选择并使用。作为这样的公知的二氧化硅颗粒,可举出胶体二氧化硅、干法二氧化硅等。其中,优选胶体二氧化硅的使用。通过包含胶体二氧化硅的二氧化硅磨粒,可以适宜地达成高研磨率和良好的面精度。此处的胶体二氧化硅的例子中包括:将含有Na、K等碱金属和SiO2的含硅酸碱的液体(例如含硅酸钠的液体)用作原料而制造的二氧化硅,利用四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等烷氧基硅烷的水解缩合反应制造的二氧化硅(醇盐法二氧化硅)。另外,干法二氧化硅的例子中包括:使四氯化硅、三氯硅烷等硅烷化合物典型而言在氢火焰中燃烧而得到的二氧化硅(气相二氧化硅),利用金属硅与氧气的反应生成的二氧化硅。
此处公开的研磨用组合物在不损害本发明的效果的范围内,除二氧化硅磨粒外,也可含有包含二氧化硅以外的材质的磨粒(以下也称作非二氧化硅磨粒。)。作为这样的非二氧化硅磨粒的构成材料的例子,可举出氧化铝、氧化铈、氧化铬、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锰、氧化锌、氧化铁颗粒等氧化物;氮化硅、氮化硼等氮化物;碳化硅、碳化硼颗粒等碳化物;金刚石;等。
也可使用进行了表面改性的磨粒。具体而言,磨粒的表面改性通过使具有与磨粒表面不同电位的物质附着或键合在磨粒表面上,从而改变磨粒表面的电位来进行。为了改变磨粒表面的电位使用的物质没有特别限制,例如在磨粒为氧化硅时,除表面活性剂、无机酸、有机酸外,还可以使用氧化铝等金属氧化物。
从研磨后的表面品质提高的观点来看,此处公开的技术可以以研磨用组合物所包含的磨粒的总重量之中的二氧化硅磨粒的比例大于70重量%的方式优选实施。上述二氧化硅磨粒的比例更优选为90重量%以上,进一步优选为95重量%以上,特别优选为99重量%以上。其中,优选研磨用组合物所包含的磨粒的100重量%为二氧化硅磨粒的研磨用组合物。
研磨用组合物中所包含的磨粒的平均二次粒径为5nm以上是适当的,优选为10nm以上,更优选为20nm以上。随着磨粒的平均二次粒径的增大,基于研磨用组合物的研磨对象物的研磨效率有提高的倾向。若干方式中,磨粒的平均二次粒径可以为35nm以上,也可以为50nm以上。另外,从得到更高质量的表面的观点来看,磨粒的平均二次粒径为300nm以下是适当的,优选为200nm以下,更优选为150nm以下,也可以为100nm以下或80nm以下。
需要说明的是,此处公开的技术中,磨粒的平均二次粒径是指基于动态光散射法的体积平均粒径(体积平均粒径D50)。磨粒的平均二次粒径可以使用市售的动态光散射法式粒度分析仪测定,例如可以使用日机装株式会社制的型号“UPA-UT151”或其同等品测定。
研磨用组合物中所包含的磨粒可以为一种,也可以为材质、颗粒形状或颗粒尺寸不同的两种以上。从磨粒的分散稳定性、研磨用组合物的品质稳定性的观点来看,对于若干方式所述的研磨用组合物,该组合物所包含的磨粒之中90重量%以上、更优选为95重量%以上、进一步优选为99重量%以上可以为一种二氧化硅磨粒。对于此处公开的研磨用组合物而言,例如,作为磨粒,可以以仅包含一种二氧化硅磨粒的方式优选实施。
研磨用组合物中磨粒的浓度并无特别限定。上述磨粒的浓度例如可以为5重量%以上,可以为12重量%以上,可以为17重量%以上,也可以为22重量%以上。随着磨粒浓度的升高,基于研磨用组合物的研磨对象物的研磨效率有提高的倾向。另外,从以高水平兼顾研磨率和研磨后的表面品质等观点来看,磨粒的浓度通常设为大致50重量%以下是适当的,优选设为40重量%以下。此处公开的研磨用组合物以磨粒浓度为35重量%以下或30重量%以下的方式也可优选实施。
(水)
此处公开的研磨用组合物包含水作为必须成分。作为水,可优选使用离子交换水(去离子水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。此处公开的研磨用组合物根据需要,还可含有可以与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。通常,优选研磨用组合物所包含的溶剂的90体积%以上为水,更优选95体积%以上(典型而言99~100体积%)为水。
(化合物Cpho)
此处公开的研磨用组合物包含具有磷酸基或膦酸基的化合物Cpho作为必须成分。使包含磨粒的研磨用组合物含有化合物Cpho,由此可以抑制基于研磨的研磨对象物表面的粗糙、改善研磨后的表面品质。由此,可以有效地实现表面粗糙度Ra小、且凹坑的发生被抑制的表面。化合物Cpho可以单独使用一种也可组合使用两种以上。
化合物Cpho可以为无机化合物,也可以为有机化合物。作为无机化合物的化合物Cpho的例子中包括磷酸(H2PO4)、亚磷酸(H3PO3)、及它们的无机盐。上述无机盐例如可以为钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐。作为磷酸的无机盐的具体例,可举出磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等、碱金属磷酸盐及碱金属磷酸氢盐。需要说明的是,研磨用组合物所包含的化合物Cpho可以包含其互变异构体。例如,包含亚磷酸作为化合物Cpho的研磨用组合物可以包含亚磷酸和作为其互变异构体的膦酸。
作为有机化合物的化合物Cpho的例子,可举出磷酸酯类及亚磷酸酯类。作为上述磷酸酯类,优选使用单酯及二酯,也可以为单酯与二酯的混合物。上述混合物中的单酯与二酯的摩尔比例如可以为20:80~80:20,也可以为40:60~60:40。另外,作为上述亚磷酸酯类,可优选使用单酯。
作为与磷酸或亚磷酸形成酯键的有机基团,优选C1-20左右的烃基,更优选C1-12的烃基,进一步优选C1-8的烃基,特别优选C1-4的烃基。需要说明的是,本说明书中,CX-Y是指“碳原子数X以上且Y以下”。上述烃基可以为脂肪族性,也可以为芳香族性。脂肪族性烃基任选饱和或不饱和,任选链状或环状,任选直链状或支链状。
此处公开的研磨用组合物的若干方式中,作为化合物Cpho,可优选使用选自由磷酸单C1-4烷基酯及磷酸二C1-4烷基酯组成的组中的至少一种。例如,作为化合物Cpho,可以使用磷酸单乙酯与磷酸二乙酯的混合物。
作为有机化合物的化合物Cpho也可以为具有膦酸基的螯合物。这样的化合物Cpho的例子中包括1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸等一分子中具有2个以上膦酸基的螯合物;2-氨基乙基膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸、α-甲基膦酰基琥珀酸等一分子中具有1个膦酸基的螯合物;等。从易于适宜地兼顾研磨效率的降低抑制和研磨后的表面品质的提高的观点来看,化合物Cpho所具有的膦酸基的数量为每一分子中1以上且4以下是有利的,优选为1以上且3以下,特别优选为1或2。从同样的观点来看,化合物Cpho的分子量为800以下是有利的,优选为600以下,更优选为400以下,进一步优选为300以下或250以下。
作为有机化合物的化合物Cpho的其他例子,可举出磷酸或亚磷酸与有机阳离子的盐等。
对于此处公开的研磨用组合物而言,作为化合物Cpho,可以以使用选自以下化合物中的至少任一种的方式优选实施:(A)具有膦酸基的螯合物、(B)选自由磷酸单C1-4烷基酯、磷酸二C1-4烷基酯及亚磷酸单C1-4烷基酯组成的组中的化合物、(C)磷酸及亚磷酸中的至少一者,(D)磷酸的无机盐及亚磷酸的无机盐组成的组中的化合物。化合物Cpho也可包含由上述(A)~(D)中任意一者选出的两种以上的化合物,也可包含由上述(A)~(D)之中的两者以上选出的两种以上的化合物。或者,化合物Cpho也可仅包含由上述(A)~(D)中任意一者选出的一种化合物。
研磨用组合物中的化合物Cpho的浓度[重量%]没有特别限定。该浓度通常设为0.05重量%以上是适当的,优选设为0.08重量%以上,更优选设为0.15重量%以上,可以为0.2重量%以上,也可以为0.4重量%以上。通过化合物Cpho的浓度的上升,研磨后的表面品质一般有提高的倾向。若干方式中,化合物Cpho的浓度可以为0.5重量%以上,可以超过0.5重量%,可以为0.8重量%以上,可以为2.5重量%以上,也可以为4.0重量%以上。另外,从兼顾表面品质的提高和良好的研磨效率的观点来看,化合物Cpho的浓度通常设为25重量%以下是适当的,优选为20重量%以下,也可以为15重量%以下。若干方式中,化合物Cpho的浓度例如可以为10重量%以下,可以为6重量%以下,可以为3重量%以下,可以为1.5重量%以下,还可以为1.0重量%以下。
上述化合物Cpho的浓度可以应用于为了用于研磨而供给至研磨对象物时的研磨用组合物中的化合物Cpho的浓度,即可以应用于该组合物的使用时(Point-of-Use;POU)的化合物Cpho的浓度。以下,也将供给至研磨对象物时的研磨用组合物称作“工作浆料”。另外,对于此处公开的研磨用组合物而言,磨粒含量(磨粒浓度)25重量%下的化合物Cpho的浓度优选满足上述化合物Cpho的浓度。需要说明的是,磨粒浓度25重量%下的化合物Cpho的浓度是指以磨粒浓度成为25重量%的方式换算而得的化合物Cpho的浓度。例如,磨粒浓度为X重量%、化合物Cpho的浓度为Y重量%时,根据式Y×(25/X)可以算出磨粒浓度25重量%下的化合物Cpho的浓度。
(氧化剂)
此处公开的研磨用组合物在不严重损害本发明的效果的范围内,根据需要,也可包含氧化剂。研磨用组合物包含氧化剂时该氧化剂的浓度例如可以设为超过0重量%且5.0重量%以下。
此处公开的研磨用组合物的若干方式中,该研磨用组合物的氧化剂的浓度优选为规定以下,也可不含氧化剂。特别是在研磨对象材料表面的精加工研磨工序中使用的研磨用组合物中,氧化剂的浓度优选为规定以下。
涉及使用包含磨粒的研磨用组合物对镓化合物系半导体基板进行研磨的现有技术中,出于研磨促进等目的,通常使其包含过氧化氢(H2O2)等氧化剂。然而本发明人等发现,通过使包含二氧化硅磨粒及化合物Cpho的研磨用组合物中含有氧化剂,不会损害基于化合物Cpho的表面品质的提高效果。因此,在通过本说明书公开的研磨用组合物的若干方式中,该研磨用组合物的氧化剂的浓度优选为规定以下。研磨用组合物中的氧化剂的浓度优选不足0.1重量%,更优选不足0.05重量%,进一步优选不足0.02重量%,特别优选不足0.01重量%。在通过本说明书公开的研磨用组合物的一个方式中,期望该研磨用组合物不含氧化剂。此处公开的研磨用组合物可以以至少不包含过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、二氯异氰脲酸钠中任一者的方式优选实施。此处,研磨用组合物不含氧化剂是指至少不有意地配混氧化剂,可以允许包含源自原料、制法等的微量的氧化剂。上述微量是指研磨用组合物中的氧化剂的摩尔浓度为0.0005摩尔/L以下(优选为0.0001摩尔/L以下,更优选为0.00001摩尔/L以下,特别优选为0.000001摩尔/L以下)。氧化剂的浓度优选为0或检测界限以下。
(pH)
此处公开的研磨用组合物的pH优选不足5.0,优选不足3.0。通过使用更低pH的研磨用组合物,研磨效率有提高的倾向。若干方式中,研磨用组合物的pH例如可以为2.5以下,可以为不足2.5,可以为不足2.0,可以为不足1.5,也可以为不足1.3。根据此处公开的研磨用组合物,该组合物通过包含化合物Cpho,即使在低pH下也可有效地抑制研磨对象物表面的粗糙。由此,可以适宜地兼顾良好的研磨效率和高表面品质。研磨用组合物的pH的下限并无特别限制,从设备的腐蚀抑制、环境卫生的观点来看,通常为0.5以上是适当的,也可以为0.7以上。
需要说明的是,本说明书中,pH可以通过以下操作掌握:使用pH计,使用标准缓冲液(苯二甲酸盐pH缓冲液pH:4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲液pH:6.86(25℃)、碳酸盐pH缓冲液pH:10.01(25℃))进行3点校正后,将玻璃电极放入测定对象的组合物中,测定经过2分钟以上并稳定后的值。作为pH计,例如使用株式会社堀场制作所制的玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号F-23)或其同等品。
(酸)
此处公开的研磨用组合物除了必须成分磨粒、水及化合物Cpho外,根据需要,作为出于pH调节等目的使用的任意成分,也可包含一种或两种以上的酸。此处的酸的例子中不包括化合物Cpho对应的酸,即磷酸、亚磷酸、膦酸。作为酸的具体例,可举出硫酸、硝酸、盐酸、次膦酸、硼酸等无机酸;乙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、甲磺酸、甲酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等有机酸;等。酸也可以以该酸的盐的方式使用。上述酸的盐例如可以为钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等。通过组合使用化合物Cpho与酸,与不使用上述酸的情况相比,即使减少化合物Cpho的用量,也可以高效地实现良好的表面品质。从经济性、环境负担减轻的观点来看,其可能是有利的。
对于若干方式所述的研磨用组合物而言,该组合物组合包含化合物Cpho和强酸。通过强酸,基于少量的使用也可有效地调节研磨用组合物的pH。作为强酸,pKa优选不足1,pKa更优选不足0.5,进一步优选pKa不足0。另外,作为强酸,优选含氧酸。作为此处公开的研磨用组合物中可使用的强酸的适宜例,可举出盐酸、硫酸及硝酸。
酸的浓度并无特别限定,可以以不严重损害本发明的效果的方式适当设定。酸的浓度例如可以为0.05重量%以上,可以为0.1重量%以上,还可以为0.3重量%以上。从使化合物Cpho有效地作用的观点来看,若干方式中,酸的浓度例如可以为不足5重量%,可以为不足3重量%,可以为不足1.5重量%,可以为不足1.1重量%,也可以为不足1.0重量%。上述的酸的浓度可优选应用于酸之中的强酸(特别是含氧酸)的浓度。另外,对于此处公开的研磨用组合物而言,磨粒浓度25重量%下的酸的浓度优选满足上述的酸的浓度。磨粒浓度25重量%下的酸的浓度可以与磨粒浓度25重量%下的化合物Cpho的浓度同样地算出。
若干方式中,研磨用组合物中的化合物Cpho的浓度w1[重量%]和酸(优选强酸)的浓度w2[重量%]的总计,即w1+w2例如可以为0.1重量%以上,从以更高水平兼顾研磨效率和研磨后的表面品质的观点来看,通常优选为0.3重量%以上,可以为0.5重量%以上,也可以为0.7重量%以上。另外,上述w1+w2例如可以为30重量%以下,从以更高水平兼顾研磨效率和研磨后的表面品质的观点来看,通常优选为25重量%以下,也可以为20重量%以下,15重量%以下,或10重量%以下。此处公开的研磨用组合物即使以上述w1+w2为例如5重量%以下,3重量%以下,2重量%以下,1.5重量%以下或1.4重量%以下的方式也可优选实施。
此处公开的研磨用组合物组合包含化合物Cpho和酸(优选强酸)时,它们的含量可以以化合物Cpho的含量m1[摩尔/kg]与酸的含量m2[摩尔/kg]的关系满足以下式的方式进行设定。
m1/(m1+m2)≥0.1
即,以摩尔基准计,优选每1kg研磨用组合物所包含的化合物Cpho与酸的总量之中的10%以上为化合物Cpho。通过这样进行设定,有均衡地兼顾研磨效率和研磨后的良好的表面品质的倾向。通过m1/(m1+m2)为0.15以上或0.20以上的研磨用组合物,可以实现更为优选的结果。m1/(m1+m2)典型而言不足1,也可为不足0.95或不足0.90。
此处公开的研磨用组合物组合包含属于上述(C)的化合物Cpho和酸(优选强酸)时,上述(C)的化合物Cpho的含量m1C[摩尔/kg]可以以m1C/(m1C+m2)成为例如0.30以上的方式设定。从提高研磨后的表面品质的观点来看,m1C/(m1C+m2)优选为0.40以上,更优选为0.55以上,也可以为0.70以上。m1C/(m1C+m2)典型而言不足1,从研磨效率提高的观点来看,可以设为不足0.95或不足0.90。
此处公开的研磨用组合物组合包含属于上述(A)的化合物Cpho和酸(优选强酸)时,上述(A)的化合物Cpho的含量m1A[摩尔/kg]可以以m1A/(m1A+m2)成为例如0.15以上的方式设定。从提高研磨后的表面品质的观点来看,m1A/(m1A+m2)优选设为0.20以上。m1A/(m1A+m2)典型而言不足1,从研磨效率提高的观点来看可以为不足0.90或不足0.80,可以为不足0.70,也可以为不足0.60。若干方式中,m1A/(m1A+m2)可以不足0.50,可以不足0.40,也可以不足0.30。
像这样的上述(A)的化合物Cpho的含量m1A与酸的含量m2的关系可优选应用于以下关系:此处公开的研磨用组合物组合包含属于上述(B)的化合物Cpho和酸(优选强酸)时的上述(B)的化合物Cpho的含量m1B与酸的含量m2的关系、此处公开的研磨用组合物组合包含属于上述(D)的化合物Cpho和酸(优选强酸)时的上述(D)的化合物Cpho的含量m1D与酸的含量m2的关系。
(其他成分)
在不损害本发明的效果的范围内,此处公开的研磨用组合物根据需要还可含有螯合剂、增稠剂、分散剂、表面保护剂、润湿剂、有机或无机的碱、表面活性剂、防锈剂、防腐蚀剂、防霉剂等可以用于研磨用组合物(典型而言高硬度材料研磨用组合物,例如氮化镓基板研磨用组合物)的公知的添加剂。
<研磨用组合物的制造>
此处公开的研磨用组合物的制造方法没有特别限定。例如可以使用翼式搅拌机、超声波分散机、均质混合器等周知的混合装置对研磨用组合物所包含的各成分进行混合。混合这些成分的方式并无特别限定,例如可以将全部成分一次性混合,也可以按适当设定的顺序混合。
此处公开的研磨用组合物可以为单组分型,也可以为以双组分型为首的多组分型。例如,可以以将包含该研磨用组合物的构成成分(典型而言,溶剂以外的成分)之中一部分成分的A液、和包含其余成分的B液混合并用于研磨对象物的研磨的方式来构成。
此处公开的研磨用组合物也可以为在供给至研磨对象物前被浓缩的方式(即,研磨液的浓缩液的方式)。如此被浓缩的方式的研磨用组合物从制造、流通、保存等时的便利性、成本降低等观点来看是有利的。浓缩倍率例如可以设为以体积换算计的1.2倍~5倍左右。
这样的浓缩液的方式的研磨用组合物可以以在期望的时间点进行稀释而制备研磨液,并将该研磨液供给至研磨对象物的方式使用。上述稀释典型而言,可以通过在上述浓缩液中添加前述的溶剂并混合来进行。另外,上述溶剂为混合溶剂时,可以仅添加该溶剂的构成成分之中的一部分成分并进行稀释,也可以添加以与上述溶剂不同的量比包含这些构成成分的混合溶剂并进行稀释。多组分型的研磨用组合物中,可以将这些之中的一部分的试剂稀释后再与其他试剂混合而制备研磨液,也可在混合多个试剂后再稀释该混合物而制备研磨液。
<研磨方法>
此处公开的研磨用组合物例如以包含以下的操作的方式,可以用于研磨对象物的研磨。
即,准备包含此处公开的任意的研磨用组合物的研磨液。准备上述研磨液的过程中,可以包括对研磨用组合物进行稀释的操作。或者,也可将上述研磨用组合物直接用作研磨液。另外,在多剂型的研磨用组合物的情况下,准备上述研磨液的过程中,也可包括将这些试剂混合、在该混合之前对1或多个试剂进行稀释、在该混合之后对该混合物进行稀释的操作等。
然后,将该研磨液供给至研磨对象物表面,并利用通常方法进行研磨。例如,在通常的研磨装置上安装研磨对象物,并通过该研磨装置的研磨垫向该研磨对象物的表面(研磨对象面)供给上述研磨液。典型而言,连续地供给上述研磨液,将研磨垫按压在研磨对象物的表面上并使两者相对移动(例如旋转移动)。经过所述抛光工序,研磨对象物的研磨结束。
通过本说明书,提供对研磨对象材料进行研磨的研磨方法及使用该研磨方法的研磨物的制造方法。上述研磨方法的特征在于包括使用此处公开的研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的工序。优选的一个方式所述的研磨方法包括进行预备抛光的工序(预备研磨工序)、和进行精加工抛光的工序(精加工研磨工序)。此处的预备研磨工序是指对研磨对象物进行预备研磨的工序。典型的一个方式中,预备研磨工序是紧挨着精加工研磨工序之前被配置的研磨工序。另外,此处的精加工研磨工序是对进行了预备研磨的研磨对象物进行精加工研磨的工序,是指使用包含磨粒的研磨用组合物进行的研磨工序之中被配置在最后(即,在最下游侧)的研磨工序。这样的包括预备研磨工序和精加工研磨工序的研磨方法中,此处公开的研磨用组合物可以用于预备研磨工序,也可用于精加工研磨工序,还可用于预备研磨工序及精加工研磨工序两者。
优选的一个方式中,使用上述研磨用组合物的研磨工序为精加工研磨工序。此处公开的研磨用组合物可以实现研磨后的表面粗糙度Ra小,且凹坑的发生被抑制的高品质的表面,因此可特别优选用作研磨对象材料表面的精加工研磨工序中使用的研磨用组合物(精加工研磨用组合物)。
(预备研磨用组合物)
将此处公开的研磨用组合物用于精加工研磨工序中时,典型而言,在该精加工研磨工序之前进行的预备研磨工序使用包含磨粒及水的预备研磨工序用组合物进行。以下,有时将预备研磨工序用组合物所包含的磨粒称作预备研磨用磨粒。
预备研磨用磨粒的材质、性状并无特别限制。对于可以用作预备研磨用磨粒的材料,可举出例如实质上由二氧化硅颗粒、氧化铝、氧化铈、氧化铬、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化锰、氧化锌、氧化铁等氧化物;氮化硅、氮化硼等氮化物;碳化硅、碳化硼等碳化物;金刚石;碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐;等的任意者构成的磨粒。特别优选二氧化硅磨粒、氧化铝磨粒。作为氧化铝磨粒,典型而言可以使用α-氧化铝。
需要说明的是,本说明书中,关于磨粒的组成的“实质上包含X”或“实质上由X构成”是指该磨粒中X的比例(X的纯度)以重量基准计为90%以上(优选为95%以上,更优选为97%以上,进一步优选为98%以上,例如99%以上)。
预备研磨用磨粒的平均二次粒径通常为20nm以上是适当的,从研磨效率等观点来看,优选为35nm以上,更优选为50nm以上,也可以为60nm以上。另外,从精加工研磨工序中易于提高表面品质的观点来看,预备研磨用磨粒的平均二次粒径通常为2000nm以下是适当的,可以为1000nm以下、800nm以下或600nm以下,也可以为300nm以下、200nm以下、150nm以下、100nm以下或80nm以下。通过包含像这样的预备研磨用磨粒(例如二氧化硅磨粒)的预备研磨用组合物,通过更短时间的精加工研磨工序也可以实现高品质的表面。
预备研磨用组合物所包含的预备研磨用磨粒可以为一种,也可以为材质、颗粒形状或颗粒尺寸不同的两种以上。从预备研磨用的分散稳定性、预备研磨用组合物的品质稳定性的观点来看,若干方式中,可以将预备研磨用磨粒之中的例如70重量%以上、优选为80重量%以上、更优选为90重量%以上、进一步优选为95重量%以上、特别优选为99重量%以上设为一种二氧化硅磨粒或氧化铝磨粒。也可使用预备研磨用磨粒包含一种二氧化硅磨粒或一种氧化铝磨粒的预备研磨用组合物。通过预备研磨用磨粒包含一种二氧化硅磨粒(例如胶体二氧化硅)的预备研磨用组合物,可以抑制预备研磨工序中的表面的粗糙、更高效地实现精加工研磨工序中的高品质的表面。
预备研磨用磨粒的浓度并没有特别限定,例如可以设为0.1重量%以上,0.5重量%或1重量%以上。另外,预备研磨用磨粒的浓度可以设为50重量%以下,40重量%以下,35重量%以下或30重量%以下。若干方式中,预备研磨用磨粒的浓度例如可以为5重量%以上,可以为12重量%以上,可以为17重量%以上,也可以为22重量%以上。随着预备研磨用磨粒的浓度升高,研磨效率有提高的倾向。上述浓度例如可优选应用于预备研磨用磨粒由二氧化硅磨粒形成,或者预备研磨用磨粒包含70重量%以上的二氧化硅磨粒的方式中。
预备研磨用组合物可以包含上述任意酸的一种或两种以上作为任意成分。通过酸的使用,可以调节预备研磨用组合物的pH。例如,将使用酸的预备研磨用组合物的pH设为不足2.0、不足1.5或不足1.0,由此变得易于得到高研磨效率。作为酸,优选强酸,具体而言优选pKa不足1,更优选pKa不足0.5,进一步优选pKa不足0。另外,作为强酸,优选含氧酸。作为可以用于预备研磨用组合物的强酸的适宜例,可举出盐酸、硫酸及硝酸。另外,预备研磨用组合物中酸的浓度可以从上述酸的浓度中适当选择。
预备研磨用组合物可以包含一种或两种以上的氧化剂作为任意成分。氧化剂可能有助于预备研磨工序的研磨效率提高、表面粗糙度降低。
作为预备研磨用组合物中使用的氧化剂的具体例,可举出过氧化氢;硝酸化合物类、例如硝酸铁、硝酸银、硝酸铝等硝酸盐、硝酸铈铵等硝酸络合物;过硫酸化合物类、例如过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸金属盐、过硫酸铵之类的过硫酸盐;氯酸化合物类或高氯酸化合物类、例如高氯酸钾等高氯酸盐、氯酸盐;溴酸化合物、例如溴酸钾等溴酸盐;碘酸化合物类、例如碘酸铵等碘酸盐;高碘酸化合物类、例如高碘酸钠等高碘酸盐;二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸钾等二氯异氰脲酸盐;铁酸化合物类、例如铁酸钾等铁酸盐;高锰酸化合物类、例如高锰酸钠、高锰酸钾等高锰酸盐;铬酸化合物类、例如铬酸钾、二铬酸钾等铬酸盐;钒酸化合物类、例如偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾等偏钒酸盐;过钌酸盐等过钌酸化合物类;钼酸化合物类、例如钼酸铵、钼酸二钠等钼酸盐;过铼酸盐等过铼酸化合物类;钨酸化合物类、例如钨酸二钠等钨酸盐。这些可以单独使用1种或适当组合2种以上使用。
若干方式中,预备研磨用组合物包含复合金属氧化物作为氧化剂。作为上述复合金属氧化物,可举出硝酸金属盐、铁酸化合物类、高锰酸化合物类、铬酸化合物类、钒酸化合物类、钌酸化合物类、钼酸化合物类、铼酸化合物类、钨酸化合物类。更优选高锰酸化合物类、钒酸化合物类、铁酸化合物类、铬酸化合物类,进一步优选高锰酸化合物类、钒酸化合物类。
预备研磨用组合物包含上述复合金属氧化物作为氧化剂时,该预备研磨用组合物还可包含复合金属氧化物以外的氧化剂,也可不包含。此处公开的技术可以以预备研磨用组合物实质上不包含上述复合金属氧化物以外的氧化剂(例如过氧化氢、过硫酸盐)作为氧化剂的方式优选实施。或者,预备研磨用组合物除上述复合金属氧化物外,也可包含其他氧化剂,例如过氧化氢、过硫酸盐。
在预备研磨用组合物包含氧化剂的方式中,该氧化剂的浓度没有特别限定。氧化剂的浓度通常设为0.01重量%以上是适当的,可以为0.05重量%以上,也可以为0.1重量%以上、0.5重量%以上或1.0重量%以上。另外,氧化剂的浓度通常设为5.0重量%以下是适当的,可以为3.0重量%以下,也可以为2.5重量%以下、1.5重量%以下、1.0重量%以下、0.5重量%以下或0.3重量%以下。
预备研磨用组合物的pH并无特别限定,例如可以从0.5~12左右的范围内选择。预备研磨用组合物的pH可以考虑该预备研磨用组合物所包含的其他成分的组成等进行选择。
若干方式中,预备研磨用组合物可以为pH不足7.0的酸性。预备研磨用组合物的pH可以不足5.0,可以不足3.0,也可以不足2.5。特别是,预备研磨用组合物的pH优选不足2.0、不足1.5或不足1.2。通过使用更低的pH的预备研磨用组合物,研磨效率有提高的倾向。在基于像这样的强酸性的预备研磨用组合物的研磨之后,使用此处公开的研磨用组合物进行精加工研磨,由此可以高效地得到高质量的表面。
预备研磨用组合物的pH不足5.0时,该预备研磨用组合物可以包含氧化剂、也可以不包含氧化剂。例如,可优选使用pH不足2.0、且至少不含过氧化氢的预备研磨用组合物。使pH不足5.0的预备研磨用组合物含有氧化剂时,作为该氧化剂,例如可以使用过硫酸金属盐。预备研磨用组合物可以为pH不足5.0或pH不足3.0,含有过硫酸金属盐、且不含过氧化氢的组成。
另外,若干方式中,预备研磨用组合物的pH例如可以为5.0以上,可以为5.5以上,也可以为6.0以上。另外,预备研磨用组合物的pH例如可以为10以下,也可以为8.0以下。这样具有弱酸性和/或弱碱性的液性的预备研磨用组合物中,具有处理性良好的优点。优选使具有上述液性的预备研磨用组合物中含有氧化剂。通过呈弱酸性和/或弱碱性且包含氧化剂的组成的预备研磨用组合物进行研磨之后,使用此处公开的研磨用组合物进行精加工研磨,由此可以高效地得到高质量的表面。
预备研磨用组合物的pH为5.0以上时,该预备研磨用组合物可以含有酸、也可以不含有酸。例如可优选使用pH为5.5以上、且至少不含强酸的预备研磨用组合物。
预备研磨用组合物中可以含有上述化合物Cpho作为任意成分。预备研磨用组合物中的化合物Cpho的浓度wp[重量%]与精加工研磨用组合物中的化合物Cpho的浓度w1[重量%]的相对关系没有特别限定。例如可以为wp<w1,也可以为wp>w1,还可以为wp与w1为同程度。从高效地得到高品质的表面的方面来看,使预备研磨用组合物含有化合物Cpho时,优选以其浓度成为wp<w1的方式进行设定。wp例如可以为w1的3/4以下,可以为2/3以下,可以为1/2以下,可以为1/5以下,也可以为1/10以下。优选的一个方式所述的预备研磨用组合物不含化合物Cpho。此时wp为0。
预备研磨及精加工研磨应用于基于单面研磨装置的研磨、基于双面研磨装置的研磨均可。单面研磨装置中,用蜡将研磨对象物贴在陶瓷板上,使用被称作承载件的保持器保持研磨对象物,边供给研磨用组合物边在研磨对象物的单面上按压研磨垫并使两者相对移动(例如旋转移动),由此对研磨对象物的单面进行研磨。双面研磨装置中,使用被称作承载件的保持器保持研磨对象物,边由上方供给研磨用组合物,边在研磨对象物的相对面按压研磨垫,使它们在相对方向上旋转,由此同时对研磨对象物的双面进行研磨。
预备研磨工序及精加工研磨工序等各研磨所使用的研磨垫并无特别限定。例如使用硬度高的研磨垫、硬度低的研磨垫、包含磨粒的研磨垫、不包含磨粒的研磨垫等均可。优选至少在第二研磨工序中使用不包含磨粒的研磨垫。例如,优选在第一、第二研磨工序中均使用不包含磨粒的研磨垫。
此处,硬度高的研磨垫是指AskerC硬度高于80的研磨垫,硬度低的研磨垫是指AskerC硬度为80以下的研磨垫。硬度高的研磨垫是指例如硬质发泡聚氨酯型、无纺布型的研磨垫。适宜而言,硬度低的研磨垫是指至少被按压于研磨对象物的一侧由软质发泡聚氨酯等软质发泡树脂构成的研磨垫,例如绒面革型的研磨垫。典型而言,绒面革型的研磨垫的被按压于研磨对象物的一侧由软质发泡聚氨酯构成。AskerC硬度可以使用Asker公司制的Asker橡胶硬度计C型测定。此处公开的基于研磨用组合物的研磨例如可以使用绒面革型的研磨垫优选实施。特别是在精加工研磨工序中优选使用绒面革型的研磨垫。
利用此处公开的方法进行了研磨的研磨物典型而言在研磨后进行清洗。该清洗可以使用适当的清洗液进行。使用的清洗液并无特别限定,可以适当选择公知、惯用的清洗液并使用。
需要说明的是,此处公开的研磨方法除上述预备研磨工序及精加工研磨工序外,还可以包含任意的其他工序。作为这样的工序,可举出在预备研磨工序之前进行的打磨工序。上述打磨工序为将研磨对象物按压在研磨定盘(例如铸铁定盘)的表面,并由此进行研磨对象物的研磨的工序。因此,打磨工序中不使用研磨垫。打磨工序典型而言,在研磨定盘与研磨对象物之间供给磨粒(典型而言金刚石磨粒)而进行。另外,此处公开的研磨方法还可以包括在预备研磨工序之前、在预备研磨工序与精加工研磨工序之间追加的工序(清洗工序、研磨工序)。
<研磨物的制造方法>
此处公开的技术中可以包括:包括使用上述研磨用组合物的研磨工序的研磨物的制造方法(例如氮化镓基板或氧化镓基板的制造方法)及利用该方法制造的研磨物的提供。即,通过此处公开的技术提供包括对由研磨对象材料构成的研磨对象物供给此处公开的任意研磨用组合物从而对该研磨对象物进行研磨的工序的研磨物的制造方法及利用该方法制造的研磨物。上述制造方法可以利用优选应用此处公开的任意研磨方法的内容来实施。通过上述制造方法,可以高效地提供具有高品质的表面的研磨物(例如氮化镓基板、氧化镓基板等)。
<研磨方法>
此处公开的研磨方法典型而言可应用于镓化合物系半导体基板(以下也简称作“基板”。)的抛光工序。在上述第一研磨工序之前,于比磨削(grinding)、打磨等抛光工序更上游的工序中,可以对上述基板实施能应用于镓化合物系半导体基板的通常的处理。
以下,对此处公开的研磨方法中使用的浆料,按第二研磨工序中使用的浆料S2、第一研磨工序中使用的浆料S1的顺序进行说明。
<浆料S2>
此处公开的技术中的浆料S2包含磨粒A2、水、和化合物Cpho。作为浆料S2,可优选使用与上述研磨用组合物同样者。
(磨粒A2)
此处公开的技术中的浆料S2包含磨粒A2。作为磨粒A2,可优选使用与上述研磨用组合物所包含的磨粒同样者。浆料S2中的磨粒A2的浓度并无特别限定,可以设为与上述研磨用组合物中的磨粒的浓度同样的浓度。
(水)
浆料S2包含水作为必须成分。作为浆料S2所包含的水,可优选使用与上述研磨用组合物所包含的水同样者。
(化合物Cpho)
此处公开的技术中的浆料S2包含具有磷酸基或膦酸基的化合物Cpho作为必须成分。使包含磨粒A2的浆料S2含有化合物Cpho,由此在使用该浆料S2的研磨中,可以抑制研磨对象物表面的粗糙、改善研磨后的表面品质。由此,可有效地实现表面粗糙度Ra小的表面。另外,化合物Cpho也有助于研磨对象物表面的凹坑的发生抑制。化合物Cpho可以单独使用一种也可组合使用两种以上。作为浆料S2所包含的化合物Cpho,可优选使用与上述研磨用组合物所包含的化合物Cpho同样者。浆料S2中的化合物Cpho的浓度[重量%]没有特别限定,可以设为与上述研磨用组合物中的化合物Cpho的浓度同样的浓度。
(氧化剂)
从使基于化合物Cpho的表面品质的提高效果更为发挥的观点来看,此处公开的技术中的浆料S2不含氧化剂,或者优选氧化剂的浓度为规定以下。浆料S2中的氧化剂的浓度优选不足0.1重量%,更优选不足0.05重量%,进一步优选不足0.02重量%,特别优选不足0.01重量%。浆料S2含有氧化剂时,该氧化剂可以从与后述可用于浆料S1的氧化剂同样的氧化剂中选择。在浆料S1、S2均含有氧化剂的方式中,浆料S1所包含的氧化剂、和浆料S2所包含的氧化剂任选相同或不同。
此处公开的技术可以使用不含氧化剂的浆料S2优选实施。通过所述组成的浆料S2,有基于化合物Cpho的表面品质的提高效果更为特别发挥的倾向。因此,可以有效地实现表面粗糙度Ra低、且凹坑的发生被抑制的表面。氧化剂之中,特别优选使用不含过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、二氯异氰脲酸钠中的任一者的浆料S2。此处,本说明书中,研磨用组合物(浆料)不含氧化剂是指至少不有意地配混氧化剂,可以允许包含源自原料、制法等的微量的氧化剂。上述微量是指研磨用组合物中的氧化剂的摩尔浓度为0.0005摩尔/L以下(优选为0.0001摩尔/L以下,更优选为0.00001摩尔/L以下,特别优选为0.000001摩尔/L以下)。氧化剂的含量优选为0或检测界限以下。
(pH)
浆料S2的pH可以设为与上述研磨用组合物的pH相同程度的范围。
(酸)
浆料S2除作为必须成分的磨粒、水及化合物Cpho外,根据需要还可以包含一种或两种以上的酸作为用于pH调节等目的的任意成分。此处的酸的例子不包括化合物Cpho对应的酸,即磷酸、亚磷酸、膦酸。作为浆料S2中可包含的酸,可优选使用与上述研磨用组合物中可包含的酸同样的酸。酸的浓度没有特别限定,可以设为与上述研磨用组合物可包含的酸同样的浓度。
若干方式中,浆料S2中的化合物Cpho的浓度w1[重量%]与酸(优选强酸)的浓度w2[重量%]的总计可以设为与上述研磨用组合物中的化合物Cpho的浓度w1[重量%]与酸(优选强酸)的浓度w2[重量%]的总计同样的范围。
浆料S2组合包含化合物Cpho和酸(优选强酸)时,化合物Cpho的含量m1[摩尔/kg]与酸的含量m2[摩尔/kg]的关系可以与上述研磨用组合物中的化合物Cpho与酸(优选强酸)的含量进行同样地设定。浆料S2组合包含属于上述(C)的化合物Cpho和酸(优选强酸)时,上述(C)的化合物Cpho的含量m1C[摩尔/kg]可以设为与上述研磨用组合物中的上述(C)的化合物Cpho的含量m1C相同。
浆料S2组合包含属于上述(A)的化合物Cpho和酸(优选强酸)时,上述(A)的化合物Cpho的含量m1A[摩尔/kg]可以设为与上述研磨用组合物中的上述(A)的化合物Cpho的含量m1A相同。像这样的上述(A)的化合物Cpho的含量m1A与酸的含量m2的关系可优选应用于:浆料S2组合包含属于上述(B)的化合物Cpho和酸(优选强酸)时的上述(B)的化合物Cpho的含量m1B与酸的含量m2的关系,浆料S2组合包含属于上述(D)的化合物Cpho和酸(优选强酸)时的上述(D)的化合物Cpho的含量m1D与酸的含量m2的关系。
(其他成分)
浆料S2在不损害本发明的效果的范围内,根据需要还可含有螯合剂、增稠剂、分散剂、表面保护剂、润湿剂、有机或无机的碱、表面活性剂、防锈剂、防腐蚀剂、防霉剂等可以用于研磨用组合物(典型而言高硬度材料研磨用组合物,例如氮化镓基板研磨用组合物)的公知的添加剂。
(浆料S2的制造方法)
浆料S2的制造方法并无特别限定。例如可以使用翼式搅拌机、超声波分散机、均质混合器等周知的混合装置,将浆料S2所包含的各成分混合。混合这些成分的方式并无特别限定,例如可以将全部成分一次性混合,也可以按适当设定的顺序混合。浆料S1也同样。
浆料S2可以在被供给至研磨对象物前为被浓缩的方式(即,研磨液的浓缩液的方式)。从该研磨用组合物的制造、流通、保存等时的便利性、成本降低等观点来看,这样浓缩的方式的研磨用组合物是有利的。浓缩倍率例如以体积换算计可以设为1.2倍~5倍左右。处于浓缩液方式的研磨用组合物可以以在期望的时间点进行稀释而制备研磨液、并将该研磨液供给至研磨对象物的方式使用。上述稀释典型而言可以通过在上述浓缩液中添加前述的溶剂并混合而进行。另外,上述溶剂为混合溶剂时,可以仅添加该溶剂的构成成分之中的一部分成分并进行稀释,也可以添加以与上述溶剂不同的量比包含这些构成成分的混合溶剂并进行稀释。多剂型的研磨用组合物中,可以在对这些之中一部分的试剂进行稀释后再与其他试剂混合而制备研磨液,也可以在混合多个试剂后再对其混合物进行稀释而制备研磨液。浆料S1也同样。
<浆料S1>
第一研磨工序中使用的浆料S1包含磨粒A1和水。作为浆料S1,可优选使用与上述预备研磨用组合物同样者。作为水,可优选使用与浆料S2同样者。
(磨粒A1)
磨粒A1的材质、性状并无特别限制。作为可以用作磨粒A1的材料,可举出例如实质上由二氧化硅颗粒、氧化铝、氧化铈、氧化铬、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化锰、氧化锌、氧化铁等氧化物;氮化硅、氮化硼等氮化物;碳化硅、碳化硼等碳化物;金刚石;碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐;等中的任意者构成的磨粒。其中,从可以形成良好的表面的方面来看,优选为实质上由二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化铬、氧化锆、二氧化锰、氧化铁等氧化物构成的磨粒。从易于兼顾高研磨效率和第二研磨工序后的高表面品质的观点来看,更优选二氧化硅磨粒、氧化铝磨粒、氧化锆磨粒,特别优选二氧化硅磨粒、氧化铝磨粒。
磨粒A1中使用的二氧化硅磨粒可以从上述作为浆料S2中可以使用的二氧化硅磨粒例示的材料中适当选择。用作磨粒A1的二氧化硅磨粒与用作磨粒A2的二氧化硅磨粒的粒径、形状可以相同,也可以粒径及形状中一者或两者互相不同。
磨粒A1中使用的氧化铝磨粒可以从公知的各种氧化铝颗粒中适当选择并使用。这样的公知的氧化铝颗粒的例子中包括α-氧化铝及中间状氧化铝。此处中间状氧化铝是α-氧化铝以外的氧化铝颗粒的总称,具体而言,可例示出γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、χ-氧化铝等。另外,也可使用基于根据制法分类的被称作气相氧化铝的氧化铝(典型而言为对氧化铝盐进行高温烧成时生产的氧化铝微粒)。进而,被称作胶体氧化铝或氧化铝溶胶的氧化铝(例如勃姆石等氧化铝水合物)也包含于上述公知的氧化铝颗粒的例子中。从研磨效率的观点来看,特别优选α-氧化铝。
浆料S1所包含的磨粒A1的平均二次粒径通常为20nm以上,从研磨效率等观点来看,优选为35nm以上,更优选为50nm以上,也可以为60nm以上。另外,从易于提高第二研磨工序中的表面品质的观点来看,磨粒A1的平均二次粒径通常为2000nm以下是适当的,优选为1000nm以下,可以为800nm以下,也可以为600nm以下。
若干方式中,磨粒A1的平均二次粒径优选为100nm以上,更优选为200nm以上,也可以为300nm以上或400nm以上。通过具有像这样的平均二次粒径的磨粒A1(例如氧化铝磨粒),在第一研磨工序中易于得到高研磨效率。
另外,若干方式中,磨粒A1的平均二次粒径优选为300nm以下,更优选为200nm以下,也可以为150nm以下、100nm以下或80nm以下。通过具有像这样的平均二次粒径的磨粒A1(例如二氧化硅磨粒),通过更短时间的第二研磨工序也可以实现高品质的表面。
作为浆料S1所包含的磨粒A1,可优选使用与上述预备研磨用组合物所包含的磨粒同样者。浆料S1中的磨粒A1的浓度并无特别限定,可以设为与上述预备研磨用组合物中的磨粒的浓度相同。
其他若干方式中,从经济性等观点来看,浆料S1中的磨粒A1的浓度例如可以为20重量%以下,可以为15重量%以下,可以为10重量%以下,也可以为5重量%以下。上述浓度例如可优选应用于磨粒A1为硬度比二氧化硅磨粒更高的磨粒的方式、磨粒A1的70重量%以上为上述高硬度的磨粒的方式中。作为上述高硬度的磨粒的例子,可举出氧化铝磨粒、氧化锆磨粒等。
(酸)
浆料S1可以包含一种或两种以上的酸作为任意成分。通过酸的使用,可以调节浆料S1的pH。例如,使用酸将浆料S1的pH设为不足2.0、不足1.5或不足1.0,由此变得易于得到高研磨效率。
浆料S1中使用的酸可以从作为上述研磨用组合物(或浆料S2)中可以使用的酸而在上述例示的材料中适当选择。酸的浓度可以从与上述研磨用组合物(或浆料S2)中的酸的浓度相同程度的范围内适当选择。
(氧化剂)
浆料S1可以包含一种或两种以上的氧化剂作为任意成分。通过使浆料S1含有氧化剂,可以使该浆料S1有效地作用于研磨对象物的表面。因此,使浆料S1含有氧化剂有助于研磨效率提高、表面粗糙度降低。
作为浆料S1中使用的氧化剂的具体例,可举出过氧化氢;硝酸化合物类、例如硝酸铁、硝酸银、硝酸铝等硝酸盐、硝酸铈铵等硝酸络合物;过硫酸化合物类、例如过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸金属盐、过硫酸铵之类的过硫酸盐;氯酸化合物类或高氯酸化合物类、例如高氯酸钾等高氯酸盐、氯酸盐;溴酸化合物、例如溴酸钾等溴酸盐;碘酸化合物类、例如碘酸铵等碘酸盐;高碘酸化合物类、例如高碘酸钠等高碘酸盐;二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸钾等二氯异氰脲酸盐;铁酸化合物类、例如铁酸钾等铁酸盐;高锰酸化合物类、例如高锰酸钠、高锰酸钾等高锰酸盐;铬酸化合物类、例如铬酸钾、二铬酸钾等铬酸盐;钒酸化合物类、例如偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾等偏钒酸盐;过钌酸盐等过钌酸化合物类;钼酸化合物类、例如钼酸铵、钼酸二钠等钼酸盐;过铼酸盐等过铼酸化合物类;钨酸化合物类、例如钨酸二钠等钨酸盐。这些可以单独使用1种或适当组合2种以上使用。
此处公开的技术的若干方式中,浆料S1包含复合金属氧化物作为氧化剂。作为上述复合金属氧化物,可举出硝酸金属盐、铁酸化合物类、高锰酸化合物类、铬酸化合物类、钒酸化合物类、钌酸化合物类、钼酸化合物类、铼酸化合物类、钨酸化合物类。更优选高锰酸化合物类、钒酸化合物类、铁酸化合物类、铬酸化合物类,进一步优选高锰酸化合物类、钒酸化合物类。
若干优选方式中,对于浆料S1而言,作为上述复合金属氧化物,可以使用具有1价或2价的金属元素(其中过渡金属元素除外。)、和周期表的第4周期过渡金属元素的复合金属氧化物。作为上述1价或2价的金属元素的适宜例,可举出Na、K、Mg、Ca。其中,更优选Na、K。作为周期表的第4周期过渡金属元素的适宜例,可举出Fe、Mn、Cr、V、Ti。其中,更优选Mn、V、Fe、Cr,进一步优选Mn、V。
浆料S1包含上述复合金属氧化物作为氧化剂时,该浆料S1还任选包含复合金属氧化物以外的氧化剂。此处公开的技术可以以浆料S1实质上不包含上述复合金属氧化物以外的氧化剂(例如过氧化氢、过硫酸盐)作为氧化剂的方式优选实施。或者,浆料S1除上述复合金属酸物外,也可包含其他氧化剂,例如过氧化氢、过硫酸盐。
在浆料S1包含氧化剂的方式中,该氧化剂的浓度没有特别限定。氧化剂的浓度通常设为0.01重量%以上是适当的,优选为0.05重量%以上。若干方式中,浆料S1的氧化剂浓度例如可以为0.1重量%以上,可以为0.5重量%以上,也可以为1.0重量%以上。另外,氧化剂的浓度通常设为5.0重量%以下是适当的,优选为3.0重量%以下。若干方式中,浆料S1的氧化剂浓度例如可以为2.5重量%以下,可以为1.5重量%以下,也可以为1.0重量%以下、0.5重量%以下或0.3重量%以下。
(pH)
浆料S1的pH并无特别限定,例如可以从0.5~12左右的范围中选择。浆料S1的pH可以考虑该浆料S1所包含的其他成分的组成等进行选择。
若干方式中,浆料S1可以为pH不足7.0的酸性。浆料S1的pH可以不足5.0,可以不足3.0,也可以不足2.5。特别是浆料S1的pH优选不足2.0、不足1.5或不足1.2。通过使用更低的pH的浆料S1,研磨效率有提高的倾向。此处公开的研磨方法中,在基于浆料S1的研磨之后进一步进行基于浆料S2的研磨,因此即使使用强酸性的浆料S1,也可以有效地提高第二研磨工序中的表面品质。因此,依次进行用强酸性的浆料S1进行研磨的第一研磨工序、和用浆料S2进行研磨的第二研磨工序,由此可以高效地得到高质量的表面。
在浆料S1的pH不足5.0的方式中,该浆料S1可以包含氧化剂、也可以不包含氧化剂。例如,可优选使用pH不足2.0、且至少不含过氧化氢的浆料S1。使pH不足5.0的浆料S1含有氧化剂时,作为该氧化剂,例如可以使用过硫酸金属盐。浆料S1可以为pH不足5.0或pH不足3.0,含有过硫酸金属盐、且不含过氧化氢的组成。
另外,若干方式中,浆料S1的pH例如可以为5.0以上,可以为5.5以上,也可以为6.0以上。另外,浆料S1的pH例如可以为10以下,也可以为8.0以下。这样的具有弱酸性和/或弱碱性的液性的浆料S1,具有处理性良好的优点。优选使具有上述液性的S1含有氧化剂。通过使用弱酸性和/或弱碱性且包含氧化剂的组成的浆料S1进行第一研磨工序,可以高效地实现适于第二研磨工序中表面质量的提高的表面。
在浆料S1的pH为5.0以上的方式中,该浆料S1可以含有酸、也可以不含有酸。例如,可优选使用pH为5.5以上、且至少不含强酸的浆料S1。
(化合物Cpho)
浆料S1可以包含具有磷酸基或膦酸基的化合物Cpho作为任意成分。通过使浆料S1含有化合物Cpho,可以发挥第一研磨工序的抑制表面粗糙的效果。浆料S1含有化合物Cpho时,该化合物Cpho可以从与浆料S2中可以使用的化合物Cpho同样的化合物中选择。在浆料S1、S2均含有化合物Cpho的方式中,浆料S1所包含的化合物Cpho和浆料S2所包含的化合物Cpho任选相同或不同。
浆料S1包含化合物Cpho时,该浆料S1中的化合物Cpho的浓度[重量%]优选低于浆料S2中的化合物Cpho的浓度w1[重量%]。以下,有时将浆料S1中的化合物Cpho的浓度[重量%]示为wp。wp为w1以上时,包含第一、第二研磨工序的多段研磨工艺整体的效率变得易于降低,为了得到高质量的表面所需要的总计研磨时间有变长的倾向。从所述观点来看,使浆料S1含有化合物Cpho时,相对于浆料S2中的化合物Cpho的浓度w1[重量%],该化合物Cpho的浓度wp[重量%]设定为3/4以下是适当的,可以为2/3以下,可以为1/2以下,可以为1/5以下,也可以为1/10以下。
需要说明的是,上述总计研磨时间是指第一研磨工序下的研磨时间和第二研磨工序下的研磨时间的总计。因此,例如从第一研磨工序的研磨结束起,到第二研磨工序的研磨开始为止的时间不包含于上述总计研磨时间内。
浆料S1中的化合物Cpho的浓度wp[重量%]例如可以为0.01重量%以上,可以为0.1重量%以上,可以为0.5重量%以上,也可以为1重量%以上。另外,wp优选以不足5.0重量%、不足4.0重量%或不足3.0重量%、且低于w1的方式设定。此处公开的技术即使以浆料S1不含化合物Cpho的方式也可优选实施。
(其他成分)
浆料S1在不损害本发明的效果的范围内,根据需要还可含有螯合剂、增稠剂、分散剂、表面保护剂、润湿剂、有机或无机的碱、表面活性剂、防锈剂、防腐蚀剂、防霉剂等、研磨用组合物(典型而言高硬度材料研磨用组合物、例如氮化镓基板研磨用组合物)中可以使用的公知的添加剂。
<研磨用组合物套组>
此处公开的技术中,例如可以包括如下的研磨用组合物套组的提供。即,通过此处公开的技术,提供包含被互相分开保管的组合物Q1及组合物Q2的研磨用组合物套组。上述组合物Q1可以为此处公开的研磨方法中的第一研磨工序中使用的浆料S1或其浓缩液。上述组合物Q2可以为此处公开的研磨方法中的第二研磨工序中使用的浆料S2或其浓缩液。通过像这样的构成的研磨用组合物套组,在包括第一、第二研磨工序的多段研磨工艺中,可以适宜地兼顾高研磨效率、和研磨后的高品质的表面。
<研磨方法>
此处公开的研磨方法依次包括第一研磨工序和第二研磨工序。第一研磨工序为使用包含浆料S1的研磨液对研磨对象物进行研磨的工序。第二研磨工序为对进行了第一研磨工序的研磨对象物使用包含浆料S2的研磨液进一步进行研磨的工序。
上述研磨方法中,准备包含此处公开的任意浆料S1的第一研磨液,即准备供给至第一研磨工序的研磨中的研磨对象物的研磨液。另外,准备包含此处公开的任意浆料S2的第二研磨液,即准备供给至第二研磨工序的研磨中的研磨对象物的研磨液。为了准备上述研磨液,可以包含将各浆料直接用作研磨液,或者包含对各浆料施加浓度调节(例如稀释)、pH调节等操作而制备研磨液。
使用准备的第一研磨液进行第一研磨工序。具体而言,对作为研磨对象物的镓化合物系半导体基板表面供给第一研磨液,并利用通常方法进行研磨。例如,将经过了打磨工序的研磨对象物安装在通常的研磨装置上,通过该研磨装置的研磨垫向上述研磨对象物表面供给第一研磨液。典型而言,连续地供给上述第一研磨液,并将研磨垫按压在研磨对象物表面使两者相对移动(例如旋转移动)。
然后,使用准备的第二研磨液进行第二研磨工序。具体而言,对作为研磨对象物的镓化合物系半导体基板供给第二研磨液,并利用通常方法进行研磨。对于第二研磨工序,通过研磨装置的研磨垫,对第一研磨工序结束后的研磨对象物表面供给第二研磨液而进行。典型而言,连续地供给上述第二研磨液,并将研磨垫按压在研磨对象物表面使两者相对移动(例如旋转移动)。经过如上述的研磨工序,镓化合物系半导体基板的研磨结束。
需要说明的是,本说明书中的第一研磨工序是将包含磨粒及水的研磨用组合物(浆料)供给至研磨垫与研磨对象物之间而进行的研磨工序,是指在第二研磨工序之前进行的研磨工序。典型的一个方式中,第一研磨工序为紧挨着第二研磨工序之前被配置的抛光工序。第一研磨工序可以为1段的研磨工序,也可以为2段以上的多段研磨工序。
另外,本说明书中的第二研磨工序是指被配置于将包含磨粒及水的研磨用组合物供给至研磨垫与研磨对象物之间而进行的研磨工序之中最后(即,最下游侧)的研磨工序,因此,此处公开的技术中的浆料S2,可以作为在镓化合物系半导体基板的研磨过程中使用的研磨用组合物之中于最下游侧使用的种类的研磨用组合物被掌握。
对于各研磨工序中的研磨条件,鉴于研磨对象物、目标表面质量(例如表面粗糙度)、研磨效率等,基于本领域的技术人员的技术常识进行适当设定。例如,从研磨效率的观点来看,每1cm2研磨对象物的加工面积的研磨压力优选为50g以上,更优选为100g以上。另外,从防止随着负荷增大的过度发热而导致的研磨对象物表面的变质、磨粒的劣化的观点来看,通常每1cm2加工面积的研磨压力为1000g以下是适当的。
线速度通常可能会根据定盘转速、承载件的转速、研磨对象物的大小、研磨对象物的数量等的影响而变化。通过线速度的增大,有得到更高研磨效率的倾向。另外,从防止研磨对象物的破损、过度的发热的观点来看,线速度可以限制为规定以下。线速度基于技术常识设定即可,并无特别限定,优选设为约0.1~20m/秒的范围,更优选设为0.5~5m/秒的范围。
研磨时的研磨液的供给量没有特别限定。上述供给量期望以研磨液被无不均地供给至研磨对象物表面整面的充分的量的方式进行设定。优选供给量也可根据研磨对象物的材质、研磨装置的构成以及其以外等的条件等而不同。例如,每1mm2研磨对象物的加工面积优选设为0.001~0.1mL/分钟的范围,更优选设为0.003~0.03mL/分钟的范围。
此处公开的研磨方法的总计研磨时间(即,第一研磨工序的研磨时间与第二研磨工序的研磨时间的总计)并无特别限定。通过此处公开的研磨方法,对除GaN及其以外的镓化合物系半导体基板,例如以10小时以下的总计研磨时间可以实现高质量的表面。通过若干优选方式中的8小时以下,更优选方式中的6小时以下的总计研磨时间,可以对除GaN及其以外的镓化合物系半导体基板实现高质量的表面。
对于第一、第二各研磨工序,应用基于单面研磨装置的研磨、基于双面研磨装置的研磨均可。单面研磨装置中,用蜡将研磨对象物贴在陶瓷板上,使用被称作承载件的保持器保持研磨对象物,边供给抛光用组合物边将研磨垫按压于研磨对象物的单面上并使两者相对移动(例如旋转移动),由此对研磨对象物的单面进行研磨。双面研磨装置中,使用被称作承载件的保持器保持研磨对象物,边由上方供给抛光用组合物,边将研磨垫按压于研磨对象物的相对面,使其在相对方向上旋转,由此同时对研磨对象物的双面进行研磨。
各研磨工序中使用的研磨垫并无特别限定。例如使用硬度高的研磨垫、硬度低的研磨垫、包含磨粒的研磨垫、不包含磨粒的研磨垫等均可。此处,硬度高的研磨垫是指AskerC硬度高于80的研磨垫,硬度低的研磨垫是指AskerC硬度为80以下的研磨垫。硬度高的研磨垫例如是指硬质发泡聚氨酯型、无纺布型的研磨垫。硬度低的研磨垫适宜而言,是指至少被按压于研磨对象物的一侧由软质发泡聚氨酯等软质发泡树脂构成的研磨垫,例如绒面革型的研磨垫。典型而言,绒面革型的研磨垫的被按压于研磨对象物的一侧由软质发泡聚氨酯构成。AskerC硬度可以使用Asker公司制的Asker橡胶硬度计C型测定。此处公开的研磨方法可以以至少在第二研磨工序中使用不包含磨粒的研磨垫的方式优选实施。例如,优选在第一、第二研磨工序中均使用不包含磨粒的研磨垫。
作为第二研磨工序中可优选使用的研磨垫,可举出:如将具有软质发泡聚氨酯制的表面的研磨垫、即软质发泡聚氨酯制的表面按压在研磨对象物上使用而构成的研磨垫。此处,具有软质发泡聚氨酯制的表面的研磨垫的概念中包括:整体由软质发泡聚氨酯构成的垫,具有在无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等垫基材(也称作基底基材。)上设置有软质发泡聚氨酯层的构成的研磨垫。其中,优选使用在基底基材上具有使用湿式制膜法制造的软质发泡聚氨酯层的、所谓的绒面革型的研磨垫。通过实施使用绒面革型的研磨垫的第二研磨工序,有得到更高品质的(例如表面粗糙度Ra更小)表面的倾向。
需要说明的是,例如对于使无纺布含浸聚氨酯而得的构成的研磨垫而言,其不包括在上述具有软质发泡聚氨酯制的表面的研磨垫的概念中。
上述绒面革垫可优选使用于第一研磨工序。另外,第一研磨工序即使使用硬质发泡聚氨酯型的研磨垫、无纺布型的研磨垫也可优选实施。通过硬质发泡聚氨酯型或无纺布型的研磨垫,第一研磨工序中,有得到更高研磨效率的倾向。之后,使用浆料S2实施优选使用绒面革垫进行研磨的第二研磨工序,由此可以高效地实现高品质的表面。
利用此处公开的方法研磨而成的研磨物典型而言在研磨后被清洗。该清洗可以使用适当的清洗液进行。使用的清洗液并无特别限定,可以从公知、惯用的清洗液中适当选择并使用。
此处公开的研磨方法除第一研磨工序及第二研磨工序外还可以包括任意的其他工序。作为这样的工序的例子,可举出在第一研磨工序之前进行的打磨工序。上述打磨工序为通过将研磨定盘(例如铸铁定盘)的表面按压在研磨对象物上而进行研磨对象物的研磨的工序。因此,打磨工序中不使用研磨垫。典型而言,对于打磨工序,在研磨定盘与研磨对象物之间供给磨粒(典型而言金刚石磨粒)而进行。另外,此处公开的研磨方法还可以在第一研磨工序之前、第一研磨工序与第二研磨工序之间包含追加的工序(清洗工序、其他研磨工序)。
<研磨物的制造方法>
通过本说明书公开的事项中可以包含:包括实施上述研磨方法的研磨物的制造方法(例如氮化镓基板或氧化镓基板的制造方法)及利用该方法制造的研磨物的提供。即,通过本说明书,提供包含应用此处公开的任意研磨方法对研磨对象物进行研磨的、研磨物的制造方法及利用该方法制造的研磨物。通过上述制造方法,可以高效地提供具有高品质的表面的研磨物(例如氮化镓基板、氧化镓基板等)。
实施例
以下,对涉及本发明的若干实施例进行说明,但并不有意将本发明限定于实施例示出的内容。需要说明的是,以下的说明的“%”若无特别说明,则为重量基准。
<试验例1>
<研磨用组合物的制备>
制备具有表1所示组成的研磨用组合物。作为二氧化硅磨粒,使用平均二次粒径(D50)为65nm的、球状的胶体二氧化硅。表1中,HEDP表示羟基亚乙基二膦酸、EDTPO表示乙二胺四(亚甲基膦酸)、EAP表示磷酸乙酯,这些对应化合物Cpho。需要说明的是,此处使用的EAP为磷酸的单酯与二酯的混合物,基于它们的重量分率的重均分子量为140。另外,表1中,TTHA表示三亚乙基四胺六乙酸、DTPA表示二亚乙基三胺五乙酸,它们既不具有磷酸基也不具有膦酸基,因此不对应化合物Cpho。除表1示出的成分外,为了使EDTPO溶解,使实施例1-3的研磨用组合物含有0.6%的氢氧化钾,为了使TTHA、DTPA溶解,使比较例1-3、1-4的研磨用组合物含有0.3%的氢氧化钾。各例所述的研磨用组合物的余量为水。表1中合并示出各例所述的研磨用组合物的pH。
<研磨效率>
将各例所述的研磨用组合物直接用作研磨液,对市售的无掺杂(n型)自支撑型GaN晶圆的(0001)面、即C面按下述的抛光条件进行研磨。使用的GaN晶圆均为直径2英寸的圆形。
[抛光条件]
研磨装置:不二越机械工业株式会社制的单面研磨机装置、型号“RDP-500”
研磨垫:软质发泡聚氨酯制绒面革垫(Fujimi Incorporated制、Surfin 019-3、AskerC硬度:58)
研磨压力:45kPa
研磨液供给率:20mL/分钟(浇注)
平均线速度:1.5m/秒
研磨时间:60分钟
基于上述抛光前后的晶圆的重量,按照以下计算式(1)~(3)算出研磨效率。结果示于表1。
(1)ΔV=(W0-W1)/ρ
(2)Δx=Δ/S
(3)R=Δx/t
此处,
W0:研磨前的晶圆的重量、
W1:研磨后的晶圆的重量、
ρ:GaN的比重(6.15g/cm3)、
ΔV:基于研磨的晶圆的体积变化量、
S:晶圆的表面积、
Δx:基于研磨的晶圆的厚度变化量、
t:研磨时间(60分钟)、
R:研磨效率。
<表面粗糙度Ra>
对使用各例所述的研磨用组合物进行上述抛光后的晶圆表面,按以下条件测定表面粗糙度Ra。结果示于表1。
[Ra测定条件]
评价装置:bruker公司制原子力显微镜(AFM)
装置型号:nanoscope V
视角:10μm见方
扫描速度:1Hz(20μm/秒)
每次扫描的测定点数:256(点)
扫描条数:256(条)
测定部位:5(对晶圆中心部1处和该晶圆的1/2半径部的圆周上的90°间隔的4处进行测定,将上述5处的测定结果的平均记作Ra。)
<凹坑抑制性能>
利用上述表面粗糙度Ra的测定中得到的5个AFM图像,通过目视对各AFM图像内存在的凹坑的个数进行计数。此时,将直径100nm以上且相对于基准面的深度为2nm以上的圆形的凹痕缺陷认定为凹坑。基于其结果,按以下0分~4分等5个水准对凹坑抑制性能进行评价并示于表1。分数越高则可以认为凹坑抑制性能越高。
4分:全部5个AFM图像中均未确认到凹坑的存在。
3分:于5个AFM图像中的1个确认到凹坑。
2分:于5个AFM图像中的2个确认到凹坑,或者
于至少1个AFM图像中确认到3个以上的凹坑。
1分:于5个AFM图像中的3个以上确认到凹坑,或者
于至少1个AFM图像中确认到5个以上的凹坑。
0分:表面状态粗糙、且无法对凹坑的个数进行计数。
[表1]
表1
如表1所示,通过包含化合物Cpho的实施例1-1~1-11的研磨用组合物,维持实用的研磨效率,并且与不包含化合物Cpho的比较例1-1~1-4的研磨用组合物相比,研磨后的表面品质得到显著改善。
为了调查氧化剂的含有造成的影响,进一步进行以下的实验。
即,以表2所示浓度使不含氧化剂的实施例1-6的研磨用组合物进一步含有作为氧化剂的过硫酸钠或H2O2,由此制备比较例1-5、1-6所述的研磨用组合物。另外,以表2所示浓度使不含氧化剂的实施例1-11的研磨用组合物进一步含有作为氧化剂的H2O2,由此制备比较例1-7所述的研磨用组合物。对这些比较例所述的研磨用组合物,与上述同样地进行GaN晶圆的研磨,并评价凹坑抑制性能。结果示于表2。
[表2]
表2
凹坑抑制性能 | 备注 | |
实施例1-6 | 4 | 无氧化剂 |
比较例1-5 | 1 | 实施例1-6中添加过硫酸钠(1.74wt%) |
比较例1-6 | 1 | 实施例1-6中添加H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(1.94wt%) |
实施例1-11 | 3 | 无氧化剂 |
比较例1-7 | 2 | 实施例1-11中添加H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(1.94wt%) |
如表2所示,通过在实施例1-6的研磨用组合物中添加有氧化剂的比较例1-5、1-6的研磨用组合物,确认了凹坑抑制性能受到较大损害。在实施例1-11与比较例1-7的对比中也确认了同样的倾向。
<试验例2>
<研磨用组合物的制备>
制备以表3、4的各例示出的浓度包含磨粒及添加剂的浆料S1、S2。表3、4的磨粒种一栏中,“S”表示二氧化硅磨粒,“A”表示氧化铝磨粒。作为上述二氧化硅磨粒,使用平均二次粒径(D50)为65nm的、球状的胶体二氧化硅。作为上述氧化铝磨粒,使用平均二次粒径(D50)为450nm的α-氧化铝。另外,表3中,在浆料S2的添加剂一栏中,HEDP表示羟基亚乙基二膦酸、EDTPO表示乙二胺四(亚甲基膦酸),这些均对应化合物Cpho。实施例2-10的浆料S2中,除了表3示出的成分外,为了使EDTPO溶解,还可含有0.6%的氢氧化钾。各例所述的浆料S1、S2的余量为水。表3、4中合并示出各例所述的浆料S1、S2的pH。
<GaN基板的研磨>
(第一研磨工序)
将上述制备的浆料S1直接用作研磨液,对市售的无掺杂(n型)自支撑型GaN晶圆的(0001)面、即C面以下述的抛光条件进行研磨。使用的GaN晶圆均为直径2英寸的圆形。
[抛光条件]
研磨装置:Engis Japan Corporation制的单面研磨装置、型号“EJ-380IN”
研磨垫:如表3所示。
研磨压力:30kPa
研磨液供给率:20mL/分钟(浇注)
平均线速度:1.0m/秒
研磨时间:如表3所示。
(第二研磨工序)
然后,将上述制备的浆料S2直接用作研磨液,对实施了第一研磨工序后的GaN晶圆的表面实施第二研磨工序。对于第二研磨工序,除了将研磨垫及研磨时间设为如表4所示外,利用与第一研磨工序同样的抛光条件进行。其中,比较例2-1~2-4中未进行第二研磨工序。
需要说明的是,表3、4的研磨垫一栏中,“P1”表示软质发泡聚氨酯制绒面革垫(Fujimi Incorporated制、Surfin 019-3、AskerC硬度:58),“P2”表示硬质发泡聚氨酯型的研磨垫(AskerC硬度:97)、“P3”表示无纺布型的研磨垫(AskerC硬度:82)。
<表面粗糙度Ra>
对研磨后的晶圆表面,按以下的条件测定表面粗糙度Ra。结果示于表3、4。
[Ra测定条件]
评价装置:bruker公司制原子力显微镜(AFM)
装置型号:nanoscope V
视角:10μm见方
每次扫描的测定点数:256(点)
扫描条数:256(条)
测定部位:5(对晶圆中心部1处和该晶圆的1/2半径部的圆周上的90°间隔的4处进行测定,将上述5处的测定结果的平均记作Ra。)
[表3]
[表4]
如表3、4所示,通过实施例2-1~2-15,以总计研磨时间为10小时以内的条件,可高效地得到Ra为0.3nm以下的高品质的表面。其中,实施例2-1、2-9、2-12中,可以以更短的总计研磨时间得到高品质的表面。另外,实施例2-1、2-6~2-9、2-11、2-13的研磨后的表面品质特别良好。另一方面,比较例2-1~2-3的研磨后的Ra高,即使将研磨时间延长至10小时,Ra的降低也不充分。比较例2-4、2-5中,也未能在10小时以内得到Ra为0.3nm以下的表面。需要说明的是,将实施例2-13的第二研磨工序中使用的研磨垫变更为P1~P3后,确认到与实施例2-13相比,研磨后的表面粗糙度Ra增大。
以上,对本发明的具体例进行了详细说明,但这些只不过是例示,并不限定权利要求。权利要求记载的技术中包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得者。
Claims (20)
1.一种研磨用组合物,其为镓化合物系半导体基板的研磨中使用的研磨用组合物,
所述组合物包含:
二氧化硅磨粒、
具有磷酸基或膦酸基的化合物Cpho、及
水,
且不含氧化剂。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物,其中,作为所述化合物Cpho,包含具有膦酸基的螯合物。
3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物,其中,作为所述化合物Cpho,包含选自由磷酸单C1-4烷基酯、磷酸二C1-4烷基酯及亚磷酸单C1-4烷基酯组成的组中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物,其中,作为所述化合物Cpho,包含磷酸及亚磷酸中的至少一者。
5.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物,其中,作为所述化合物Cpho,包含选自由磷酸的无机盐及亚磷酸的无机盐组成的组中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的研磨用组合物,其pH不足2。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的研磨用组合物,其还包含酸。
8.根据权利要求7所述的研磨用组合物,其中,所述化合物Cpho的含量m1[摩尔/kg]与所述酸的含量m2[摩尔/kg]的关系满足以下式:
m1/(m1+m2)≥0.1。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述镓化合物系半导体基板为氮化镓基板或氧化镓基板。
10.一种研磨方法,其包括:将权利要求1~9中任一项所述的研磨用组合物供给至镓化合物系半导体基板并对该基板进行研磨的工序。
11.一种研磨方法,其为对镓化合物系半导体基板进行研磨的方法,
其按以下顺序包括:
用包含磨粒A1及水的浆料S1进行研磨的第一研磨工序、和
用包含磨粒A2及水的浆料S2进行研磨的第二研磨工序,
此处,所述磨粒A2包含二氧化硅磨粒,
所述浆料S2还包含具有磷酸基或膦酸基的化合物Cpho,
所述浆料S1不包含所述化合物Cpho、或所述浆料S1中的所述化合物Cpho的浓度[重量%]比所述浆料S2中的所述化合物Cpho的浓度[重量%]低。
12.根据权利要求11所述的研磨方法,其中,所述浆料S1的pH不足2.0。
13.根据权利要求11或12所述的研磨方法,其中,所述浆料S1包含强酸。
14.根据权利要求11~13中任一项所述的研磨方法,其中,所述浆料S1包含氧化剂。
15.根据权利要求14所述的研磨方法,其中,所述氧化剂包含选自由高锰酸盐、偏钒酸盐及过硫酸盐组成的组中的至少一者。
16.根据权利要求11~15中任一项所述的研磨方法,其中,所述磨粒A1包含二氧化硅磨粒。
17.根据权利要求11~16中任一项所述的研磨方法,其中,所述浆料S2的pH不足3.0。
18.根据权利要求11~17中任一项所述的研磨方法,其中,所述浆料S2中的所述化合物Cpho的浓度为0.2重量%以上且15重量%以下。
19.根据权利要求11~18中任一项所述的研磨方法,其中,在所述第二研磨工序中,使用具有软质发泡聚氨酯制的表面的研磨垫进行研磨。
20.一种研磨用组合物套组,其为权利要求11~19中任一项所述的研磨方法中使用的研磨用组合物套组,
研磨用组合物套组包含:
组合物Q1,其为所述浆料S1或其浓缩液,和
组合物Q2,其为所述浆料S2或其浓缩液,
所述组合物Q1和所述组合物Q2被互相分开保管。
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