CN111909150A - 一种近红外荧光染料及其在制备化学近红外辐射剂中的应用 - Google Patents

一种近红外荧光染料及其在制备化学近红外辐射剂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种近红外荧光染料及其在制备化学近红外辐射剂中的应用。所述近红外荧光染料的结构式如式Ⅰ所示，式Ⅰ中，R表示取代或未取代的烷基或芳基；Ar表示取代或未取代的苯基；X、Y和Z选自脂肪族杂环基团、卤素、氢和芳醚基，且至少一个取代基为脂肪族杂环基团，脂肪族杂环基团通过N‑C键连接于苝骨架上。本发明通过在苝酰二亚胺的1,6,7,12四个取代位接入至少一个杂环基团和至少一个芳醚基团，所得化合物的最大荧光波长还是呈现近红外的荧光特性；另外，芳醚基团与杂环基团的同时引入对苝骨架上剩余位置的卤素起到了稳定作用，使得该化合物在含有过氧化氢的化学发光反应中非常稳定，同时由于引入芳醚基团后荧光染料量子产率大大提高，近红外辐照强度得以增加。

Description

一种近红外荧光染料及其在制备化学近红外辐射剂中的应用
技术领域
本发明涉及一种近红外荧光染料及其在制备化学近红外辐射剂中的应用。
背景技术
化学反应产生的近红外辐射输出波长通常在700～800nm之间，通过特定荧光波长的染料与化学赋能体系作用来达成，肉眼很难观察到它的存在。军用的微光夜视仪是应用像增强器对星光等极弱光线的增强放大实现的黑暗中的可视作用，由于其核心元件像增强器的响应波长延伸至800nm以上，可以观察到化学近红外辐射。所以化学近红外辐射装置成为在无星光月光条件的环境中如岩洞或人工构筑体内等场合下隐蔽的微光夜视仪的补充光源或信号光源。化学近红外辐射装置系统独立在工作状态下很难被破坏失效，可靠性优于电子红外装置。据此化学近红外辐射装置已经普遍应用于军事装备中，对其性能提高的改进是军事装备的普遍要求。
中国专利(200510059303.1)公开了一类以杂环化合物取代苝骨架的荧光染料为基础的化学红外辐射剂，其实施例表明该配方优于美国专利USP3630914公开的异紫蒽酮类近红外荧光染料为基础的化学红外辐射剂配方。中国专利(200510059303.1)公开的关键化合物是通过杂环化合物吗啉与多卤代苝酰胺反应生成的四取代或二取代化合物，一旦在苝的骨架上引入杂环化合物形成N-C键染料的荧光波长既达到700nm以上。实践中由于吗啉基团是强给电子基团，一旦取代卤素接入苝的1、6、7、12任意一个位置后使苝环的电子云密度升高，位阻较大，进一步的接入下一个吗啉基团就变得比较困难，由于还存在多种异构体情况所以合成产物多是各种取代情况的混合物，其中含有大量未完全取代在1、6、7、12任意位置上还留有卤素的化合物。这类混合物分离非常困难，而含有未完全取代的卤素的苝化合物活性较大在后续的含有过氧化剂的化学发光反应中非常不稳定，极易发生淬灭，因此需要对该类化合物进行改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定而且辐射强度更大的近红外荧光染料，并以此染料为基础提供一种化学近红外辐射剂。
本发明所提供的近红外荧光染料的结构式如式Ⅰ：
Figure BDA0002526650440000021
式Ⅰ中，R表示取代或未取代的烷基或芳基；
Ar表示取代或未取代的苯基；
X、Y和Z选自脂肪族杂环基团、卤素、氢和芳醚基，且至少一个取代基为所述脂肪族杂环基团，所述脂肪族杂环基团通过N-C键连接于苝骨架上。
具体地，式Ⅰ中，R可为C4～C18的直链烷基或醚基取代的直链烷基，或苯基或烷基取代的苯基，优选2,6-二异丙基苯基。
具体地，式Ⅰ中，Ar优选为苯基或C1～C8的烷基取代的苯基。
具体地，所述脂肪族杂环基团可为吗啉基或四氢吡咯基；
所述卤素优选为溴或氯；
所述芳醚基优选为苯氧基。
具体地，式Ⅰ中，X、Y和Z的取代情况如下1)或2)：
1)一个取代基为所述脂肪族杂环基团，另两个取代基均为卤素、芳醚基或氢；
优选：a)一个取代基为吗啉基，另两个取代基均为氯；b)一个取代基为吗啉基，另两个取代基均为氢；c)一个取代基为吗啉基，另两个取代基均为苯氧基；d)一个取代基为四氢吡咯基，另两个取代基均为氯；
2)三个取代基分别为所述脂肪族杂环基团、卤素和芳醚基；
优选：三个取代基分别为吗啉基、氯和苯氧基；
本发明提供的化合物优选为下述任一种：
Figure BDA0002526650440000031
Figure BDA0002526650440000041
获得本发明提供的化合物的合成设计思路上，由于苯氧基的给电子能力比N-杂环化合物要小，而且吗啉等脂肪族N-杂环化合物的亲核能力很强，所以先连接苯氧基后再接入杂环基团是优选的方案。苯酚取代苝上的卤代基团可通过现有方法制备得到，如：首先卤素取代的苝酰二亚胺与ArOH反应得到ArO-取代的苝酰二亚胺，并分离得到不同取代情况的苝酰二亚胺；然后再连接脂肪族N-杂环基团，具体可采用吗啉或四氢吡咯与ArO-取代的不同情况的苝酰二亚胺上的卤素反应。
本发明化合物与双草酸酯、过氧化氢和溶剂复配得到化学近红外辐射剂，所述化合物的浓度为0.0001～0.01mol/L。
所述化学近红外辐射剂还包括催化剂；
所述双草酸酯与所述化合物的摩尔比为10～1000:1；
所述过氧化氢占所述化学近红外辐射剂总质量的0.1％～5％；
其中，所述双草酸酯可为双(2,4,5-三氯-6-羰戊氧基苯基)双草酸酯；
所述溶剂可为邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯类等；
所述催化剂可为水杨酸钠。
本发明通过在苝酰二亚胺的1,6,7,12四个取代位接入至少一个杂环基团和至少一个芳醚基团，虽然芳醚基团的引入通常会使苝酰二亚胺类化合物呈现600nm左右的红色荧光波长，但是通过在苝骨架同时接入芳醚基团与杂环基团，所得化合物的最大荧光波长则还是受杂环基团的影响呈现近红外的荧光特性。另外，芳醚基团与杂环基团的同时引入对苝骨架上剩余位置的卤素起到了稳定作用，使得该化合物在含有过氧化氢的化学发光反应中非常稳定，同时由于引入芳醚基团后荧光染料量子产率大大提高，近红外辐照强度得以增加。
附图说明
图1为式Ⅰ-1-I-5及对比物A、B等化合物的化学近红外辐射波长谱图(依次为图1(a)-图1(g))。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、中间体的制备
反应方程式如下所示：
Figure BDA0002526650440000051
Figure BDA0002526650440000061
取橙黄色的N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)四氯苝酰二亚胺原料20g(23.6mmol)，加入苯酚40g(425mmol)，无水碳酸钾20g(140mmol)在200ml NMP中70℃反应。以TLC检测，生成一苯氧基取代产物、二苯氧基取代产物、三苯氧基取代产物的混合物。通过硅胶柱色谱分离产品，使用乙酸乙酯：正己烷＝1:10的混合溶剂为流动相，分离分别得到1-苯氧基-6,7,12三氯-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺6.2g(中间体1)、1，7-二苯氧基-6,12-二氯-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺4.6g(中间体2)、1,6,7-三苯氧基-12-氯-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺3.2g(中间体3)。三个产物都为红色固体。
实施例2、式Ⅰ-1-5所示化合物的制备
1、式Ⅰ-1(式Ⅰ-1’)所示化合物的制备：
反应方程式如下所示：
Figure BDA0002526650440000062
中间体1：(1-苯氧基-6,7,12三氯-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺)1g与20ml的吗啉、无水碳酸钾2.3g回流反应4小时，以100倍量10％稀盐酸终止反应，过滤析出物，水洗干燥后固体通过硅胶柱，使用乙酸乙酯：正己烷＝1：10的混合溶剂为流动相纯化产品，得到墨绿色固体产物395mg为式Ⅰ-1所示化合物：1-苯氧基-6，12-二氯-7-吗啉基-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺，或其异构体(式Ⅰ-1’所示)：1-苯氧基6-吗啉基-7,12二氯-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺的混合物。以下涉及式I-1所示化合物时均表示同时可能含有其异构体(式I-1’所示化合物)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS)：δ8.72(s,1H),8.60(s,1H),8.44(s,1H),8.40(s,1H),7.53～7.48(m,2H),7.35(d,J＝8.0Hz,4H),7.25(d,2H,J＝8.0Hz),7.10(t,1H,J＝8.0Hz),6.89(d,2H,J＝8.0Hz),4.17～4.11(m,3H),3.95(d,1H,J＝7.2Hz),3.75(d,1H,J＝11.2Hz),3.43(t,1H,J＝10.8Hz),3.22(t,1H,J＝10.8Hz),2.81～2.72(m,4H),2.24(d,J＝12.8Hz,1H),1.22～1.81(m,24H)ppm.
MS(Maldi-TOF):理论值C58H51Cl2N3O6[M+]955.32,测量值955.3.
由表征数据可知所得化合物结构正确。
2、式Ⅰ-2(式I-2’)所示化合物的制备的中间体2(1，7-二苯氧基-6,12-二氯-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺)1g与20ml的吗啉、无水碳酸钾2.3g回流反应4小时，以100倍量10％稀盐酸终止反应，过滤析出物，水洗干燥后固体通过硅胶柱，使用乙酸乙酯:正己烷＝1:10的混合溶剂为流动相纯化产品，得到墨绿色固体产物式Ⅰ-2所示化合物：1，6-二苯氧基-7-吗啉基-12-氯-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺，或其异构体(式I-2’所示)1，7-二苯氧基-6-吗啉基-12-氯-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺)110mg。以下涉及式I-2所示化合物时均表示同时可能含有其异构体(式I-2’所示化合物)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS)δ8.75(s,1H),8.59(s,1H),8.44(s,1H),8.38(s,1H),7.54～7.45(m,3H),7.39～7.33(m,4H),7.29～7.26(m,5H),7.14～7.08(m,1),6.92(d,2H,J＝8.0Hz),4.19～4.14(m,3H),4.00～3.98(m,1H),3.81～3.78(m,1H),3.49～3.44(m,1H),3.31～3.19(m,1H),2.81～2.73(m,4H),2.36～2.23(m,1H),1.25～1.16(m,24H)ppm.
MS(Maldi-TOF):理论值C64H56ClN3O7[M+]1013.38,测量值1013.2.
由核磁表征数据与质谱给出的分子量结合分析可知所得化合物结构正确。
3、式Ⅰ-3所示化合物的制备
中间体3(1,6,7-三苯氧基-12-氯-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺)1g与20ml的吗啉、无水碳酸钾2.3g回流反应8小时，以100倍量10％稀盐酸终止反应，水洗过滤析出物，干燥后固体通过硅胶柱，使用乙酸乙酯:正己烷＝1:5的混合溶剂为流动相纯化产品，得到墨绿色固体产物式Ⅰ-3所示化合物：1,7,12-三苯氧基-6-吗啉基-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺60mg。
核磁数据：1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃,TMS)δ8.36(s,1H),8.34(s,1H),8.29(s,1H),8.10(s,1H),7.46～7.43(m,2H),7.31～7.29(m,4H),7.28～7.22(m,6H),7.11～7.03(m,3H),7.00(d,2H,J＝7.5Hz),6.92(d,2H,J＝7.5Hz),6.88(d,2H,J＝7.5Hz),4.17～4.07(m,3H),3.97(t,1H,J＝8.5Hz),3.79(d,1H,J＝10.5Hz),3.48(t,1H,J＝9Hz),3.24(t,1H,J＝10Hz),2.80～2.67(m,4H),2.36(d,1H,J＝12Hz),1.19～1.13(m,24H)ppm.
MS(Maldi-TOF):理论值C70H61N3O8[M+]1071.45,测量值1071.5.
由核磁表征数据与质谱给出的分子量结合分析可知所得化合物结构正确。
4、式Ⅰ-4(式Ⅰ-4’)所示化合物的制备
中间体1(一苯氧基取代的苝二酰亚胺)1g与20ml的四氢吡咯回流反应4小时，以100倍量10％稀盐酸终止反应，过滤析出物，干燥后固体通过硅胶柱，使用乙酸乙酯:正己烷＝1:10的混合溶剂为流动相纯化产品，得到墨绿色固体产物92mg为式Ⅰ-4所示化合物：1-苯氧基-6-氯-7-四氢吡咯基-12-氯，-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺，或与其异构体(式Ⅰ-4’)：1-苯氧基6-四氢吡咯基-7,12二氯-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺的混合物。以下涉及式I-4所示化合物时均表示同时可能含有其异构体(式I-4’所示化合物)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS)δ8.77(s,1H),8.60(s,1H),8.55(s,1H),8.32(s,1H),7.55(m,2H),7.40(m,4H),7.18(t,J＝8.0Hz),7.02(t,J＝8.0Hz),6.68(d,J＝8.0Hz),4.11(m,2H),3.04(m,1H),2.87(m,4H),2.38(m,3H),1.71(m,2H),1.26(m,24H)ppm.13C NMR(400MHz,CDCl3)δ168.75,163.71,163.40,163.33,163.07,154.38,148.62,147.35,145.73,145.63,145.53,134.89,133.12,132.54,132.42,131.70,130.62,130.54,130.41,129.68,128.44,127.72,124.98,124.18,124.12,124.07,123.88,123.35,123.09,122.80,122.58,122.30,121.78,121.04,119.76,119.32,117.16,108.80,53.21,50.35,29.25,26.43,25.48,24.23,24.15,24.02ppm.
MS(Maldi-TOF):理论值C58H51Cl2N3O5[M+]939.32,测量值939.3.
由核磁表征数据与质谱给出的分子量结合分析可知所得化合物结构正确。
5、式Ⅰ-5(I-5’)所示化合物的制备
取棕红色的N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)1，7-二溴苝酰二亚胺10g(11.5mmol)，加入苯酚20g(212.51mmol)，无水碳酸钾9.77g(70.70mmol)在100ml NMP中70℃反应。以TLC检测，生成一苯氧基取代产物、二苯氧基取代产物、的混合物。通过硅胶柱色谱分离产品，使用乙酸乙酯：正己烷＝1：10的混合溶剂为流动相，分离第一流份得到1-苯氧基-7溴-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺4.3g鲜红色固体(中间体4)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS)δ9.74(d,1H,J＝8.4Hz),9.54(d,1H,J＝8.0Hz),9.10(s,1H),8.81(dd,2H,J1＝8.4Hz,J2＝3.2Hz),8.45(s,1H),7.56～7.48(m,4H),7.39(t,4H,J＝7.2Hz),7.31(t,1H,J＝7.6Hz),7.23(d,2H,J＝8.4Hz),2.82～2.75(m,4H),1.24～1.19(m,24)ppm.
Figure BDA0002526650440000091
中间体4：1-苯氧基-7溴-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺1g与20ml的吗啉、无水碳酸钾2.3g回流反应4小时，以100倍量10％稀盐酸终止反应，过滤析出物，水洗干燥后固体通过硅胶柱，使用乙酸乙酯:正己烷＝1:10的混合溶剂为流动相纯化产品，得到墨绿色固体产物195mg为式Ⅰ-5所示化合物：1-苯氧基-7-吗啉基-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺，或其异构体(式I-5’所示):1-苯氧基-6-吗啉基-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺。)以下涉及式I-5所示化合物时均表示同时可能含有其异构体(式I-5’所示化合物)。
6、对比物A的制备
CN200510059303.1描述已知方法过量的吗啉与氯代的苝二酰亚胺回流可以获得吗啉基取代的苝二酰亚胺化合物。取橙黄橙色的N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)1，6，7，12四氯苝酰二亚胺原料5g与200ml的吗啉、无水碳酸钾18g回流反应48小时，以3000毫升10％稀盐酸终止反应，过滤析出物，水洗干燥后固体通过硅胶柱使用乙酸乙酯:石油醚＝1:3的混合溶剂为流动相纯化产品，得到黑墨绿色固体产物2.2g经TLC展开可见多点靠近的混合物。其包含吗啉基多种取代情况的苝二酰亚胺的混合物。
对比物A：以乙酸乙酯:正己烷＝1:5的混合溶剂为流动相以硅胶柱分离上述混合物，取TLC显示的自上向下的第二点相同的留份得产物660mg为对比物B，氢谱核磁证实为1，7-二吗啉基-6,12-二氯-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺，结构式如式A所示。
Figure BDA0002526650440000101
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS)δ8.59(s,2H),8.55(s,2H),7.55(t,2H,J＝8Hz),7.39(d,4H,J＝7.6Hz),4.22～4.12(m,4H),4.08～4.05(m,2H),3.99～3.95(m,2H),3.70～3.67(m,2H),3.48～3.43(m,2H),3.00～2.95(m,2H),2.89～2.74(m,4H),2.43～2.39(m,2H),1.26～1.19(m,24H)ppm.
MS(Maldi-TOF):理论值C56H54Cl2N4O6[M+]948.34,测量值948.3.
7、对比物B的制备
按文献：Org.Chem.Front.,2018,5,1825 E ffi cient catalytic vicinaldiamination of arylene diimides将双(2,6-二异丙基苯基)苝酰二亚胺1.00g(1.41mmol)，吗啉15.00g(172.17mmol)和1ml去离子水放入100ml圆底烧瓶中，在将溴化铜314.20mg(1.41mmol)和碳酸铯1.38g(4.22mmol)加入其中，将反应在大气条件下加热搅拌回流24h。冷却至室温后加入二氯甲烷和去离子水萃取分液，取二氯甲烷层无水硫酸钠干燥过滤然后旋干通过柱色谱分离技术石油醚:乙酸乙酯20:1分离得到蓝色化合物为对比物B：1，6-二吗啉基-N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺，结构式如式B所示。
Figure BDA0002526650440000102
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS)δ10.00(d,2H,J＝8.0Hz),8.72(d,2H,J＝8.4Hz),8.50(s,2H),7.54(t,2H,J＝8.4Hz),7.39(d,4H,J＝8Hz),4.04～3.96(m,8H),3.41(d,4H,J＝12Hz),3.24～3.18(m,4H),2.86～2.75(m,4H),1.24～1.22(m,24)ppm.
MS(Maldi-TOF):理论值C56H56N4O6[M+]880.42,测量值880.4.
实施例3、
以上实施例2中合成得到的化合物：
式Ⅰ-1(或可能含有异构体Ⅰ-1’)：式Ⅰ-2(或可能含有异构体Ⅰ-2’)：式Ⅰ-3：式Ⅰ-4(或可能含有异构体Ⅰ-4’)：式Ⅰ-5(或可能含有异构体Ⅰ-5’)：对比物A：对比物B：
分别各取上述苝基染料30mg与2g双(2,4,5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯加入苯甲酸乙酯至20ml在具塞锥形瓶内以氩气保护，超声波下溶解其中6瓶呈墨绿色溶液、对比物B为蓝色溶液，备用。
以160ml邻苯二甲酸二甲酯和40ml无水叔丁醇的混合物，其中溶解了4g 85％过氧化氢和20mg水扬酸钠。该溶液构成了200ml活化剂。
准备日本日立F-7000荧光光谱仪；测试狭缝10nm，扫描波长范围600～800nm。
逐一取以各苝基染料配制的双草酸酯溶液6ml分别加具塞塑料聚乙烯试管中，再加入3ml活化剂，摇动后插入仪器测光仓，读出各试管种初始反应时近红外辐射波长峰值。收集数据填入下表1。
表1 各化合物的最大吸收波长
样品 式Ⅰ-1 式Ⅰ-2 式Ⅰ-3 式Ⅰ-4 式Ⅰ-5 对比物A 对比物B
峰值波长(nm) 746 743 733 744 747 762 741
式Ⅰ-1-式Ⅰ-5及对比物A、对比物B所示化合物的近红外辐射波长谱图见图1所示，可以看出，本发明接入苯醚基的苝酰胺化合物，在苝结构上同时存在N-脂肪族杂环的情况下，使荧光波长移动到了超过730nm的近红外波段，遮蔽了一般苝酰胺接入苯醚基后呈600nm左右红色荧光的性质。
在完成上述波长测量后在现场照度不高于0.01Lx的暗室环境中分别以肉眼和GW-200型微光夜视仪对上述7支塑料试管中的红外辐射药剂进行观察，结果如表2中所示。
表2 由各化合物的配制的红外辐射药剂的肉眼与微光夜视仪观察效果
Figure BDA0002526650440000111
从表2和表1中的记录可以看出，肉眼难以辨别发现740nm以上的近红外辐射，而微光夜视仪可以清晰的看到全部由化学近红外辐射剂产生的辐射，从样品式Ⅰ-1与式Ⅰ-2、式Ⅰ-3的夜视仪观测效果来看，随着苝酰胺结构上的苯氧基数目的增多，观测到的强度越大但辐射波长有蓝移的趋势。不含有苯醚基团或卤素的化合物配制的辐射剂的夜视仪观测效果稍差。
实施例4、
逐一取实施例3中以各苝基染料配制的双草酸酯溶液6ml分别加入10ml玻璃安瓶中并封口，每种样品封两个安瓶，共7组14个安瓶。将其中一组7支安瓶放入65℃烘箱老化100小时，另一组7支常温放置100小时。老化样品冷却至常温25℃后，分别取0.5ml老化与常温两组各苝基染料配制的双草酸酯溶液加入5ml平底旋塞瓶中，再加入0.6ml激活液，旋紧瓶塞，激烈摇动使其混合同时计时，摇动开始后的第十秒将瓶子放在FZ-A型辐照计传感器窗口上面，读数并记录第20秒、15分钟、60分钟的数据入下表3。
表3 老化与常温储存对不同取代基苝酰胺染料的近红外辐射强度的影响(单位，uW/cm2)
Figure BDA0002526650440000121
由表3中的数据可以看出，式Ⅰ-1-式Ⅰ-5所示化合物含有苯醚基和脂肪族N杂环取代的苝酰亚胺，对比物B则只含有脂肪族N杂环，无论结构中是否含有氯元素，其老化稳定性都能够得到保证；而对比物A则含氯元素和吗啉基，在高温老化后其溶液与过氧化氢反应时稳定性大大降低，出现了严重的爬升情况，使溶液丧失实际使用价值，尤其不能满足产品对性能稳定性和工作近红外辐射强度的要求。表中数据还显示式Ⅰ-3具有最大的辐射强度，高温老化后效果稳定，是最优选的化学近红外辐射剂染料。

Claims (10)

1.式Ⅰ所示化合物，
Figure FDA0002526650430000011
式Ⅰ中，R表示取代或未取代的烷基或芳基；
Ar表示取代或未取代的苯基；
X、Y和Z选自脂肪族杂环基团、卤素、氢和芳醚基，且至少一个取代基为所述脂肪族杂环基团，所述脂肪族杂环基团通过N-C键连接于苝骨架上。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：式Ⅰ中，R为C4～C18的直链烷基或醚基取代的直链烷基，或苯基或烷基取代的苯基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于：式Ⅰ中，Ar为苯基或C1～C8的烷基取代的苯基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其特征在于：所述脂肪族杂环基团为吗啉基或四氢吡咯基；
所述卤素为溴或氯；
所述芳醚基为苯氧基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其特征在于：式Ⅰ中，X、Y和Z的取代如下1)或2)：
1)一个取代基为所述脂肪族杂环基团，另两个取代基均为卤素、芳醚基或氢；
2)三个取代基分别为所述脂肪族杂环基团、卤素和芳醚基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于：式Ⅰ中，X、Y和Z的取代如下A)-E)中任一种：
A)一个取代基为吗啉基，另两个取代基均为氯；
B)一个取代基为吗啉基，另两个取代基均为氢；
C)一个取代基为吗啉基，另两个取代基均为苯氧基；
D)一个取代基为四氢吡咯基，另两个取代基均为氯；
E)三个取代基分别为吗啉基、氯和苯氧基。
7.权利要求1-6中任一项所述化合物在作为近红外荧光染料中的应用。
8.权利要求1-6中任一项所述化合物作为近红外荧光染料在制备化学近红外辐射剂中的应用。
9.一种化学近红外辐射剂，由双草酸酯、过氧化氢、溶剂和权利要求1-6中任一项所述化合物制成。
10.根据权利要求9所述的化学近红外辐射剂，其特征在于：所述化学近红外辐射剂中，所述化合物的浓度为0.0001～0.01mol/L。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021244624A1 (zh) * 2020-06-05 2021-12-09 北京文海阳工贸有限责任公司 一类杂环基取代苝酰胺化合物及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1446219A (zh) * 2000-08-11 2003-10-01 巴斯福股份公司 液晶苝－3,4:9,10－四羧酸二酰亚胺
CN101659664A (zh) * 2009-09-11 2010-03-03 大连理工大学 一类苝双酰亚胺衍生物及其制备方法和应用
CN108003157A (zh) * 2017-12-19 2018-05-08 山东省医学科学院药物研究所 一种苝二酰亚胺化合物，其合成方法及其在Fe3+检测中的应用
CN108047221A (zh) * 2017-12-19 2018-05-18 山东省医学科学院药物研究所 一种苝二酰亚胺化合物，其合成方法及其在h2o2检测中的应用
CN109803969A (zh) * 2016-10-06 2019-05-24 巴斯夫欧洲公司 2-苯基苯氧基取代的苝双酰亚胺化合物及其用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100549119C (zh) * 2005-03-25 2009-10-14 金朝阳 一种化学红外辐射剂
CN105542165B (zh) * 2016-01-22 2019-04-09 华南理工大学 一种n型电致变色聚合物材料及其制备方法
CN111909150B (zh) * 2020-06-05 2022-05-10 北京文海阳工贸有限责任公司 一种近红外荧光染料及其在制备化学近红外辐射剂中的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1446219A (zh) * 2000-08-11 2003-10-01 巴斯福股份公司 液晶苝－3,4:9,10－四羧酸二酰亚胺
CN101659664A (zh) * 2009-09-11 2010-03-03 大连理工大学 一类苝双酰亚胺衍生物及其制备方法和应用
CN109803969A (zh) * 2016-10-06 2019-05-24 巴斯夫欧洲公司 2-苯基苯氧基取代的苝双酰亚胺化合物及其用途
CN108003157A (zh) * 2017-12-19 2018-05-08 山东省医学科学院药物研究所 一种苝二酰亚胺化合物，其合成方法及其在Fe3+检测中的应用
CN108047221A (zh) * 2017-12-19 2018-05-18 山东省医学科学院药物研究所 一种苝二酰亚胺化合物，其合成方法及其在h2o2检测中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DUBEY, RAJEEV K.等: "Excited-State Interaction of Red and Green Perylene Diimides withLuminescent Ru(II) Polypyridine Complex", 《INORGANIC CHEMISTRY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021244624A1 (zh) * 2020-06-05 2021-12-09 北京文海阳工贸有限责任公司 一类杂环基取代苝酰胺化合物及其应用

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