CN111909002A - 聚甲氧基二甲醚体系中分离甲醇、水和pode2混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚甲氧基二甲醚体系中分离甲醇、水和PODE2混合物的方法，针对聚甲氧基二甲醚生产过程中的甲醇、水和PODE2三元体系，在去除甲醛的前提下，通过第一精馏塔分离，塔顶获得甲醇，塔底获得水和PODE2。采用非均相共沸精馏的方法分离PODE2和水，通过第二精馏塔共沸精馏，精馏塔釜得到水，精馏塔顶得到PODE2和水的共沸物，该共沸物为非均相共沸物，经冷凝器冷凝后，在倾析器中分层，其中富含水相返回共沸精馏塔，富含PODE2相进入第三精馏塔进一步分离，塔釜得到PODE2，塔顶为PODE2和水的共沸物，返回到倾析器。本发明分别得到质量分数大于99.5wt％以上的甲醇、水和PODE2。该方法具有设备简单，通用性强，分离效果好的特点。
Description
技术领域
本发明属精馏分离领域，涉及聚甲氧基二甲醚体系的分离技术，尤其是一种分离聚甲氧基二甲醚生产过程中产生的甲醇、水和PODE2混合物的方法。
背景技术
PODE2(英文名称：methoxy(methoxymethoxy)methane)又称2,4,6-三噁庚烷，是聚甲氧基二甲醚(PODEn)产物中聚合度为2的物质，化学式为CH3O(CH2O)2CH3。PODE2具有良好的溶解度和挥发性，可用于C1化合物的吸收，是一种新型的绿色溶剂。
在中国石油化工股份有限公司提供的精制PODEn的生产工艺(CN 104557484A)中，认为甲醇-水-PODE2之间分离困难，三元体系无法清晰分割。天津大学提出的甲醛与甲缩醛制备一系列的生产工艺(CN 109761766A，CN 109761768A，CN 109761772A，CN 109776288A，CN 109776289A)中，均遇到了分离甲醇、水和PODE2混合物的问题，采用膜分离或吸附脱水的方法分离三元体系(甲醇-水-PODE2)，但该方法设备投入高。
关于PODEn的生产工艺主要有以下三种路线。BASF公司为代表的甲缩醛与三聚甲醛工艺(US 20070260094)，清华大学与玉皇化工合作的甲缩醛与多聚甲醛工艺(CN104974025A)和最新的甲醇与甲醛水溶液工艺(US 2008207954,US 20080221368，US7671240，US 7700809)。甲缩醛与多聚甲醛工艺和甲醇与甲醛水溶液工艺都会遇到分离三元体系甲醇-水-PODE2的问题。
因此，将甲醇、水和PODE2的混合物进行经济有效的分离，具有重要的经济价值和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚甲氧基二甲醚体系中分离甲醇、水和PODE2混合物的方法。本发明针对在聚甲氧基二甲醚生产过程中甲醇、水和PODE2的混合物，结合普通精馏和非均相共沸精馏，可直接得到高纯度的甲醇、水和PODE2。其中，非均相共沸精馏不需要额外添加分离剂，不仅能够避免产品的二次污染，还可以降低分离装置的运行成本，具有良好的经济效益和环境效益。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种分离聚甲氧基二甲醚生产过程中产生的甲醇、水和PODE2混合物的方法，前提是：通过萃取或者加氢的方法将原料中的甲醛去除干净，浓度不得高于0.5wt％。
一种分离聚甲氧基二甲醚生产过程中产生的甲醇、水和PODE2混合物的方法，第一精馏塔分离出甲醇，剩余的水和PODE2进入非均相共沸精馏过程，获得高纯度的水和PODE2。
水和PODE2能形成非均相共沸物，其共沸点的温度低于水和PODE2的沸点。由精馏基本原理可知，水和PODE2的混合物在进行精馏时，精馏塔顶的得到共沸温度更低的水和PODE2的共沸物。
一种分离聚甲氧基二甲醚生产过程中产生的甲醇、水和PODE2混合物的方法，包括三个精馏塔和一个倾析器。
优选的，甲醇、水和PODE2混合物的组成不同，受精馏边界限制，该物系具有3种不同的分离方案。
方案一：当混合物中水与PODE2比值大于水和PODE2的共沸物组成中水与PODE2的比值时，即水含量相对较多。
优选的，甲醇、水和PODE2混合物进入第一精馏塔，在塔顶得到甲醇，在塔底得到水和PODE2的混合物；该混合物进入第二精馏塔，第二精馏塔塔釜得到水，第二精馏塔塔顶得到水和PODE2的共沸物，该共沸物为非均相共沸物；经冷凝器冷凝后，在倾析器中分层，其中富含水相返回第二精馏塔；富含PODE2相进入第三精馏塔，第三精馏塔塔釜得到PODE2，第三精馏塔塔顶为水和PODE2的共沸物，返回到倾析器。
方案二：当混合物中水与PODE2比值小于水和PODE2的共沸物组成中水与PODE2的比值时，即PODE2含量相对较多。
优选的，甲醇、水和PODE2混合物进入第一精馏塔，在塔顶得到甲醇，在塔底得到水和PODE2的混合物；该混合物进入第二精馏塔，第二精馏塔塔釜得到PODE2，第二精馏塔塔顶得到水和PODE2的共沸物；经冷凝器冷凝后，在倾析器中分层，其中富含PODE2相返回第二精馏塔；富含水相进入第三精馏塔，第三精馏塔塔釜得到水，第三精馏塔塔顶为水和PODE2的共沸物，返回到倾析器。
方案三：当混合物中水和PODE2比值为任意组成时，尤其混合物中水和PODE2比值是等于水和PODE2的共沸物组成中水和PODE2的比值时，存在两种并列方案：
并列方案a：甲醇、水和PODE2混合物进入第一精馏塔，在塔顶得到甲醇，在塔底得到水和PODE2的混合物；该混合物经换热器冷凝后，在倾析器中分层，其中富含水相进入第二精馏塔，富含PODE2相进入第三精馏塔；第二精馏塔塔釜得到水，第二精馏塔塔顶得到水和PODE2的共沸物，返回倾析器；第三精馏塔塔釜得到PODE2，第三精馏塔塔顶为水和PODE2的共沸物，返回到倾析器。
并列方案b：甲醇、水和PODE2混合物进入第一精馏塔，在塔顶得到甲醇，在塔底得到水和PODE2的混合物；该混合物经换热器冷凝后，在倾析器中分层，其中富含PODE2相进入第二精馏塔，富含水相进入第三精馏塔；第二精馏塔塔釜得到PODE2，第二精馏塔塔顶得到水和PODE2的共沸物，返回倾析器；第三精馏塔塔釜得到水，第三精馏塔塔顶为水和PODE2的共沸物，返回到倾析器。
优选的，上述方案第一精馏塔塔顶采出为甲醇，理论板数约为40，原料从第18-24块理论板间加入；第二精馏塔或第三精馏塔塔釜采出为水时，理论板数约为11；第三精馏塔或第二精馏塔塔釜采出为PODE2时，理论板数约为7；理论板数具体数量需经济分析；这里仅给出参考数量。
优选的，上述方案中第一精馏塔的操作压力为100-200kPa，塔顶的操作温度为60-70℃；第二精馏塔的操作压力为10-200kPa，塔顶的操作温度为80-90℃；倾析器的操作压力为80-120kPa，操作温度为0-50℃；第三精馏塔的操作压力为10-200kPa，操作温度为80-90℃。
本发明的优点和有益效果：
本发明针对在聚甲氧基二甲醚生产过程产生的甲醇、水和PODE2混合物，提供了一种分离该混合物的方法，分别得到质量分数大于99.5wt％的甲醇、水和PODE2，该方法避免了引入第三种物质，防止产品二次污染；同时该方法具有设备简单，通用性强，分离效果好的特点。
附图说明
图1为实施例1的分离工艺流程示意图；
图2为实施例2的分离工艺流程示意图；
图3为实施例3的分离工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语与本发明所属领域技术人员普遍理解的含义相同。以下实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
图1中1-C1为第一精馏塔，1-C2为第二精馏塔，1-D为倾析器，1-C3为第三精馏塔。
第一精馏塔1-C1的塔釜出口通过管线连接第二精馏塔1-C2的进料口，第二精馏塔1-C2的塔顶出口通过管线连接倾析器1-D的进料口，倾析器1-D的下层液体出口通过管线连接第二精馏塔1-C2的塔顶，倾析器1-D的上层液体出口通过管线连接第三精馏塔1-C3的进料口，第三精馏塔1-C3的塔顶出口通过管线连接倾析器1-D。
物料1-1为甲醇、水和PODE2的混合物，1-2为甲醇，1-3为水和PODE2的混合物料，1-4为水和PODE2共沸物，1-5为水，1-6为富水相，1-7为富PODE2相；1-8为水和PODE2共沸物，1-9为PODE2。
1000t/h甲醇、水和PODE2混合物组成如下：
甲醇、水和PODE2混合物1-1进入第一精馏塔1-C1，在塔顶得到甲醇1-2，在塔底得到水和PODE2的混合物1-3；该混合物进入第二精馏塔1-C2，第二精馏塔塔釜得到水1-5，第二精馏塔塔顶得到水和PODE2的共沸物1-4，该共沸物为非均相共沸物；经冷凝器冷凝后，在倾析器1-D中分层，其中富含水相1-6返回第二精馏塔；富含PODE2相1-7进入第三精馏塔1-C3，第三精馏塔塔釜得到PODE21-9，第三精馏塔塔顶为水和PODE2的共沸物1-8，返回到倾析器。
第一精馏塔1-C1的操作压力为1atm，塔顶操作温度为65℃，第二精馏塔1-C2的操作压力为1atm，塔顶操作温度为85℃，倾析器1-D的操作压力为1atm，操作温度为25℃，第三精馏塔1-C3的操作压力为1atm，塔顶操作温度为85℃。
分离得到200t/h质量分数为99.5wt％的甲醇，500t/h质量分数为99.99wt％的水和300t/h质量分数为99.7wt％的PODE2。
实施例2
图2中2-C1为第一精馏塔，2-C2为第二精馏塔，2-D为倾析器，2-C3为第三精馏塔。
第一精馏塔2-C1的塔釜出口通过管线连接第二精馏塔2-C2的进料口，第二精馏塔2-C2的塔顶出口通过管线连接倾析器2-D的进料口，倾析器2-D的上层液体出口通过管线连接第二精馏塔2-C2的塔顶，倾析器2-D的下层液体出口通过管线连接第三精馏塔2-C3的进料口，第三精馏塔2-C3的塔顶出口通过管线连接倾析器2-D。
物料2-1为甲醇、水和PODE2的混合物，2-2为甲醇，2-3为水和PODE2的混合物料，2-4为水和PODE2共沸物，2-5为PODE2，2-6为富PODE2相，2-7为富水相；2-8为水和PODE2共沸物，2-9为水。
1200t/h甲醇、水和PODE2混合物组成如下：
甲醇、水和PODE2混合物2-1进入第一精馏塔2-C1，在塔顶得到甲醇2-2，在塔底得到水和PODE2的混合物2-3；该混合物进入第二精馏塔2-C2，第二精馏塔塔釜得到PODE22-5，第二精馏塔塔顶得到水和PODE2的共沸物2-4；经冷凝器冷凝后，在倾析器中分层，其中富含PODE2相2-6返回第二精馏塔；富含水相2-7进入第三精馏塔2-C3，第三精馏塔塔釜得到水2-9，第三精馏塔塔顶为水和PODE2的共沸物2-8，返回到倾析器。
第一精馏塔2-C1的操作压力为1atm，塔顶操作温度为65℃，第二精馏塔2-C2的操作压力为1atm，塔顶操作温度为85℃，倾析器2-D的操作压力为1atm，操作温度为25℃，第三精馏塔2-C3的操作压力为1atm，塔顶操作温度为85℃。
分离得到240t/h质量分数为99.5wt％的甲醇，120t/h质量分数为99.99wt％的水和840t/h质量分数为99.7wt％的PODE2。
实施例3
图3中3-C1为第一精馏塔，3-C2为第二精馏塔，3-D为倾析器，3-C3为第三精馏塔。
第一精馏塔3-C1的塔釜出口通过管线连接倾析器3-D的进料口，倾析器3-D的下层液体出口通过管线连接第二精馏塔3-C2的塔顶，倾析器3-D的上层液体出口通过管线连接第三精馏塔3-C3的进料口，第二精馏塔3-C2的塔顶出口通过管线连接倾析器3-D的进料口，第三精馏塔3-C3的塔顶出口通过管线连接倾析器3-D。
物料3-1为甲醇、水和PODE2的混合物，3-2为甲醇，3-3为水和PODE2的混合物料，3-4为水和PODE2共沸物，3-5为水，3-6为富水相，3-7为富PODE2相；3-8为水和PODE2共沸物，3-9为PODE2。
1000t/h甲醇、水和PODE2混合物组成如下：
甲醇、水和PODE2混合物3-1进入第一精馏塔3-C1，在塔顶得到甲醇3-2，在塔底得到水和PODE2的混合物3-3；该混合物经换热器冷凝后，在倾析器3-D中分层，其中富含水相3-6进入第二精馏塔3-C2，富含PODE2相3-7进入第三精馏塔3-C3；第二精馏塔塔釜得到水3-5，第二精馏塔塔顶得到水和PODE2的共沸物3-4，返回倾析器；第三精馏塔塔釜得到PODE23-9，第三精馏塔塔顶为水和PODE2的共沸物3-8，返回到倾析器。
第一精馏塔3-C1的操作压力为1atm，塔顶操作温度为65℃，第二精馏塔3-C2的操作压力为1atm，塔顶操作温度为85℃，倾析器3-D的操作压力为1atm，操作温度为25℃，第三精馏塔3-C3的操作压力为1atm，塔顶操作温度为85℃。
分离得到200t/h质量分数为99.5wt％的甲醇，140t/h质量分数为99.99wt％的水和660t/h质量分数为99.7wt％的PODE2。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚甲氧基二甲醚体系中分离甲醇、水和PODE2混合物的方法，其特征在于：当进行包含甲醇、水和PODE2的混合物分离时，先分离甲醇，再采用非均相共沸精馏分离水和PODE2混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲醇、水和PODE2混合物分离通过三个精馏塔和一个倾析器实现。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：当混合物中水与PODE2比值大于水和PODE2的共沸物组成中水与PODE2的比值时，甲醇、水和PODE2混合物先进入第一精馏塔，第一精馏塔塔顶得到甲醇，塔釜得到水和PODE2的混合物；该混合物进入第二精馏塔，在第二精馏塔塔釜得到水，在第二精馏塔塔顶获得水和PODE2的共沸物；水和PODE2的共沸物进入倾析器，倾析器下层富水相返回到第二精馏塔，上层富PODE2相进入第三精馏塔；第三精馏塔塔釜得到PODE2，塔顶得到水和PODE2的共沸物，返回到倾析器。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：当混合物中水与PODE2比值小于水和PODE2的共沸物组成中的水与PODE2比值时，甲醇、水和PODE2混合物先进入第一精馏塔，第一精馏塔塔顶得到甲醇，塔釜得到水和PODE2的混合物；该混合物进入第二精馏塔，在第二精馏塔塔釜得到PODE2，在第二精馏塔塔顶获得水和PODE2的共沸物；水和PODE2的共沸物进入倾析器，倾析器上层富PODE2相返回到第二精馏塔，下层富水相进入第三精馏塔；第三精馏塔塔釜得到水，塔顶得到水和PODE2的共沸物，返回到倾析器。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：甲醇、水和PODE2混合物先进入第一精馏塔塔顶得到甲醇，塔釜得到水和PODE2的混合物；该混合物进入倾析器，倾析器下层富水相进入第二或第三精馏塔，上层富PODE2相进入第三或第二精馏塔；在第二或第三精馏塔塔釜得到水、塔塔顶获得水和PODE2的共沸物，返回到倾析器；第三或第二精馏塔塔釜得到PODE2，塔顶得到水和PODE2的共沸物，返回到倾析器。
6.根据权利要求3～5任一权利要求所述的方法，其特征在于：第一精馏塔的操作压力为100-200kPa，塔顶的操作温度为60-70℃。
7.根据权利要求3～5任一权利要求所述的方法，其特征在于：第二精馏塔的操作压力为10-200kPa，塔顶的操作温度为80-90℃。
8.根据权利要求3～5任一权利要求所述的方法，其特征在于：倾析器的操作压力为80-120kPa，操作温度为0-50℃。
9.根据权利要求3～5任一权利要求所述的方法，其特征在于：第三精馏塔的操作压力为10-200kPa，操作温度为80-90℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在分离前，将原料中的甲醛去除至浓度不高于0.5wt％。
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