CN105542165B - 一种n型电致变色聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种n型电致变色聚合物材料，由含有酰亚胺基团与电活性基团的聚合单体聚合而成，还原变色依靠酰亚胺结构的得失电子而实现，可以实现长期稳定循环而不衰减；可以实现n型电致变色，并且可以大幅度提高循环寿命。本发明还公开了上述n型电致变色聚合物材料的制备方法，采用电化学或者化学氧化制备变色材料，工艺简单，制备成本低。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料与器件领域，特别涉及一种n型电致变色聚合物材料及其制备方法。
背景技术
电致变色材料在大面积平板显示、智能窗、建筑玻璃等领域有非常广泛的应用，例如该技术已应用于美国波音最新机型智能变色昡窗。电致变色材料主要包括三大类型，包括金属氧化物、金属配合物、有机分子(含有机聚合物)。本发明涉及有机聚合物材料。这是一类以聚苯胺，聚吡咯，聚咔唑，聚噻吩为代表的导电聚合物。相对其他材料体系，聚合物由于可以实现柔性加工，成本低，色对比度较大，颜色可调等因素，最近得到了广泛的关注与研究。
导电聚合物电致变色材料由于其原料价格低，重量轻，可制备柔性器件以及具有着色对比度高，着色效率高，响应时间小以及便于加工等优点，科学界对导电聚合物的研究也日趋热烈。相对而言，科学界比较受关注的是传统的p型(氧化)掺杂导电聚合物，比如聚3,4-乙烯二氧噻吩类，通过氧化掺杂而实现变色。大部分p型导电聚合物中，目前实验室可以实现全色的调控，响应时间也可以实现在10-1到101之间不等，着色效率也在102量级，循环寿命可以达到103左右。相比于p型导电聚合物，n型(还原)电致变色材料基本是空白，由于空气中氧气与水分的影响，很少有报道可以在空气中实现稳定循环的n型电致变色材料。
发展高着色效率、长循环寿命的n型有机电致变色材料对丰富电致变色材料体系、多种颜色转变等具有重要意义。更重要的是，n型电致变色材料的研究与开发可以弥补器件中阳极材料长期的不足，并且改变电致变色器件的工作模式，增加器件的着色效率或者色对比度，实现器件的柔性化与降低器件成本。稳定的n型有机电致变色材料需要具有相对较低的LUMO能级，因为较低的LUMO能级可以避免因为空气中的氧气与水分对n型掺杂态的破坏与影响。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种n型电致变色聚合物材料，可以实现从红色到无色之间的长期稳定循环。
本发明的另一目的在于提供上述n型电致变色聚合物材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种n型电致变色聚合物材料，由含有酰亚胺基团与电活性基团的聚合单体聚合而成；
所述聚合单体具有以下结构：
式中：n＝1,2,3；
X1～X4为独立可变化拉电子基团或推电子基团。
所述拉电子基团具体为H、F、Br、Cl、CN、NO2，F取代的C1～C20烷链基，F取代的C1～C20烷链基醚基，推电子基团具体为C1～C20烷基链，C1～C20烷链醚基，C1-C20炔烃基，苯基，四氢吡咯烷基，哌啶基，苯氧基，邻甲基苯氧基，邻苯基苯氧基。
R1、R2具有以下结构：
具有以下结构：——(A)-B；其中A为桥连基团，具体为C1-C20烷基、含取代基烷基、烷氧基、含取代基烷氧基、芳香基、含取代基芳香基、烷基芳香基、含取代基烷基芳香基、烷基杂芳香基、含取代基烷基杂芳香基、烷基杂环基、含取代基烷基杂环基中的任一种；
所述取代基选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基、巯基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨基、羧基、肼基中的至少一种；
所述烷氧基选自：甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十六碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烷氧基、十九碳烷氧基和二十碳烷氧基的任一种；
所述芳香基选自：苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、三苯胺基、芘基、茚基、联苯基和芴基中的至少一种；所述杂环基、杂芳基均选自：噻吩、苯并噻吩、吡喃、苯并吡喃、呋喃、苯并呋喃、咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、吡咯、苯并吡咯、吡啶、苯并吡啶、吡嗪、苯并吡嗪、吲哚、异吲哚、苯并吲哚、嘧啶、苯并嘧啶、萘啶、苯并萘啶、哒嗪、苯并哒嗪、吲唑、苯并吲唑、嘌呤、苯并嘌呤、喹嗪、苯并喹嗪、喹啉、苯并喹啉、吲嗪、苯并吲嗪、酞嗪、苯并酞嗪、喹喔啉、苯并喹喔啉、噻唑、苯并噻唑、咔啉、苯并咔啉、菲啶、苯并菲啶、菲咯啉、苯并菲咯啉、吖啶、苯并吖啶、吩嗪、苯并吩嗪、吩噻嗪、苯并吩噻嗪、咔唑、苯并咔唑、二并噻吩、二噻吩并吡咯、三并噻吩、四并噻吩、五并噻吩的任一种。
B为可电交联基团，具体为噻吩，3,4-乙烯二氧噻吩，咔唑，吡咯，苯胺，呋喃，甘菊环，吲哚，3，4-乙烯二氧噻吩，三苯胺，氰基吡啶中的一种。
所述聚合单体的结构为以下结构中的一种：
所述的n型电致变色聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚合单体：将含有R1、R2基团的化合物与按照摩尔比为(2～2.4):1的比例混合，在丙酸/喹啉/咪唑体系中反应,反应结束经过水洗，二氯萃取，旋干，硅胶柱的分离，即得到聚合单体；
(2)将得到的聚合单体溶于有机溶剂，进行电化学聚合或者化学氧化聚合，得到n型电致变色聚合物材料。
当所述聚合单体为时，制备过程如下：
将3，5-二溴硝基苯与咔唑按摩尔比为(2～2.4):1，再加入反式环己二胺及磷酸钾，最后加入碘化亚铜，在Ar保护的条件下100～110摄氏度反应20～28h，反应结束经过水洗，二氯萃取，旋干，硅胶柱的分离，得到3,5-二咔唑硝基苯；得到的3,5-二咔唑硝基苯经过水合肼的还原得到的3,5二咔唑苯胺；将得到的3,5二咔唑苯胺与的四氯苝酐溶解在丙酸中，加热回流20～28h，反应结束经过水洗，硅胶柱的分离得到产物单体分子。
当所述聚合单体为时，制备过程如下：
将TPA-NH2与萘酐按照摩尔比为(2～2.4):1的比例加入到乙酸中，加热150～155摄氏度到回流10～14h，反应完冷却到室温，用蒸馏水洗涤，过滤，用甲醇洗涤后烘干，得到聚合单体。
当所述聚合单体为时，制备过程如下：
将3,5-二噻吩苯胺与四氯苝酐按照摩尔比为(2～2.4):1的比例加入到乙酸中150～155摄氏度回流10～14h，经过水洗，烘干，层析柱的分离得到聚合单体。
当所述聚合单体为时，制备过程如下：
将3,5-二对氰基苯苯胺与四氯苝酐按照摩尔比(2～2.4):1的比例加入到乙酸中150～155摄氏度回流10～14h，反应结束水洗涤，烘干后，经过层析柱的分离得到聚合单体。
当所述聚合单体为时，制备过程如下：
将3,5-二EDOT苯胺与四氯苝酐按照摩尔比为(2～2.4):1的比例加入到乙酸中150～155摄氏度回流10～14h，反应结束水洗涤，烘干后，经过层析柱的分离得到聚合单体。
当所述聚合单体为时，制备过程如下：将与二溴苝酐按照摩尔比为(2～2.4):1的比例加入到圆底烧瓶中，加入无水醋酸锌，喹啉，氮气保护条件下160～180摄氏度反应20～24小时；反应结束后，经过水洗涤，烘干，层析柱的分离得到聚合单体。
当所述聚合单体为时，制备过程如下：
将与按照摩尔比为(2～2.4):1的比例加入到圆底烧瓶中，加入冰乙酸150～155摄氏度反应20～24小时。反应结束后，经过水洗涤，烘干，层析柱的分离得到聚合单体。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明采用的酰亚胺来共聚，由于N节点的存在不会影响到酰亚胺的n型特性，因此可以实现n型掺杂的同时不受到p型基团Y1～Y2的影响。采用这种结构克服了长期以来电致变色导电聚合物中n型材料种类或者性能的不足，尤其是可以实现在空气中n型掺杂而变色。
(2)本发明利用到了酰亚胺的重复得失电子而实现变色，可以解决现有体系里材料n型掺杂/去掺杂循环稳定性较差的问题。
(3)本发明可以采用电化学氧化聚合形成薄膜，制备工艺简单方便，制作成本低,制备的薄膜质地均匀、稳定，成品率较高，条件可控。
(4)本发明可以采用化学方法聚合形成聚合物。
附图说明
图1为本发明的实施例1的制备得到的n型电致变色聚合物材料的电化学聚合曲线。
图2为本发明的实施例1的制备得到的n型电致变色聚合物材料的多圈伏安曲线。
图3为本发明的实施例1的制备得到的n型电致变色聚合物材料的光谱电化学图谱。
图4为本发明的实施例1的制备得到的n型电致变色聚合物材料的方波函数图。
图5为本发明的实施例2的制备得到的n型电致变色聚合物材料的电化学聚合曲线。
图6为本发明的实施例3的制备得到的n型电致变色聚合物材料的电化学聚合曲线。
图7为本发明的实施例4的制备得到的n型电致变色聚合物材料的电化学聚合曲线。
图8为本发明的实施例5的制备得到的n型电致变色聚合物材料的电化学聚合曲线。
图9为本发明的实施例6的制备得到的n型电致变色聚合物材料的电化学聚合曲线。
图10为本发明的实施例7的制备得到的n型电致变色聚合物材料的电化学聚合曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的n型电致变色聚合物材料，由含有酰亚胺基团与电活性基团的聚合单体聚合而成；
所述聚合单体具有以下结构：
本实施例的n型电致变色聚合物材料的制备过程如下：
单体分子的制备：将3，5-二溴硝基苯(2.8g)与咔唑(3.4g)置于圆底烧瓶中，再加入起协同催化作用的的反式环己二胺(0.5g)以及提供碱环境的磷酸钾(9g)，最后加入碘化亚铜(0.4g)，在Ar保护的条件下110摄氏度反应24h，反应结束经过水洗，二氯萃取，旋干，硅胶柱的分离，得到3,5-二咔唑硝基苯2.5g。得到的硝基苯经过水合肼的还原得到的3,5二咔唑苯胺。将得到的3,5二咔唑苯胺与的四氯苝酐溶解在丙酸中，加热回流24h，反应结束经过水洗，硅胶柱的分离得到产物单体分子。
单体分子的电化学聚合：将得到的单体分子用二氯甲烷，乙腈混合溶剂溶解，其中体积比为(2～3)：1，以正四丁基六氟磷酸铵(0.1mol/L)作为支持电解质，钛板作为对电极，Ag/Ag+作为参比电极，采用循环伏安法聚合，电位窗口为0到+(1～2.5)V，可以实现在不影响到苝酰亚胺部分的同时，较好地将单体聚合成聚合物。电化学聚合曲线见图1，图中Eox onset＝1.01V指的是起始氧化电位大小为+1.01V(相对于Ag/Ag+参比电极)。聚合薄膜表现出了较好的循环稳定性，特别是在从中性态到一价还原态之间循环表现出了较出色的稳定性，其多圈伏安曲线见图2，表明在变色窗等应用方面有潜力进行商业化生产。
再将制备好的n型电致变色聚合物薄膜进行光谱电化学的测定，以正四丁基六氟磷酸铵为支持电解质，乙腈为溶剂，同样采用三电极体系，得到光谱电化学图谱(图3)与方波函数图(图4)。聚合物薄膜的变色性能表明，本实施例的聚合物薄膜可以从中性态的红色变为一价的无色再到二价的蓝绿色，薄膜的电致变色的一些参数总结见表1。
表1
由上可知，本实施例制备的由苝酰亚胺为核心的n型电致变色聚合物材料可以稳定实现n型掺杂而不受到空气中氧气与水分的影响，特别是从红色到无色之间可以稳定循环3000次而基本不衰减，并且该电致变色材料体系在色对比度，响应时间，循环寿命，着色效率等方面基本可以满足变色窗，防眩后视镜等应用的要求。
实施例2
本实施例的n型电致变色聚合物材料，由含有酰亚胺基团与电活性基团的聚合单体聚合而成；
所述聚合单体具有以下结构：
本实施例的n型电致变色聚合物材料的制备过程如下：
将TPA-NH2(1g)与萘酐(0.5g)加入到装有乙酸20ml的单口烧瓶中，加热到155摄氏度到回流12h，反应完冷却到室温，用蒸馏水洗涤，过滤，用甲醇洗涤后烘干，得到单体分子。
本实施例的单体分子通过电化学聚合成膜，得到n型电致变色聚合物薄膜，电化学聚合曲线如图5，薄膜的变色性质与实施例1类似。
实施例3
本实施例的n型电致变色聚合物材料，由含有酰亚胺基团与电活性基团的聚合单体聚合而成；
所述聚合单体具有以下结构：
本实施例的n型电致变色聚合物材料的制备过程如下：
将3,5-二噻吩苯胺1.0g与四氯苝酐263.2mg加入到乙酸20ml中，155摄氏度回流12h，经过水洗，烘干，层析柱的分离得到单体分子。
本实施例的单体分子通过电化学聚合成膜，得到n型电致变色聚合物薄膜，电化学聚合曲线如图6所示，薄膜的变色性质与实施例1类似。
实施例4
本实施例的n型电致变色聚合物材料，由含有酰亚胺基团与电活性基团的聚合单体聚合而成；
所述聚合单体具有以下结构：
本实施例的n型电致变色聚合物材料的制备过程如下：
将3,5-二对氰基苯苯胺1g与四氯苝酐250mg加入到乙酸20ml中，155摄氏度回流12h，反应结束水洗涤，烘干后，经过层析柱的分离得到单体分子。
本实施例的单体分子通过电化学聚合成膜，得到n型电致变色聚合物薄膜，电化学聚合曲线如图7所示，薄膜的变色性质与实施例1类似。
实施例5
本实施例的n型电致变色聚合物材料，有含有酰亚胺基团与电活性基团的聚合单体聚合而成；
所述聚合单体具有以下结构：
本实施例的n型电致变色聚合物材料的制备过程如下：
将3,5-二EDOT苯胺(1.2g)与0.5g的二氰基苝酐加入到乙酸中，155摄氏度回流12h，反应结束水洗涤，烘干后，经过层析柱的分离得到单体分子。
本实施例的单体分子通过电化学聚合成膜，得到n型电致变色聚合物薄膜，电化学聚合曲线如图8所示，薄膜的变色性质与实施例1类似。
实施例6
本实施例的n型电致变色聚合物材料，由含有酰亚胺基团与电活性基团的聚合单体聚合而成；
所述聚合单体具有以下结构：
本实施例的n型电致变色聚合物材料的制备过程如下：
将100mg与对溴硝基苯305mg在4(3苯基磷)钯50mg与碳酸钾2mol/l，30ml甲苯加热到90摄氏度的条件下生成200mg,再经过0.5ml水合肼在乙醇溶液中85摄氏度，24小时的还原，得到相对应的胺。将所得到的胺与二溴苝酐20mg加入到50ml圆底烧瓶中，加入10.6mg无水醋酸锌，8.0ml喹啉，氮气保护条件下180摄氏度反应24小时。反应结束后，经过水洗涤，烘干，过层析柱的分离得到单体分子。
本实施例的单体分子通过电化学聚合成膜，得到n型电致变色聚合物薄膜，电化学聚合曲线如图9所示，薄膜的变色性质与实施例1类似。
实施例7
本实施例的n型电致变色聚合物材料，由含有酰亚胺基团与电活性基团的聚合单体聚合而成；
所述聚合单体具有以下结构：
本实施例的n型电致变色聚合物材料的制备过程如下：
将相应的胺450mg与395mg加入到150ml圆底烧瓶中，加入冰乙酸155摄氏度反应24小时。相对应的胺的方法与实施例6中类似。反应结束后，经过水洗涤，烘干，过层析柱的分离得到单体分子。
本实施例的单体分子通过电化学聚合成膜，得到n型电致变色聚合物薄膜，电化学聚合曲线如图10所示，薄膜的变色性质与实施例1类似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种n型电致变色聚合物材料，其特征在于，由含有酰亚胺基团与电活性基团的聚合单体聚合而成；
所述聚合单体具有以下结构：
式中：n＝1,2,3；
R1、R2为独立可变化基团，具体为有桥连基团连接的可电交联基团；
X1～X4为独立可变化拉电子基团，
所述拉电子基团具体为F、Br、Cl、CN或NO2，F取代的C1～C20烷链基，F取代的C1～C20烷链基醚基。
2.根据权利要求1所述的n型电致变色聚合物材料，其特征在于，R1、R2具有以下结构：
具有以下结构：-(A)-B；其中A为桥连基团；B为可电交联基团。
3.根据权利要求1所述的n型电致变色聚合物材料，其特征在于，所述聚合单体的结构为以下结构中的一种：
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