CN111906472A - 一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂及其制备方法，按重量百分比计，助焊剂由1.0‑10.0％复配有机酸、0.2‑5.0％复配活化剂、0.1‑1.0％复配消泡剂、2.0‑10.0％复配溶剂、0.1‑1.0％抗氧剂和0.1‑1.0％缓蚀剂和余量的复配松香组成。将复配松香加热搅拌熔化，再加入复配有机酸和低熔点难溶活化剂，然后加入溶有高熔点可溶活化剂、抗氧剂和缓蚀剂的溶液，最后加入复配消泡剂，145‑165℃恒温持续搅拌溶解充分并混合均匀，制备出助焊剂。本发明的助焊剂活性高、焊接易上锡、腐蚀低、残留小、绝缘电阻高，可大幅度减少无铅锡丝在焊接过程中助焊剂和锡珠的飞溅数量及飞溅距离，满足RoHS指令，保证电子电器产品焊后可靠性。

Description

一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂及其制备方法

技术领域

本发明属于电子软钎焊接材料技术领域，具体涉及一种焊锡丝助焊剂及其制备方法。

背景技术

随着电子信息产品的飞速发展，对焊锡丝的焊接要求越来越高，其中飞溅、炸锡性能是评估一款焊锡丝品质等级的重要指标之一，它直接影响电子产品的质量，并且会危害到焊接工人的身体健康。因此，很多标准都已经将飞溅试验纳入了检测项目，比如国际标准IPC-TM-650、IPC J-STD-004B等，国标中虽然没有将飞溅测试作为检测项目，但是国内绝大多数厂商已经将飞溅测试纳入焊锡丝品质评估的重要标准之一。

对此，国内外科技工作者对降低焊锡丝飞溅一直进行研究工作。程江等在“药芯焊锡丝飞溅性能的改进和预测”指出药芯焊锡丝产生锡珠和助焊剂飞溅的一个主要原因是助焊剂分解或汽化产生的气体过多，而气体与液体的膨胀系数相差很大，剧烈产生和逸出的气体导致飞溅现象，并通过中国专利CN105910955A和CN205786179U公开的一种预测助焊剂飞溅特性的装置进行实验验证，结果表明助焊剂的分解蒸气压较低，对应焊锡丝的飞溅率较低。中国专利CN201988854U采用在锡丝侧面呈120°均匀三开口的方法，让焊锡丝在高温焊接过程中助焊剂分解产生的压力得以均匀有效地释放，从而实现飞溅性能的改善。

乐燕群等在“无铅松香芯焊锡丝中新型助焊剂的研制”配方中添加一种高温下不会迅速膨胀和汽化的天然植物油来包裹易汽化的组分，飞溅率为0.3％。中国专利CN102069324A公布了一种免清洗低飞溅无铅焊锡丝用助焊剂，将有机胺氢卤化物溶解在高沸点醇类溶剂中，再加入到松香及有机酸的混合溶液中，配制出均匀透明的助焊剂，从而改善了传统无铅焊锡丝助焊剂的飞溅缺陷。中国专利CN104191108A公布了一种高活性低飞溅焊锡丝助焊剂，它采用一种新型碘酸盐为活性剂和无卤酮基羧酸为活性增强剂，活性好且不引起额外飞溅；通过复配改性松香为主要成膜剂，并以氢化松香甲基酯、季戊四醇四苯甲酸酯等粘度调节剂调整助焊剂粘度，可有效降低助焊剂飞溅；以四氢糠醇、乙二醇乙醚等高沸点醇类或醇醚类为溶剂，能使其他成分在松香中均匀分布，减少在焊接过程中因助焊剂成分分散不均匀而造成的飞溅；并选用六个碳原子以上的有机羧酸，碳链较长，活化时间长，可抑制高温下的瞬间汽化，防止焊接时焊锡丝急剧受热所引起的飞溅。中国专利CN103264241A公布了一种减少飞散的有芯焊锡丝固体助焊剂，它主要将配方中各成分按照一定比例复配，将松香和有机酸复配，特点是高低软化点或沸点的物质复配，表面活性剂由非离子型和阳离子型进行复配，另外通过四氢糠醇和聚异丁烯复配增塑剂调节助焊剂粘度，减小助焊剂的脆性，使其有韧性，可大幅度减少焊锡丝在焊接过程中锡珠和助焊剂飞溅的数量和距离。

综上所述，从焊锡丝应用工艺方面降低飞溅，需要增加额外的设备、人员和能耗，生产成本增大。从焊锡丝助焊剂配方体系设计方面降低焊锡丝飞溅，只需要对助焊剂配方进行优化即可，在后续生产和应用过程中无需增加任何额外工序，因此，相对于优化焊锡丝应用工艺来降低飞溅，优化助焊剂配方工艺体系更经济和高效。现有的从焊锡丝助焊剂配方体系设计方面降低焊锡丝飞溅的主要技术，一是通过复配载体体系，提高助焊剂的软化点；二是在松香中加入一定量粘度调节剂，增大熔融态助焊剂的粘度；三是添加高沸点溶剂，除了可以提高难溶物的溶解性，还能使各成分在松香中溶解、分布更均匀；四是选用性能稳定、碳链较长的有机酸，抑制高温下的瞬间分解和汽化；五是不同类型的表面活性剂复配，达到协同互补的效果，还有在助焊剂中添加一定量包裹易汽化组分的物质，从而达到降低焊锡丝飞溅的目的。然而，焊锡丝在高温焊接时助焊剂始终会熔化和沸腾，分解产生较大压强的气压，形成一定量的高压气泡，气泡的炸裂会造成不小的飞溅，以上的现有技术虽然有效降低了飞溅，但不能抑制气泡炸裂造成的飞溅，另外助焊剂配方中都使用了含氟表面活性剂和离子型表面活性剂，会给环境带来一定危害和降低焊点的可靠性。

发明内容

本发明的目的在于针对上述从配方方面降低焊锡丝飞溅存在的缺陷，提出一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂及其制备方法，满足欧盟RoHS指令，以及现代电子电器产品对焊锡丝用助焊剂的综合要求。

本发明采取的技术方案如下：

一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂，按重量百分比计，原料组成为：

所述的复配二元有机羧酸为碳原子在5-12个之间的苯基丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸中的两种或两种以上的混合物；

所述的复配活化剂为共价态活化剂与离子态活化剂的组合，所述共价态活化剂为低熔点难溶活化剂，所述离子态活化剂为高熔点可溶活化剂；

所述的复配消泡剂为深圳金腾龙实业有限公司出售的非离子消泡剂与甲基硅油或有机硅消泡剂的混合物；

所述的复配溶剂为低沸点溶剂与高沸点溶剂的混合物；

所述的抗氧剂为汽巴抗氧剂1010；

所述的缓蚀剂为苯丙三氮唑、咪唑中的一种；

所述的复配松香为低软化点松香与高软化点松香的混合物。

进一步地，所述的共价态活化剂为二溴丁烯二醇；所述的离子态活化剂为环己胺氢溴酸盐、二乙胺氢溴酸盐、对叔丁基咪唑氢溴酸盐中的一种或多种。

进一步地，所述的非离子消泡剂为Surfynol 104PA、Surfynol 104BC、Surfynol104E、Dynol 604、Surfynol AD01、Surfynol DM20、Surfynol DF110D中的一种或多种。

进一步地，所述的低沸点溶剂为甲醇、丙二醇单甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇甲醚中的一种或多种，所述的高沸点溶剂为四氢糠醇、二乙二醇、乙醇胺、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇丁醚、二乙二醇己醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或多种。

进一步地，所述的低软化点松香为氢化松香、伊士曼全氢化松香AX-E、AX-80、水白松香中的一种或多种；所述的高软化点松香为日本荒川KR-610、改性松香R-130、氢化松香脂RX-100、改性松香RHR-604B中的一种或多种。

一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将复配松香加入反应器，加热搅拌至熔化完全；

(2)向上述步骤(1)熔化的复配松香中加入复配二元有机羧酸和共价态活化剂，恒温搅拌至熔化完全，得到复配料；

(3)将离子态活化剂、抗氧剂和缓蚀剂溶解在复配溶剂中，得到复配溶液；

(4)将上述步骤(3)制备的复配溶液加入到步骤(2)制备的复配料中，恒温持续搅拌至复配料与复配溶液混合均匀，得到混合料；

(5)向上述步骤(4)制备的混合料中加入复配消泡剂，恒温持续搅拌充分，制备得到所述的焊锡丝助焊剂。

上述步骤(2)、(4)、(5)所述的恒温搅拌温度为145-165℃。

本发明的焊锡丝助焊剂具有以下优点：

(1)本发明的助焊剂采用高低软化点的复配松香为载体成膜剂，低软化点松香的软化点70-81℃，酸值165-180mgKOH/g，高软化点松香的软化点90-130℃，氢化松香酸值20mgKOH/g，其余的松香酸值≥190mgKOH/g，复配后的松香体系软化点大于85℃，耐高温性能提升，熔融状态下的粘度提高，焊接时分解产生的蒸气压相对偏低，并且较高粘度的助焊剂具有较强的粘滞阻力，对气压具有一定的包裹、缓冲和缓释作用，有利于降低焊锡丝的飞溅率，焊接后焊点表面包覆一层薄膜，对焊点进行有效保护，绝缘电阻增大，残留不开裂，另外加入高酸值的改性松香，提高助焊剂的活性，从而提高助焊剂的助焊性能。

(2)复配消泡剂的使用是本发明的特色之一，将非离子消泡剂与甲基硅油或有机硅消泡剂进行复配，来替代含氟高效表面活性剂，回避氟给环境带来的危害，非离子态消泡剂有利于提高绝缘电阻，进而提高焊点可靠性，有效促进焊接润湿铺展，对气泡或泡沫的消除、抑制以及无缺陷控制具有显著功效，能有效抑制焊锡丝焊接时因助焊剂高压气泡炸裂导致的飞溅。助焊剂密闭填装在焊锡丝轴心线区域，焊接过程中，助焊剂因急剧受热熔化，会分解和汽化产生一定量气体，并在密闭的焊锡丝内形成一定强度的气压，气体量越大，压力强度越大，锡丝熔化瞬间气压瞬间释放，导致喷溅和炸锡现象。复配松香粘度较高，其粘滞阻力对气压具有一定的包裹、缓冲和缓释作用，焊接过程中有气压包埋在密封的助焊剂内，形成膨胀的气泡，若气压足够大，仍然能将高粘度气泡撑破，产生喷溅。本发明加入复配消泡剂，一方面有机硅消泡剂可对助焊剂在熔化过程中产生的气泡进行快速消泡或抑制，将大气泡分割成很多小气泡，接着非离子消泡剂对小气泡进行稳定的控制或消除，防止小气泡的集聚，即把较强气压分割成多份较弱的气压，避免了剧烈喷溅现象的发生；另一方面，复配消泡剂具有较低的表面张力，对维持气泡形态具有一定的稳定性，以免焊接时气泡迅速破裂而导致飞溅，起到压力缓冲作用；此外，复配消泡剂能有效消除微泡，有效控制焊接后助焊剂的气泡残留，提高焊点品质。

(3)本发明的助焊剂采用高低沸点的溶剂进行复配，低沸点溶剂的沸点＜140℃，它对抗氧剂、缓蚀剂、表面活性剂和部分活化剂等液体和固体助剂具有优异的溶解性能，回避了固体助剂直接加入高温液态松香中熔融而导致活性成分的损伤和造成的缺失，另外，低沸点溶剂在高温松香中因沸点偏低而发生挥发或汽化，逃逸出助焊剂，降低焊锡丝焊接时产生的蒸气压，从而有效降低焊锡丝的飞溅；高沸点溶剂的沸点＞160℃，它的饱和蒸气压相对较低，有利于高熔点的氢卤酸盐在溶剂中的溶解性，并且加入到高温熔融态松香中，不易挥发，有利于让其他助剂在松香中混合更充分和均匀，避免了低沸点溶剂挥发后导致其他助剂在松香中出现局部分布不均匀的情况，从而有效降低焊锡丝飞溅，此外，含高沸点溶剂的焊锡丝焊接时易牵引助焊剂和锡液规律性的快速铺展，提高润湿性、铺展率、焊点的规整程度。二元有机羧酸碳原子在5-12个，碳链较长，性能稳定，焊接温度下不易分解或汽化，既能保证助焊效果，又能防止焊锡丝焊接时急剧加热而炸锡，并通过复配增大了有机酸的活性温度范围，若碳原子低于5个，二元有机酸性能不稳定，易分解导致活性不稳定和飞溅增大，若碳原子高于12个，二元有机酸虽然性能稳定，但是焊接时易碳化烧焦，导致残留和烟雾增大，另外，碳原子高于12后的有机酸通常有特殊的气味，会导致部分焊接工人体质过敏。加入的离子态和共价态含卤活化剂，其分子式富含支链结构，对飞溅具有一定抑制作用。

(4)本发明的焊锡丝助焊剂配方活性高，适应于Sn-Pb系、Sn-Cu系和Sn-Ag-Cu系焊料，焊接过程化锡速率快，易润湿，焊接易上锡，飞溅小，低腐蚀低残留，绝缘电阻高，铺展率达80％以上，可大幅度减少无铅锡丝在焊接过程中助焊剂和锡珠的飞溅数量及飞溅距离，满足RoHS指令，保证电子电器产品焊后可靠性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂，其组分和质量百分比为：

可减少飞溅的焊锡丝助焊剂的制备方法如下：将氢化松香、改性松香R130加入到反应器内，加热至155℃搅拌熔化完全，并恒温在145℃左右，再同时加入戊二酸、癸二酸、十二烷二酸和二溴丁烯二醇，搅拌5-10分钟，使其熔化完全，得到复配料；将四氢糠醇和丙二醇单甲醚混合得到复配溶剂，将对叔丁基咪唑氢溴酸盐、汽巴抗氧剂1010、苯丙三氮唑加入复配溶剂中搅拌充分得到复配溶液；然后将复配料加入复配溶液中恒温搅拌1-5分钟，最后加入Surfynol 104BC、Dynol 604、甲基硅油、有机硅消泡剂，继续搅拌20分钟，使组分完全溶解和充分混合均匀，制备得到可减少飞溅的焊锡丝助焊剂。

把本实施例的助焊剂灌装到焊芯3.0％的SnAg3.0Cu0.5空杆中，制备出线径0.8mm的焊锡丝，分别进行飞溅、焊接性、铺展率、铜板腐蚀性、焊后表面绝缘电阻测试，测试结果见表1所示。

实施例2

一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂，其组分和质量百分比为：

可减少飞溅的焊锡丝助焊剂的制备方法如下：将氢化松香、伊士曼全氢化松香AX-E、改性松香RHR-604B加入到反应器内加热至160℃搅拌熔化完全，并恒温在150℃左右，再同时加入苯丁基二酸、癸二酸和二溴丁烯二醇，搅拌5-10分钟，使其熔化完全，然后加入溶有环己胺氢溴酸盐、对叔丁基咪唑氢溴酸盐、汽巴抗氧剂1010、苯丙三氮唑的复配溶剂中(复配溶剂由乙醇胺、丙二醇单甲醚、三丙二醇丁醚复配)，恒温搅拌1-5分钟，最后加入DF110D、有机硅消泡剂的混合物，继续搅拌20分钟使组分完全溶解和充分混合均匀，制备出可减少飞溅的焊锡丝助焊剂。

把本实施例的助焊剂灌装到焊芯1.2％的Sn60Pb空杆中，制备出线径2.0mm的焊锡丝，分别进行飞溅、焊接性、铺展率、铜板腐蚀性、焊后表面绝缘电阻测试，测试结果见表1所示。

实施例3

一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂，其组分和质量百分比为：

可减少飞溅的焊锡丝助焊剂的制备方法如下：将水白松香、伊士曼全氢化松香AX-E、改性松香RHR-604B、氢化松香加入到反应器内加热至165℃搅拌熔化完全，并恒温在160℃左右，再同时加入己二酸、癸二酸和二溴丁烯二醇，搅拌5-10分钟，使其熔化完全，然后加入已溶有二乙胺氢溴酸盐、对叔丁基咪唑氢溴酸盐、汽巴抗氧剂1010、咪唑的复配溶剂中(复配溶剂由二乙二醇、二丙二醇丁醚、甲醇、三丙二醇单甲醚复配而成)，恒温搅拌1-5分钟，最后加入SurfynolAD01、Surfynol 104E、甲基硅油的混合物，继续搅拌20分钟使组分完全溶解和充分混合均匀，制备出可减少飞溅的焊锡丝助焊剂。

把本实施例的助焊剂灌装到焊芯2.0％的SnCu0.7空杆中，制备出线径0.15mm的焊锡丝，分别进行飞溅、焊接性、铺展率、铜板腐蚀性、焊后表面绝缘电阻测试，测试结果见表1所示。

实施例4

一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂，其组分和质量百分比为：

可减少飞溅的焊锡丝助焊剂的制备方法如下：将AX-E、日本荒川KR-610、氢化松香脂RX-100加入到反应器内加热至165℃搅拌熔化完全，并恒温在165℃左右，再同时加入己二酸、辛二酸、癸二酸和二溴丁烯二醇，搅拌5-10分钟，使其熔化完全，然后加入预先溶入环己胺氢溴酸盐、汽巴抗氧剂1010、苯并三氮唑的由三丙二醇甲醚和乙二醇单甲醚复配的溶剂中，恒温搅拌1-5分钟，最后加入Surfynol DM20、有机硅消泡剂的混合物，继续搅拌20分钟使组分完全溶解和充分混合均匀，制备出可减少飞溅的焊锡丝助焊剂。

把本实施例的助焊剂灌装到焊芯4.5％的SnAg0.3Cu0.7空杆中，制备出线径1.0mm的焊锡丝，分别进行飞溅、焊接性、铺展率、铜板腐蚀性、焊后表面绝缘电阻测试，测试结果见表1所示。

按照国际标准IPC-TM-650中规定的相关试验方法，对上述实施例分别进行飞溅率、焊接性、扩展率、铜板腐蚀、焊后表面绝缘电阻测试，测试结果见表1所示。

表1焊锡丝用助焊剂性能检测一览表

从表1可以看出，本发明的助焊剂覆盖了有卤和无卤，适应于Sn-Pb系、Sn-Cu系和Sn-Ag-Cu系焊料、不同焊芯和不同线径的焊锡丝，焊接性能良好，飞溅小，腐蚀低，铺展率＞80％，表面绝缘电阻＞10¹⁰Ω，满足国际标准IPC-TM-650中表面绝缘电阻＞10⁹Ω的要求。

Claims (7)

1.一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂，其特征在于：按重量百分比计，原料组成为：

所述的复配二元有机羧酸为碳原子在5-12个之间的苯基丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸中的两种或两种以上的混合物；

所述的复配活化剂为共价态活化剂与离子态活化剂的组合，所述共价态活化剂为低熔点难溶活化剂，所述离子态活化剂为高熔点可溶活化剂；

所述的复配消泡剂为深圳金腾龙实业有限公司出售的非离子消泡剂与甲基硅油或有机硅消泡剂的混合物；

所述的复配溶剂为低沸点溶剂与高沸点溶剂的混合物；

所述的抗氧剂为汽巴抗氧剂1010；

所述的缓蚀剂为苯丙三氮唑、咪唑中的一种；

所述的复配松香为低软化点松香与高软化点松香的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂，其特征在于，所述的共价态活化剂为二溴丁烯二醇；所述的离子态活化剂为环己胺氢溴酸盐、二乙胺氢溴酸盐、对叔丁基咪唑氢溴酸盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂，其特征在于，所述的非离子消泡剂为Surfynol 104PA、Surfynol 104BC、Surfynol 104E、Dynol 604、Surfynol AD01、Surfynol DM20、Surfynol DF110D中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂，其特征在于，所述的低沸点溶剂为甲醇、丙二醇单甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇甲醚中的一种或多种，所述的高沸点溶剂为四氢糠醇、二乙二醇、乙醇胺、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇丁醚、二乙二醇己醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂，其特征在于，所述的低软化点松香为氢化松香、伊士曼全氢化松香AX-E、AX-80、水白松香中的一种或多种；所述的高软化点松香为日本荒川KR-610、改性松香R-130、氢化松香脂RX-100、改性松香RHR-604B中的一种或多种。

6.权利要求1-5任一项所述的一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将复配松香加入反应器，加热搅拌至熔化完全；

(2)向上述步骤(1)熔化的复配松香中加入复配二元有机羧酸和共价态活化剂，恒温搅拌至熔化完全，得到复配料；

(3)将离子态活化剂、抗氧剂和缓蚀剂溶解在复配溶剂中，得到复配溶液；

(4)将上述步骤(3)制备的复配溶液加入到步骤(2)制备的复配料中，恒温持续搅拌至复配料与复配溶液混合均匀，得到混合料；

(5)向上述步骤(4)制备的混合料中加入复配消泡剂，恒温持续搅拌充分，制备得到所述的焊锡丝助焊剂。

7.根据权利要求6所述的一种可减少飞溅的焊锡丝助焊剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)、(4)、(5)所述的恒温搅拌温度为145-165℃。