CN111909199A - 一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，所述方法包括将所述甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物与盐酸混合，水解反应后，蒸馏回收乙醇得到料液A；将得到的料液A与烷基醇混合，加热回流条件下反应至无水生成得到料液B；对得到的料液B进行精馏，得到甲基亚膦酸烷基酯。所述方法可以减少甲基亚膦酸二乙酯生产过程中废物排放，保护环境，且反应条件温和，无需外加催化剂，处理成本低，且工艺中几乎无废液产生，经济环保。
Description
技术领域
本发明属于甲基亚膦酸二乙酯生产领域，涉及一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法。
背景技术
甲基亚膦酸二乙酯是一类非常重要的有机中间体，主要用于合成除草剂草铵膦等。传统合成方法一般包括两种：1)三氯化磷和亚磷酸三乙酯反应得到氯代亚磷酸酯，再和甲基氯化镁反应得到甲基亚膦酸二乙酯；2)甲基二氯化膦与无水乙醇反应得到甲基亚膦酸二乙酯。上述两种路线得到甲基亚膦酸二乙酯粗品，在精馏提纯得到纯品的同时，釜低会残留一定量的精馏高沸物，其主要组成包括甲基亚膦酸单乙酯和未精馏分离的甲基亚膦酸二乙酯，以及少量的甲基膦酸单乙酯、甲基膦酸二乙酯和磷酸三乙酯等。
目前未有专利文献专门对甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物处理的报道，一般处理方式包括：1)直接作为废弃物委托有资质单位进行处理；2)经过焚烧处理再填埋，或者经高温氧化得到经济性、纯度不高的盐等。例如，CN102620300A公开了一种处理磷化工生产废料的方法，CN102616914A公开了一种处理农药生产含磷废料的方法。所述方法通过含磷废料与含氧气体接触而将该废料高温氧化，然后得到焦磷酸盐、聚磷酸盐、偏磷酸盐及正磷酸盐等固体物质以实现磷元素的回收利用。但在处理前需要进行预处理，预处理工艺包括氧化、浓缩、沉淀、过滤处理方式中的一种或其组合。该方法操作繁琐，能耗高，且在工艺过程还会产生废气污染，产物纯度不高。
甲基亚膦酸单烷基酯是生产磷系阻燃剂等产品的重要中间体，其传统工业生产方法主要是以甲基二氯化膦、次磷酸盐或元素磷等为原料，经水解、甲基化、酯化等系列反应而得到。例如，CN108752378A公开了一种甲基次磷酸单烷基酯的合成方法，通过次磷酸盐甲基化、水解合成甲基次磷酸来制备甲基次磷酸单烷酯。该方法中需要添加催化剂Al2O3、ZnO、CuSO4或者离子交换树脂。US6770779以及US4549995分别公开了以元素磷进行催化剂烷基化反应得到单烷基次膦酸酯和以烷基二氯化膦与醇反应制备单烷基酯的方法，这两种方法反应条件苛刻，且在反应过程中会产生副产物烷基磷化氢等易燃物质，存在安全隐患。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本申请提供一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，所述方法可以减少甲基亚膦酸二乙酯生产过程中废物排放，保护环境，且反应条件温和，无需外加催化剂，处理成本低，且工艺中几乎无废液产生，经济环保。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物与盐酸混合，水解反应后，蒸馏回收乙醇得到料液A；
(2)将步骤(1)得到的料液A与烷基醇混合，加热回流条件下反应至无水生成得到料液B；
(3)对步骤(2)得到的料液B进行精馏，得到甲基亚膦酸烷基酯。
本发明中，甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物组成除主要成分甲基亚膦酸二乙酯和甲基亚膦酸单乙酯外，还包括少量甲基膦酸单乙酯、甲基膦酸二乙酯、膦酸三乙酯等成分，这些成分在酸化中生成对应的甲基膦酸、磷酸等，可作为酯化阶段的催化剂，加快反应速率，无需额外添加催化剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物与盐酸的摩尔比为1:0.01～0.1，如1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08或1:0.09等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:0.02～0.05。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述水解反应的温度为20～100℃，如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40～80℃。
优选地，所述水解反应的时间为0.5～3.0h，如0.6h、0.8h、1.0h、1.2h、1.5h、1.8h、2.0h、2.2h、2.5h或2.8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述烷基醇为C1～C8的烷基醇，如C2、C3、C4、C5、C6或C7的烷基醇。
本发明中，所述C1～C8的烷基醇可是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇等，但不仅限于上述烷基醇，属于C1～C8的烷基醇均适用于步骤(2)的酯化反应。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)烷基醇与所述精馏高沸物的摩尔比为1.0～3.5:1，如1.2:1、1.5:1、1.8:1、2.0:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3.0:1、3.2:1或3.4:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应的温度为60～200℃，如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80～150℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应过程中分离反应产生的水。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述精馏的压力为-0.080～0.099MPa，如-0.082MPa、-0.085MPa、-0.088MPa、-0.090MPa、-0.092MPa、-0.095MPa或-0.098MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，精馏的温度可以根据添加的烷基醇的具体选择而定，因为由于添加的烷基醇不同会导致生成的甲基亚膦酸烷基酯不同，进而影响精馏分离甲基亚膦酸烷基酯与过量烷基醇的温度。以甲基亚膦酸单正丁酯为例，压力为-0.098Mpa，馏分温度为65-70℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述精馏过程中回收过量添加的烷基醇。
作为本发明优选的技术方案，上述甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法包括以下步骤：
(1)将所述甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物与盐酸按照摩尔比1:0.01～0.1混合，20～100℃下水解反应0.5～3h后，蒸馏回收乙醇得到料液A；
(2)将步骤(1)得到的料液A与烷基醇混合，所述烷基醇为C1～C8的烷基醇，所述烷基醇与所述精馏高沸物的摩尔比为1.0～3.5:1，加热回流，60～200℃下反应，反应过程中分离反应产生的水，至无水生成得到料液B；
(3)对步骤(2)得到的料液B在-0.080～0.099MPa下进行精馏，得到甲基亚膦酸烷基酯。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，所述方法可以得到附加值高的甲基亚膦酸烷基酯，减少废弃物处理成本，保护环境；
(2)本发明提供一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，所述方法避免了使用甲基二氯化膦或元素磷合成甲基亚膦酸单烷基酯的工艺，未使用剧毒和易燃试剂，反应条件温和，显著降低了工艺安全风险和高额的工程生产投入费用；
(3)本发明提供一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，所述方法回收的烷基醇可作为原料直接加入到下批次工艺中继续参与反应，几乎无废液产生，经济又环保。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将100g甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物加热至40℃，26.5g 2％盐酸溶液(0.015mol)滴加至高沸物中，滴加结束后，水解反应3h，蒸馏回收乙醇得到料液A；
(2)将步骤(1)得到的料液A与100g正丁醇(1.35mol)混合，加热至回流温度，100～110℃下反应，反应过程中分离反应产生的水，至无水生成得到料液B；
(3)对步骤(2)得到的料液B在-0.098MPa下进行精馏，收集馏分温度65-70℃的馏分，精馏过程中回收过量添加的正丁醇，得到甲基亚膦酸单正丁酯，纯度97.5％，收率93.0％(以高沸中甲基亚膦酸二乙酯和甲基亚膦酸单乙酯总和计)。
实施例2
本实施例提供一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将150g甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物加热至80℃，40.0g 3％盐酸溶液(0.033mol)滴加至高沸物中，滴加结束后，水解反应2h，蒸馏回收乙醇得到料液A；
(2)将步骤(1)得到的料液A与150g正丁醇(2.03mol)混合，加热至回流温度，110～120℃下反应，反应过程中分离反应产生的水，至无水生成得到料液B；
(3)对步骤(2)得到的料液B在-0.095MPa下进行精馏，收集馏分温度70-75℃的馏分，精馏过程中回收过量添加的正丁醇，得到甲基亚膦酸单正丁酯，纯度98.5％，收率94.5％(以高沸中甲基亚膦酸二乙酯和甲基亚膦酸单乙酯总和计)。
实施例3
本实施例提供一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将100g甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物加热至60℃，88.3g 2％盐酸溶液(0.05mol)滴加至高沸物中，滴加结束后，水解反应0.5h，蒸馏回收乙醇得到料液A；
(2)将步骤(1)得到的料液A与54g正丁醇(0.73mol)以及70g实施例2回收的正丁醇(0.95mol)混合，加热至回流温度，110～120℃下反应，反应过程中分离反应产生的水，至无水生成得到料液B；
(3)对步骤(2)得到的料液B在-0.08MPa下进行精馏，收集馏分温度80-85℃的馏分，精馏过程中回收过量添加的正丁醇，得到甲基亚膦酸单正丁酯，纯度96.8％，收率94.2％(以高沸中甲基亚膦酸二乙酯和甲基亚膦酸单乙酯总和计)。
实施例4
本实施例提供一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将100g甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物加热至60℃，53.0g 2％盐酸溶液(0.03mol)滴加至高沸物中，滴加结束后，水解反应1h，蒸馏回收乙醇得到料液A；
(2)将步骤(1)得到的料液A与100g异丁醇(0.73mol)混合，加热至回流温度，100～110℃下反应，反应过程中分离反应产生的水，至无水生成得到料液B；
(3)对步骤(2)得到的料液B在-0.098MPa下进行精馏，收集馏分温度60-65℃的馏分，精馏过程中回收过量添加的异丁醇，得到甲基亚膦酸单异丁酯，纯度97.2％，收率93.5％(以高沸中甲基亚膦酸二乙酯和甲基亚膦酸单乙酯总和计)。
实施例5
本实施例提供一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将100g甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物加热至60℃，26.5g 2％盐酸溶液(0.015mol)滴加至高沸物中，滴加结束后，水解反应1.5h，蒸馏回收乙醇得到料液A；
(2)将步骤(1)得到的料液A与150g正己醇(1.47mol)混合，加热至回流温度，140～150℃下反应，反应过程中分离反应产生的水，至无水生成得到料液B；
(3)对步骤(2)得到的料液B在-0.099MPa下进行精馏，收集馏分温度100-110℃的馏分，精馏过程中回收过量添加的正己醇，得到甲基亚膦酸单正己酯，纯度97.5％，收率93.8％(以高沸中甲基亚膦酸二乙酯和甲基亚膦酸单乙酯总和计)。
对比例1
甲基亚膦酸为原料，硫酸为催化剂
将甲基亚膦酸(纯品)80g加入到250mL四口烧瓶中，加入正丁醇133.2g(1.8mol)，再加入硫酸0.5g，升温至回流温度，不断分出反应过程中产生的水，待反应温度稳定后，取样进行气相分析，检测合格后。开启真空，真空度在-0.098MPa，收集馏分温度65-70℃的馏分，即为甲基亚膦酸单正丁酯纯度97.8％，收率93.2％(以甲基亚膦酸计)。
对比例2
甲基亚膦酸为原料，磷酸为催化剂
将甲基亚膦酸(纯品)80g加入到250mL四口烧瓶中，加入正丁醇133.2g(1.8mol)，再加入磷酸0.7g，升温至回流温度，不断分出反应过程中产生的水，待反应温度稳定后，取样进行气相分析，检测合格后。开启真空，真空度在-0.098MPa，收集馏分温度60-65℃的馏分，即为甲基亚膦酸单正丁酯纯度96.5％，收率92.8％(以甲基亚膦酸计)。
对比例3
甲基亚膦酸为原料，不加催化剂
将甲基亚膦酸(纯品)80g加入到250mL四口烧瓶中，加入异丁醇133.2g(1.8mol)，升温至回流温度，不断分出反应过程中产生的水，待反应温度稳定后，取样进行气相分析，检测合格后。开启真空，真空度在-0.098MPa，收集馏分温度60-65℃的馏分，即为甲基亚膦酸单异丁酯纯度95.5％，收率83.8％(以甲基亚膦酸计)。
对比例4
甲基亚膦酸二乙酯为原料，硫酸为催化剂
将甲基亚膦酸二乙酯103g(0.74mol)加入到250mL四口烧瓶中，控制温度在25-35℃，缓慢滴加水13.32g(0.74mol)。滴加结束后，升高温度至80℃，缓慢滴加18.2g 2％盐酸溶液(0.01mol)，滴加结束后，在该温度下保温反应2小时，监测原料，待基本无酯类物质，基本水解完成。反应装置中加装分水器，加入100g正丁醇(1.35mol)，再加入硫酸0.5g，升温至回流温度，在110-120℃的反应温度下，通过共沸除去反应形成的水。待反应温度稳定后，取样进行气相分析，检测合格后。开启真空，真空度在-0.098MPa，收集馏分温度65-70℃的馏分，即为甲基亚膦酸单正丁酯纯度97.1％，收率93.3％(以甲基亚膦酸二乙酯计)。
对比例5
甲基亚膦酸二乙酯为原料，亚磷酸为催化剂
将甲基亚膦酸二乙酯103g(0.74mol)加入到250mL四口烧瓶中，控制温度在25-35℃，缓慢滴加水13.32g(0.74mol)。滴加结束后，升高温度至80℃，缓慢滴加18.2g 2％盐酸溶液(0.01mol)，滴加结束后，在该温度下保温反应2小时，监测原料，待基本无酯类物质，基本水解完成。反应装置中加装分水器，加入100g异丁醇(1.35mol)，再加入亚磷酸0.5g，升温至回流温度，在100-110℃的反应温度下，通过共沸除去反应形成的水。待反应温度稳定后，取样进行气相分析，检测合格后。开启真空，真空度在-0.098MPa，收集馏分温度60-65℃的馏分，即为甲基亚膦酸单异丁酯纯度96.5％，收率93.1％(以甲基亚膦酸二乙酯计)。
通过上述实施例1-5以及对比例1-5的比较可以看出，本发明提供的甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法在无需外加催化剂的情况下，其制备得到的甲基亚膦酸单烷基酯，与采用磷酸或硫酸为催化剂，采用酯化反应或酯交换反应制备得到的甲基亚膦酸单烷基酯的纯度以及收率几乎相当。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物与盐酸混合，水解反应后，蒸馏回收乙醇得到料液A；
(2)将步骤(1)得到的料液A与烷基醇混合，加热回流条件下反应至无水生成得到料液B；
(3)对步骤(2)得到的料液B进行精馏，得到甲基亚膦酸烷基酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物与盐酸的摩尔比为1:0.01～0.1，优选为1:0.02～0.05。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水解反应的温度为20～100℃，优选为40～80℃；
优选地，所述水解反应的时间为0.5～3.0h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烷基醇为C1～C8的烷基醇。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烷基醇与所述精馏高沸物的摩尔比为1.0～3.5:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为60～200℃，优选为80～150℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应过程中分离反应产生的水。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述精馏的压力为-0.080～0.099MPa。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述精馏过程中回收过量添加的烷基醇。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物与盐酸按照摩尔比1:0.01～0.1混合，20～100℃下水解反应0.5～3h后，蒸馏回收乙醇得到料液A；
(2)将步骤(1)得到的料液A与烷基醇混合，所述烷基醇为C1～C8的烷基醇，所述烷基醇与所述精馏高沸物的摩尔比为1.0～3.5:1，加热回流，60～200℃下反应，反应过程中分离反应产生的水，至无水生成得到料液B；
(3)对步骤(2)得到的料液B在-0.080～0.099MPa下进行精馏，得到甲基亚膦酸烷基酯。
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