CN111916569A - 一种全荧光型白光有机发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全荧光型白光有机发光二极管及其制备方法，该OLEDs的发光层由红光发光层、间隔层和蓝光发光层组合而成；所述的红光发光层由磷光敏化剂和红光光荧光客体共同掺杂在主体材料中构成；所述的磷光敏化剂为Ir(tptpy)₂(acac)，掺杂浓度为主体材料的5～15wt.％；所述的间隔层由TCTA和Bepp₂按照3:1～1:3范围内的重量比共混组成；所述的蓝光发光层由蓝光荧光客体材料掺杂在TTA主体材料中构成。本发明采用了TTA和磷光敏化荧光相结合的方式，同时引入双极性间隔层，使得蓝光发光层和红光发光层的三线态激子通过两个不同的机制同时被高效利用，此外在电子传输层中掺杂绿光荧光材料，使制备的OLEDs具有高效率、低滚降、长寿命和光谱稳定的特点。

Description

一种全荧光型白光有机发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于有机发光二极管技术领域，具体涉及一种结合三线态-三线态湮灭(triple-triple annihilation，TTA)和磷光敏化的全荧光型白光有机发光二极管及其制备方法。

背景技术

有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes，OLEDs)具有轻薄、自发光、高色域、制备工艺简单、易于大面积制备和柔性可弯曲等优点，得到了广泛的关注和研究。白光OLEDs用于照明领域，其光谱可调而且光色柔和，可制备成类似太阳光的照明光源，减少蓝光对人体眼睛的伤害，是一种高效、绿色和健康的照明技术。

白光OLEDs有两个重要的指标：一是获得高的器件效率，包括功率效率、电流效率和外量子效率；二是获得高的色品质，包括显色指数、色坐标和色温。

目前白光OLEDs按照有机材料的特性可以分为全荧光型白光OLEDs、全磷光型白光OLEDs以及荧/磷混合型白光OLEDs三类。全荧光型白光OLEDs具有低滚降、长寿命和低成本的优点，但由于自旋禁阻的限制，传统荧光材料只能利用25％单线态激子进行辐射发光，而75％三线态激子都通过非辐射跃迁的方式而损耗。因此，要获得高效率并且长寿命的全荧光型白光OLEDs，必须要高效率利用所有的单线态激子和三线态激子。

目前采用磷光敏化荧光的方式能够同时有效利用单线态和三线态激子，通过引入磷光敏化剂，把磷光敏化剂的三线态激子能量能够传递给荧光分子的单线态激子，这样单线态激子和三线态激子就能够同时辐射发光，实现100％激子利用率，从而获得高效率的白光OLEDs。但是目前采用磷光敏化的方法制备高效率和长寿命的蓝光OLEDs仍然存在很大的困难，有待寻找更有效的蓝光方法解决这个问题。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种结合TTA和磷光敏化的方法制备的高效率全荧光型白光OLEDs。

本发明的另一目的在于提供上述结合TTA(三线态-三线态湮灭)和磷光敏化的全荧光型白光OLEDs的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种全荧光型白光有机发光二极管，其结构依次包括衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；

所述发光层由红光发光层、间隔层和蓝光发光层组合而成，或者发光层由红光发光层、间隔层、蓝光发光层和绿光发光层组合而成。

红光发光层由磷光敏化剂和红光荧光客体共同掺杂在主体材料中构成；

进一步地，所述红光发光层的主体材料为4P-NPB(N4,N4”’-二-1-萘基-N4,N4”’-二苯基-[1,1’:4’,1”:4”,1”’-四联苯]-4,4”’-二胺)和PO-T2T(2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑)按照3:1～1:3范围内的重量比共混而成；磷光敏化剂为Ir(tptpy)₂(acac)(乙酰丙酮酸二(4-(4-叔丁基-苯基)-噻吩[3,2-C]吡啶-C2,N)合铱(III))，掺杂浓度为主体材料的5～15wt.％；红光荧光客体为DCJTB((E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃)，掺杂浓度为主体材料的0.5～3wt.％。

进一步地，所述间隔层由TCTA(4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)和Bepp₂(二(2-羟基苯基吡啶)合铍)按照3:1～1:3范围内的重量比共混组成。

蓝光发光层由蓝光荧光客体材料掺杂在TTA主体材料中构成；

进一步地，蓝光发光层的TTA主体材料采用MADN(2-甲基-9,10-二(2-萘基)蒽)，蓝光荧光客体材料为DSA-ph(4,4’-[1,4-亚苯基二-(1E)-2,1-乙烯二基]二[N,N-二苯基苯胺])，掺杂浓度为主体材料的1～3wt.％。

绿光发光层由绿光荧光材料掺杂在电子传输层材料中构成。

进一步地，所述的绿光荧光客体材料为TTPA(三[4-(2-噻吩基)苯基]胺)，掺杂浓度为电子传输层材料的1～3wt.％。

进一步地，所述衬底为玻璃、石英、蓝宝石、金属、或者柔性聚合物中的一种。

进一步地，所述阳极为ITO(氧化铟锡)、ZnO(氧化锌)、FTO(掺氟二氧化锡)金属、金属氧化物或者石墨烯中的一种。

进一步地，所述空穴注入层为有机材料HAT-CN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,2-氮杂苯并菲)，或者是无机材料MoO₃(氧化钼)或WO₃(氧化钨)中的一种。

进一步地，所述空穴传输层为TAPC(4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])。

进一步地，所述电子阻挡层为TCTA(4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)。

进一步地，所述电子传输层为TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)。

进一步地，所述电子注入层可选用LiF(氟化锂)、Liq(八羟基喹啉锂)、Cs₂CO₃(碳酸铯)或Li₂CO₃(碳酸锂)中的一种。

进一步地，所述阴极可以选用金、银、铝等金属或者金属氧化物中的一种。

上述的结合TTA和磷光敏化的全荧光型白光OLEDs的制备方法，包括以下步骤：首先取带有阳极的玻璃进行超声处理、去离子水冲洗、氮气吹干、烘箱烘烤、紫外臭氧处理，然后将带有阳极的玻璃放入真空镀膜机中，当真空镀膜机的压强降至1×10^-4Pa以下后，依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到所述的结合TTA和磷光敏化的全荧光型白光OLEDs。

本发明原理为：采用TTA材料作为蓝光发光层，TTA材料能够将两个三线态激子湮灭后转变成一个单线态激子，然后传递到蓝光荧光客体材料上进行辐射发光，这样能够充分利用蓝光发光层中的单线态和三线态激子。

此外红光发光层采用磷光敏化红光荧光材料的方法，利用磷光材料的轨道耦合作用，将产生的三线态激子的能量通过磷光敏化剂传递给红光荧光材料而发光。

在蓝光发光层和红光发光层中引入双极性的间隔层，能够有效分离TTA和磷光敏化荧光两个过程，减少两者之间的能量传递，能够高效利用激子而且有利于获得稳定的白光光谱。

为了进一步获得更好的白光发射，在电子传输层中掺杂绿光荧光材料，蓝光发光层的一部分激子传递到绿光荧光材料上进行发光，有效拓宽白光OLEDs发光光谱范围。

通过结合TTA和磷光敏化两种发光机制，并且合理选择材料搭配和设计器件结构，最终获得了高效率、低滚降、长寿命和光谱稳定的全荧光型白光OLEDs。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明所涉及的白光OLEDs，采用了TTA和磷光敏化荧光相结合的方式，同时引入双极性间隔层，使得蓝光发光层和红光发光层的三线态激子通过两个不同的机制同时被高效利用，此外在电子传输层中掺杂绿光荧光材料，进一步拓宽白光光谱的范围，使制备的全荧光型白光OLEDs具有高效率、低滚降、长寿命和光谱稳定的特点，为制备高性能白光OLEDs提供一种新的途径。

附图说明

图1为本发明实施例1的结合TTA和磷光敏化的全荧光型白光OLEDs(W1)的器件结构示意图。其中1为衬底，2为阳极，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为红光发光层，7为间隔层，8为蓝光发光层，9为电子传输层，10为电子注入层，11为阴极。

图2为本发明的实施例1获得的结合TTA和磷光敏化的全荧光型白光OLEDs(W1)的电流效率、功率效率和外量子效率-亮度特性曲线图。

图3为本发明实施例1获得的结合TTA和磷光敏化的全荧光型白光OLEDs(W1)在1000cd/m²、3000cd/m²和5000cd/m²亮度下的电致发光光谱图。

图4为本发明实施例1获得的结合TTA和磷光敏化的全荧光型白光OLEDs(W2)的电流密度-亮度-电压特性曲线图。

图5为本发明实施例1所得到的结合TTA和磷光敏化的全荧光型白光OLEDs(W1)在初始亮度为1000cd/m²时的亮度-时间特性曲线图。

图6为本发明的实施例2的结合TTA和磷光敏化的全荧光型白光OLEDs(W2)的器件结构示意图。其中1’为衬底，2’为阳极，3’为空穴注入层，4’为空穴传输层，5’为电子阻挡层，6’为红光发光层，7’为间隔层，8’为蓝光发光层，9’为绿光发光层，10’为电子传输层，11’为电子注入层，12’为阴极。

图7为本发明的实施例2获得的结合TTA和磷光敏化的全荧光型白光OLEDs(W2)的电流效率、功率效率和外量子效率-亮度特性曲线图。

图8为本发明实施例2获得的结合TTA和磷光敏化的全荧光型白光OLEDs(W2)在1000cd/m²、3000cd/m²和5000cd/m²亮度下的电致发光光谱图。

图9为本发明实施例2获得的结合TTA和磷光敏化的全荧光型白光OLEDs(W2)的电流密度-亮度-电压特性曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种结合TTA和磷光敏化的全荧光型白光OLEDs(W1)，其结构示意图如图1所示。

首先将ITO玻璃用碱性洗液进行超声处理，然后用自来水冲洗后，再用去离子水冲洗，用高压氮气将ITO玻璃表面的水吹干，再将ITO玻璃放入烘箱中烘烤30分钟，之后把ITO玻璃表面用紫外臭氧处理6分钟，放入真空镀膜机中，当镀膜机的压强降到1×10^-4Pa以下时，在ITO玻璃依次开始蒸镀薄膜。首先在ITO导电玻璃表面蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为15nm。然后依次蒸镀空穴传输层材料TAPC，厚度为60nm；电子阻挡层材料TCTA，厚度为10nm；红光发光层主体材料4P-NPB:PO-T2T(1:1，重量比)以及掺杂的磷光敏化剂Ir(tptpy)₂acac(8wt.％)和红光荧光客体材料DCJTB(0.5wt.％)，红光发光层的厚度为3nm；间隔层材料TCTA:Bepp₂(2:1，重量比)，间隔层的厚度为3nm；蓝光发光层的主体材料MADN，以及掺杂的蓝光荧光客体DSA-ph(3wt.％)，蓝光层的厚度为15nm；电子传输层材料TPBi，厚度为40nm；电子注入层材料LiF，厚度为1nm；最后蒸镀阴极材料Al，厚度为150nm。器件制备过程中，采用石英晶振膜厚检测仪来控制各功能层的蒸镀速率和蒸镀厚度。

获得的白光OLEDs器件结构为：ITO/HAT-CN(15nm)/TAPC(60nm)/TCTA(10nm)/4P-NPB:PO-T2T:8wt.％Ir(tptpy)₂acac:0.5wt.％DCJTB(3nm)/TCTA:Bepp₂(2:1,3nm)/MADN:3wt.％DSA-ph(15nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。

本实施获得的全荧光型白光器件W1的电流效率、功率效率和外量子效率-亮度特性曲线图、电致发光光谱图、电流密度-亮度-电压特性曲线图和1000cd/m²初始亮度下的亮度-时间特性曲线图分别如图2-图5所示。

实施例2

一种结合TTA和磷光敏化的全荧光型白光OLEDs(W2)，其结构示意图如图6所示。

首先将ITO玻璃用碱性洗液进行超声处理，然后用自来水冲洗后，再用去离子水冲洗，用高压氮气将ITO玻璃表面的水吹干，再将ITO玻璃放入烘箱中烘烤30分钟，之后把ITO玻璃表面用紫外臭氧处理6分钟，放入真空镀膜机中，当镀膜机的压强降到1×10^-4Pa以下时，在ITO玻璃依次开始蒸镀薄膜。首先在ITO导电玻璃表面蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为15nm。然后依次蒸镀空穴传输层材料TAPC，厚度为60nm；电子阻挡层材料TCTA，厚度为10nm；红光发光层主体材料4P-NPB:PO-T2T(1:1，重量比)以及掺杂的磷光敏化剂Ir(tptpy)₂acac(10wt.％)和红光荧光客体材料DCJTB(0.5wt.％)，红光发光层的厚度为3nm；间隔层材料TCTA:pp₂(2:1，重量比)，间隔层的厚度为3nm；蓝光发光层的主体材料MADN，以及掺杂的蓝光荧光客体DSA-ph(3wt.％)，蓝光发光层的厚度为15nm；绿光发光层的主体材料TPBi，以及掺杂的绿光荧光客体材料TTPA(2wt.％)，绿光发光层的厚度为5nm；电子传输层材料TPBi，厚度为35nm；电子注入层材料LiF，厚度为1nm；最后蒸镀阴极材料Al，厚度为150nm。器件制备过程中，采用石英晶振膜厚检测仪来控制各功能层蒸镀速率和蒸镀厚度。

获得的白光OLEDs器件结构为：ITO/HAT-CN(15nm)/TAPC(60nm)/TCTA(10nm)/4P-NPB:PO-T2T:8wt.％Ir(tptpy)₂acac:0.5wt.％DCJTB(3nm)/TCTA:Bepp₂(2:1,3nm)/MADN:3wt.％DSA-ph(15nm)/TPBi:2wt.％TTPA(5nm)/TPBi(35nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。

本实施获得的全荧光型白光器件W2的电流效率、功率效率和外量子效率-亮度特性曲线图、电致发光光谱图和和电流密度-亮度-电压特性曲线图分别如图7-图9所示。

从图2-图5、图7-图9可以看出，通过合理地结合TTA蓝光发光层和磷光敏化红光发光层，能够制备出高效率、低滚降、长寿命和光谱稳定的全荧光型白光OLEDs。

从电致发光光谱来看，器件W1和器件W2电致发光光谱在1000cd/m²到5000cd/m²的亮度下都保持非常稳定，显示了较好的白光发射。器件W1获得的最大电流效率、功率效率和外量子效率分别为26.9cd/A，22.3lm/W，12.8％，并且在1000cd/m²的亮度下保持为25.9cd/A、16.9lm/W、12.1％，在10000cd/m²的亮度下仍然保持在23.1cd/A、10.6lm/W、10.7％，具有高效率和低滚降的特性。此外，器件W1在初始亮度为1000cd/m²时，亮度衰减到初始亮度的一半(LT₅₀)的时间为984h，也表现出了很好的工作稳定性。

器件W2获得的最大电流效率、功率效率和外量子效率分别为15.5cd/A，13.0lm/W，8.1％，在1000cd/m²的亮度下保持为14.1cd/A、8.9lm/W、7.3％，在10000cd/m²的亮度下仍然保持在14.2cd/A、5.6lm/W、7.4％，器件W2不仅表现出高效率，而且在高亮度下电流效率和外量子效率越来越高，没有效率滚降。

以上结果证明本发明结合TTA和磷光敏化荧光的方法能够制备高效率、低滚降、长寿命和光谱稳定的全荧光型白光OLEDs，为OLEDs的应用和发展提供了一种新的途径。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全荧光型白光有机发光二极管，其特征在于结构依次包括衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；

所述发光层由红光发光层、间隔层和蓝光发光层组合而成；

所述的红光发光层由磷光敏化剂和红光荧光客体共同掺杂在主体材料中构成；所述的磷光敏化剂为乙酰丙酮酸二(4-(4-叔丁基-苯基)-噻吩[3,2-C]吡啶-C2,N)合铱(III)，掺杂浓度为主体材料的5～15wt.％；

所述的间隔层由4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺和二(2-羟基苯基吡啶)合铍按照3:1～1:3范围内的重量比共混组成；

所述的蓝光发光层由蓝光荧光客体材料掺杂在TTA主体材料中构成；所述蓝光发光层的TTA主体材料为2-甲基-9,10-二(2-萘基)蒽。

2.根据权利要求1所述的全荧光型白光有机发光二极管，其特征在于：

所述红光发光层的主体材料为N4,N4”’-二-1-萘基-N4,N4”’-二苯基-[1,1’:4’,1”:4”,1”’-四联苯]-4,4”’-二胺和2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑按照3:1～1:3范围内的重量比共混而成；所述的红光荧光客体为(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃，掺杂浓度为主体材料的0.5～3wt.％；

所述的蓝光荧光客体材料为4,4’-[1,4-亚苯基二-(1E)-2,1-乙烯二基]二[N,N-二苯基苯胺]，掺杂浓度为主体材料的1～3wt.％。

3.根据权利要求1所述的全荧光型白光有机发光二极管，其特征在于：

所述的发光层由红光发光层、间隔层、蓝光发光层和绿光发光层组合而成；

所述的绿光发光层由绿光荧光材料掺杂在电子传输材料中构成；

所述的绿光荧光客体材料为TTPA(三[4-(2-噻吩基)苯基]胺)，掺杂浓度为电子传输材料的2wt.％。

4.根据权利要求1所述的全荧光型白光有机发光二极管，其特征在于：所述衬底为玻璃、石英、蓝宝石、金属、或者柔性聚合物中的一种。

5.根据权利要求1所述的全荧光型白光有机发光二极管，其特征在于：所述阳极为氧化铟锡、ZnO、掺氟二氧化锡金属、金属氧化物或者石墨烯中的一种。

6.根据权利要求1所述的全荧光型白光有机发光二极管，其特征在于：所述空穴注入层为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,2-氮杂苯并菲、MoO₃或WO₃中的一种。

7.根据权利要求1所述的全荧光型白光有机发光二极管，其特征在于：

所述空穴传输层为4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]；

所述电子阻挡层为4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺；

所述阴极为金、银、铝或者金属氧化物中的一种。

8.根据权利要求1所述的全荧光型白光有机发光二极管，其特征在于：所述电子注入层为LiF、八羟基喹啉锂、Cs₂CO₃或Li₂CO₃中的一种。

9.根据权利要求1或3所述的全荧光型白光有机发光二极管，其特征在于：所述电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。

10.权利要求1-9任一项所述的全荧光型白光有机发光二极管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

首先取带有阳极的玻璃进行超声处理、去离子水冲洗、氮气吹干、烘箱烘烤、紫外臭氧处理，然后将带有阳极的玻璃放入真空镀膜机中，当真空镀膜机的压强降至1×10^-4Pa以下后，依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到所述的全荧光型白光有机发光二极管。

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