CN111903678A - 一种植物精油驱蚊微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新材料领域，具体涉及一种植物精油驱蚊微胶囊的制备方法，该方法以环糊精改性聚乙烯亚胺和海藻酸钠接枝聚N‑异丙基丙烯酰胺为壁材，天竺葵油、香茅精油、薄荷精油组成的精油复方为芯材，采用复凝聚法制备植物精油驱蚊微胶囊。环糊精本身对芯材具有一定的包合作用，可进一步提高芯材的缓释效果。所得微胶囊对白纹伊蚊具有极强的驱避效果。

Description

一种植物精油驱蚊微胶囊的制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种植物精油驱蚊微胶囊的制备方法。
背景技术
蚊虫是世界性分布的重要医学媒介生物，容易传播多种疾病，如疟疾、登革热、丝虫病、流行性乙型脑炎、黄热病和西尼罗河热等，严重危害人类健康，对全球的公共卫生安全造成重大威胁。
蚊媒传染病的爆发时间一般为夏季和初秋。从目前的公共卫生角度出发，仅乙脑具有疫苗，对蚊媒病的防治主要依靠控制蚊虫数量从而切断传播途径，蚊虫控制的热点是研发新兴的杀虫化学驱避剂和生物防治驱避方法。
目前市场上使用最多防护手段是化学驱避剂，如避蚊胺、菊酯类。化学驱避剂对蚊虫的驱避效果好、价格低廉。但最有效的广谱驱蚊胺的驱蚊效果只有4-6h，长时间在户外需多次补用，不能长时间提供有效驱蚊保护；且避蚊胺的毒副作用已证实：对昆虫和哺乳动物中枢神经系统酶的活性有抑制作用。
随着生活水平日益提高，绿色发展健康理念深入人心，越来越多的研究者们开始从植物中找寻更加高效安全低毒的天然驱避剂来替代化学驱避剂。文献报道较多的植物源驱避剂有：丁香、香茅、桉叶、印楝素、薄荷、柠檬、肉桂、天竺葵、薰衣草、迷迭香、樟树等，均具有很好的蚊虫驱避效果，但这些植物源驱避剂在常温下易挥发，同样面临驱避时间短、空间有限等问题，因此植物源驱蚊剂的缓释长效制剂的研发迫在眉睫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于为了克服现有植物源驱蚊剂常温下易挥发，驱避时间短的问题，提供一种植物精油驱蚊微胶囊的制备方法。
微胶囊技术是一种用成膜材料包覆固体或液体使其形成微小粒子的技术，得到的微米粒子叫微胶囊。利用微胶囊技术将植物有效驱蚊成分包覆起来，通过半透膜壁材的长时间缓慢释放，可以提高有效成分的持久性。将微胶囊技术与植物源驱蚊精油相结合，不仅能提高效用，还能减少精油损耗，达到长时间驱蚊效果。
本发明采用的技术方案是：一种植物精油驱蚊微胶囊的制备方法，首先将天竺葵油、香茅精油、薄荷精油复配获得精油复方，以环糊精改性聚乙烯亚胺和海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺为壁材，采用复凝聚法，制备植物精油驱蚊微胶囊，该微胶囊驱蚊效果好，织物整理效果耐水洗。
本发明提供的一种植物提取物驱蚊微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将海藻酸钠用去离子水充分溶解后，用质量分数10％的NaOH溶液调节pH至8-9，加入带有机械搅拌装置、N2进口、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，再加入N-异丙基丙烯酰胺，通N2 15min后，加入引发剂，在氮气保护下，60-75℃反应3-6h，加入巯基乙酸，继续反应1h，待反应结束，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀粗产物，真空干燥；将粗产物用丙酮索氏抽提24h，除去均聚物和未反应单体，真空干燥至恒量得端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺；将端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺溶于去离子水中，配制质量分数10-30％的溶液，备用；
选用巯基乙酸作为链转移剂，一方面使聚合物分子量适中，另外，也可引入羧基，制得的端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺具有较好的水溶性，同时带有较多的负电性，有利于胶囊化。
其中，海藻酸钠与N-异丙基丙烯酰胺质量之比为1:5-1:10。
引发剂为偶氮二氰基戊酸，引发剂用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1％-3％。
巯基乙酸的用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的5％-10％。
(2)在装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入β-环糊精和质量分数33％NaOH溶液，室温搅拌12-24h后，30-40℃水浴加热，加入环氧氯丙烷，在600rpm条件下搅拌反应1-3h后，加入丙酮搅拌终止反应，静置，收集沉淀，丙酮洗涤2-3次后，用40mL去离子水溶解沉淀，30-40℃下，加入一定量的聚乙烯亚胺，在600rpm条件下搅拌反应1-3h后，用6M HCl中和溶液的pH至7，停止反应；
其中，环氧氯丙烷与β-环糊精的质量之比为0.5:1-0.8:1。
聚乙烯亚胺的重均分子量为10kD，其与环氧氯丙烷摩尔比为1:8-1:40。
(3)在步骤(2)所得溶液中加入天竺葵油、薄荷精油、香茅精油，天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量与步骤(2)中β-环糊精质量之比为1:2-1:4；同时加入一定量的阳离子乳化剂，以13000rpm高速均质乳化5min；然后将该乳液倒入三口烧瓶中，600rpm搅拌条件下，缓慢滴入步骤(1)所得的端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液，滴加完成后，加入戊二醛，在30-50℃下交联固化20-50min，在室温下，抽滤、洗涤、低温干燥即得植物精油驱蚊微胶囊。
其中，步骤(3)中所述的天竺葵油、薄荷精油、香茅精油质量之比为1:1:1-1:3:1；所述的阳离子乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵中的一种，阳离子乳化剂占天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量的5％-10％。
端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺与天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量之比为1:1-1:2。
戊二醛占体系总质量的0.5％-1％。
由上述技术方案可知：本发明以偶氮二氰基戊酸作为引发剂，巯基乙酸作为链转移剂，制备水溶性端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺；以环氧氯丙烷作为交联剂制备水溶性聚乙烯亚胺改性环糊精聚合物；利用聚乙烯亚胺分子结构上含有的带正电基团与端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺上负电荷间的复凝聚反应，实现驱蚊精油乳液的微胶囊化。
本发明的有益效果是：
(1)海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺和环糊精改性聚乙烯亚胺为壁材，天竺葵油、薄荷精油、香茅精油为芯材，所用材料绿色环保。
(2)环糊精本身对芯材具有一定的包合作用，可进一步提高芯材的缓释效果。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)将海藻酸钠用去离子水充分溶解后，用质量分数10％的NaOH溶液调节pH至8，加入带有机械搅拌装置、N2进口、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入N-异丙基丙烯酰胺，海藻酸钠与N-异丙基丙烯酰胺质量之比为1:5；通N2 15min后，加入引发剂偶氮二氰基戊酸，其用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1％；在氮气保护下，60℃反应6h，加入巯基乙酸，其用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的5％；继续反应1h，待反应结束，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀粗产物，真空干燥；将粗产物用丙酮索氏抽提24h，除去均聚物和未反应单体，真空干燥至恒量得端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺；将端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺溶于去离子水中，配制质量分数10％的溶液，备用；
(2)在装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入5gβ-环糊精和10mL质量分数33％NaOH溶液，室温搅拌12h后，30℃水浴加热，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与β-环糊精的质量之比为0.5:1；在600rpm条件下搅拌反应1h后，加入丙酮搅拌终止反应，静置，收集沉淀，丙酮洗涤2次后，用40mL去离子水溶解沉淀，30℃下，加入一定量的聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的重均分子量为10kD，聚乙烯亚胺与环氧氯丙烷摩尔比为1:8；在600rpm条件下搅拌反应1h后，用6M HCl中和溶液的pH至7，停止反应；
(3)在步骤(2)所得溶液中加入天竺葵油、薄荷精油、香茅精油，天竺葵油、薄荷精油、香茅精油质量之比为1:1:1；天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量为2.5g，与β-环糊精质量之比为1:2；同时加入阳离子乳化剂十二烷基三甲基氯化铵，其用量占天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量的5％；以13000rpm高速均质乳化5min；然后将该乳液倒入三口烧瓶中，600rpm搅拌条件下，缓慢滴入步骤(1)所得的端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液，端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺的质量与天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量之比为1:1；滴加完成后，加入戊二醛，戊二醛质量占体系总质量的0.5％；在30℃下交联固化50min，在室温下，抽滤、洗涤、低温干燥即得植物精油驱蚊微胶囊。
对比例1(海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺作为壁材)
(1)将海藻酸钠用去离子水充分溶解后，用质量分数10％的NaOH溶液调节pH至8，加入带有机械搅拌装置、N2进口、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入N-异丙基丙烯酰胺，海藻酸钠与N-异丙基丙烯酰胺质量之比为1:5；通N2 15min后，加入引发剂偶氮二氰基戊酸，其用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1％；在氮气保护下，60℃反应6h，加入巯基乙酸，其用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的5％；继续反应1h，待反应结束，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀粗产物，真空干燥；将粗产物用丙酮索氏抽提24h，除去均聚物和未反应单体，真空干燥至恒量得端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺；将端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺溶于去离子水中，配制质量分数10％的溶液，备用；
(2)在步骤(1)所得端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺溶液中加入天竺葵油、薄荷精油、香茅精油，端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺的质量与天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量之比为1:1；天竺葵油、薄荷精油、香茅精油质量之比为1:1:1；三种精油总质量为2.5g；同时加入阳离子乳化剂十二烷基三甲基氯化铵，其用量占天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量的5％；以13000rpm高速均质乳化5min；然后在600rpm搅拌条件下，缓慢加入戊二醛，戊二醛质量占体系总质量的0.5％；在30℃下交联固化50min，在室温下，抽滤、洗涤、低温干燥即得植物精油驱蚊微胶囊。
对比例2(环糊精聚合物包合)
在装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入5gβ-环糊精和10mL质量分数33％NaOH溶液，室温搅拌12h后，30℃水浴加热，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与β-环糊精的质量之比为0.5:1；在600rpm条件下搅拌反应1h后，加入丙酮搅拌终止反应，静置，收集沉淀，丙酮洗涤2次后，用40mL去离子水溶解沉淀，加入天竺葵油、薄荷精油、香茅精油，天竺葵油、薄荷精油、香茅精油质量之比为1:1:1；天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量为2.5g，与β-环糊精质量之比为1:2；同时加入阳离子乳化剂十二烷基三甲基氯化铵，其用量占天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量的5％；在30℃，600rpm下，搅拌包合1h后，抽滤、用少量乙醇洗涤、低温干燥即得环糊精聚合物包合植物精油驱蚊微胶囊。
对比例3(以环糊精改性聚乙烯亚胺包合)
(1)在装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入5gβ-环糊精和10mL质量分数33％NaOH溶液，室温搅拌12h后，30℃水浴加热，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与β-环糊精的质量之比为0.5:1；在600rpm条件下搅拌反应1h后，加入丙酮搅拌终止反应，静置，收集沉淀，丙酮洗涤2次后，用40mL去离子水溶解沉淀，30℃下，加入一定量的聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的重均分子量为10kD，聚乙烯亚胺与环氧氯丙烷摩尔比为1:8；在600rpm条件下搅拌反应1h后，用6M HCl中和溶液的pH至7，停止反应；
(2)在步骤(1)所得溶液中加入天竺葵油、薄荷精油、香茅精油，天竺葵油、薄荷精油、香茅精油质量之比为1:1:1；天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量为2.5g，与β-环糊精质量之比为1:2；同时加入阳离子乳化剂十二烷基三甲基氯化铵，其用量占天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量的5％；在30℃，600rpm下，搅拌包合1h后，抽滤、用少量乙醇洗涤、低温干燥即得改性聚乙烯亚胺包合植物精油驱蚊微胶囊。
对比例4(采用过硫酸钠作为引发剂)
(1)将海藻酸钠用去离子水充分溶解后，用质量分数10％的NaOH溶液调节pH至8，加入带有机械搅拌装置、N2进口、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入N-异丙基丙烯酰胺，海藻酸钠与N-异丙基丙烯酰胺质量之比为1:5；通N2 15min后，加入引发剂过硫酸钠，其用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1％；在氮气保护下，60℃反应6h，加入巯基乙酸，其用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的5％；继续反应1h，待反应结束，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀粗产物，真空干燥；将粗产物用丙酮索氏抽提24h，除去均聚物和未反应单体，真空干燥至恒量得端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺；将端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺溶于去离子水中，配制端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺的饱和溶液(质量分数约0.2％)(所得海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺上羧基含量较少，所得聚合物在水中溶解度较小)，备用；
(2)在装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入5gβ-环糊精和10mL质量分数33％NaOH溶液，室温搅拌12h后，30℃水浴加热，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与β-环糊精的质量之比为0.5:1；在600rpm条件下搅拌反应1h后，加入丙酮搅拌终止反应，静置，收集沉淀，丙酮洗涤2次后，用40mL去离子水溶解沉淀，30℃下，加入一定量的聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的重均分子量为10kD，聚乙烯亚胺与环氧氯丙烷摩尔比为1:8；在600rpm条件下搅拌反应1h后，用6M HCl中和溶液的pH至7，停止反应；
(3)在步骤(2)所得溶液中加入天竺葵油、薄荷精油、香茅精油，天竺葵油、薄荷精油、香茅精油质量之比为1:1:1；天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量为2.5g，与β-环糊精质量之比为1:2；同时加入阳离子乳化剂十二烷基三甲基氯化铵，其用量占天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量的5％；以13000rpm高速均质乳化5min；然后将该乳液倒入三口烧瓶中，600rpm搅拌条件下，缓慢滴入步骤(1)所得的端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液，端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺的质量与天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量之比为1:1；滴加完成后，加入戊二醛，戊二醛质量占体系总质量的0.5％；在30℃下交联固化50min，在室温下，抽滤、洗涤、低温干燥即得植物精油驱蚊微胶囊。
对比例5(不加巯基乙酸)
将海藻酸钠用去离子水充分溶解后，用质量分数10％的NaOH溶液调节pH至8，加入带有机械搅拌装置、N2进口、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入N-异丙基丙烯酰胺，海藻酸钠与N-异丙基丙烯酰胺质量之比为1:5；通N2 15min后，加入引发剂偶氮二氰基戊酸，其用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1％；在氮气保护下，60℃反应6h，反应结束，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀粗产物，真空干燥；将粗产物用丙酮索氏抽提24h，除去均聚物和未反应单体，真空干燥至恒量得端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺。因为未加链转移剂，所得聚合物分子量大，大分子链中羧基含量少，因此，其无法溶于去离子水，不能进行后续的微胶囊实验。
实施例2
(1)将海藻酸钠用去离子水充分溶解后，用质量分数10％的NaOH溶液调节pH至9，加入带有机械搅拌装置、N2进口、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中,加入N-异丙基丙烯酰胺，海藻酸钠与N-异丙基丙烯酰胺质量之比为1:10；通N2 15min后，加入引发剂偶氮二氰基戊酸，其用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的3％；在氮气保护下，75℃反应3h，加入巯基乙酸，其用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的10％；继续反应1h，待反应结束，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀粗产物，真空干燥；将粗产物用丙酮索氏抽提24h，除去均聚物和未反应单体，真空干燥至恒量得端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺；将端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺溶于去离子水中，配制质量分数30％的溶液，备用；
(2)在装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入5gβ-环糊精和20mL质量分数33％NaOH溶液，室温搅拌24h后，40℃水浴加热，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与β-环糊精的质量之比为0.8:1；在600rpm条件下搅拌反应3h后，加入丙酮搅拌终止反应，静置，收集沉淀，丙酮洗涤3次后，用40mL去离子水溶解沉淀，40℃下，加入一定量的聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的重均分子量为10kD，聚乙烯亚胺与环氧氯丙烷摩尔比为1:40；在600rpm条件下搅拌反应3h后，用6M HCl中和溶液的pH至7，停止反应；
(3)在步骤(2)所得溶液中加入天竺葵油、薄荷精油、香茅精油，天竺葵油、薄荷精油、香茅精油质量之比为1:3:1；天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量为1.25g，与步骤(2)中β-环糊精质量之比为1:4；同时加入一定量的阳离子乳化剂十六烷基三甲基氯化铵，其用量占天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量的10％；以13000rpm高速均质乳化5min；然后将该乳液倒入三口烧瓶中，600rpm搅拌条件下，缓慢滴入步骤(1)所得的端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液，端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺的质量与天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量之比为1:2；滴加完成后，加入戊二醛，戊二醛质量占体系总质量的1％；在50℃下交联固化20min，在室温下，抽滤、洗涤、低温干燥即得植物精油驱蚊微胶囊。
实施例3
(1)将海藻酸钠用去离子水充分溶解后，用质量分数10％的NaOH溶液调节pH至8.5，加入带有机械搅拌装置、N2进口、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中,加入N-异丙基丙烯酰胺，海藻酸钠与N-异丙基丙烯酰胺质量之比为1:6；通N2 15min后，加入引发剂偶氮二氰基戊酸，其用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的2％；在氮气保护下，65℃反应4h，加入巯基乙酸，其用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的6％；继续反应1h，待反应结束，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀粗产物，真空干燥；将粗产物用丙酮索氏抽提24h，除去均聚物和未反应单体，真空干燥至恒量得端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺；将端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺溶于去离子水中，配制质量分数20％的溶液，备用；
(2)在装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入5gβ-环糊精和15mL质量分数33％NaOH溶液，室温搅拌18h后，35℃水浴加热，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与β-环糊精的质量之比为0.6:1；在600rpm条件下搅拌反应2h后，加入丙酮搅拌终止反应，静置，收集沉淀，丙酮洗涤2次后，用40mL去离子水溶解沉淀，35℃下，加入一定量的聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的重均分子量为10kD，聚乙烯亚胺与环氧氯丙烷摩尔比为1:20；在600rpm条件下搅拌反应2h后，用6M HCl中和溶液的pH至7，停止反应；
(3)在步骤(2)所得溶液中加入天竺葵油、薄荷精油、香茅精油，天竺葵油、薄荷精油、香茅精油质量之比为1:2:1；天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量为2g，与步骤(2)中β-环糊精质量之比为1:2.5；同时加入一定量的阳离子乳化剂十八烷基三甲基溴化铵，其用量占天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量的6％；以13000rpm高速均质乳化5min；然后将该乳液倒入三口烧瓶中，600rpm搅拌条件下，缓慢滴入步骤(1)所得的端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液，端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺与天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量之比为1:1.5；滴加完成后，加入戊二醛，戊二醛质量占体系总质量的0.8％；在40℃下交联固化30min，在室温下，抽滤、洗涤、低温干燥即得植物精油驱蚊微胶囊。
实施例4
(1)将海藻酸钠用去离子水充分溶解后，用质量分数10％的NaOH溶液调节pH至8.2，加入带有机械搅拌装置、N2进口、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中,加入N-异丙基丙烯酰胺，海藻酸钠与N-异丙基丙烯酰胺质量之比为1:8；通N2 15min后，加入引发剂偶氮二氰基戊酸，其用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1.5％；在氮气保护下，70℃反应5h，加入巯基乙酸，其用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的8％；继续反应1h，待反应结束，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀粗产物，真空干燥；将粗产物用丙酮索氏抽提24h，除去均聚物和未反应单体，真空干燥至恒量得端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺；将端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺溶于去离子水中，配制质量分数25％的溶液，备用；
(2)在装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入5gβ-环糊精和12mL质量分数33％NaOH溶液，室温搅拌20h后，32℃水浴加热，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与β-环糊精的质量之比为0.7:1；在600rpm条件下搅拌反应1.5h后，加入丙酮搅拌终止反应，静置，收集沉淀，丙酮洗涤3次后，用40mL去离子水溶解沉淀，32℃下，加入一定量的聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的重均分子量为10kD，聚乙烯亚胺与环氧氯丙烷摩尔比为1:30；在600rpm条件下搅拌反应1.5h后，用6M HCl中和溶液的pH至7，停止反应；
(3)在步骤(2)所得溶液中加入天竺葵油、薄荷精油、香茅精油，天竺葵油、薄荷精油、香茅精油质量之比为1:1.5:1；天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量为1.5g，与步骤(2)中β-环糊精质量之比为1:3.33；同时加入一定量的阳离子乳化剂十八烷基二甲基苄基溴化铵，其用量占天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量的8％；以13000rpm高速均质乳化5min；然后将该乳液倒入三口烧瓶中，600rpm搅拌条件下，缓慢滴入步骤(1)所得的端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液，端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺与天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量之比为1:1.2；滴加完成后，加入戊二醛，戊二醛质量占体系总质量的0.6％；在35℃下交联固化40min，在室温下，抽滤、洗涤、低温干燥即得植物精油驱蚊微胶囊。
实施例5
驱蚊精油乳液整理织物：将天竺葵油、薄荷精油、香茅精油按质量之比为1:1:1分散在10mL去离子水中，天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量为2.5g；同时加入阳离子乳化剂十二烷基三甲基氯化铵，其用量占天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量的5％，以13000rpm高速均质乳化5min，得驱蚊精油乳液，再加入少量聚丙烯酸酯粘合剂，粘合剂占体系总质量的5％，将纯棉织物浸渍其中，2min后取出，轧辊轧压织物，轧余率90％，然后在80℃烘燥5min，再经110℃焙烘3min即可。
驱蚊微胶囊整理织物制备：称取本发明所得植物精油驱蚊微胶囊分散在水中，配制质量分数20％溶液，再加入少量聚丙烯酸酯粘合剂，粘合剂占体系总质量的5％，将纯棉织物浸渍其中，2min后取出，轧辊轧压织物，轧余率90％，然后在80℃烘燥5min，再经110℃焙烘3min即可。
驱蚊性能测试：
试验依据：参考GB/T13917.9-2009《农药登记卫生杀虫剂室内药效试验及评价第9部分：驱避剂》和GB/T30126-2013《纺织品防蚊性能的检测和评价》，供试昆虫，白纹伊蚊，羽化后7天未吸血的成虫。试验条件：温度为25℃，相对湿度65％。
试验方法：将白纹伊蚊雌性成虫(约60只)放入蚊笼(33cm×33cm×33cm)中，3名工作人员参加测试，测试者测试前清洁手。每位测试者先用对照布料包裹拳头，放入蚊笼中，立即计时，每隔20秒计数，记录样品表面蚊虫停落数，测试时长2分钟。随后测试者用防蚊处理布料包裹拳头，放入蚊笼中，同法进行测试并记录蚊虫停落数，将重复测试数据按下式计算驱避率：
P＝(A-B)/A×100％
式中：P-驱避率，％；A-对照布料蚊虫停落总数，单位为“只”；B-防蚊处理布料蚊虫停落总数，单位为“只”。
表1驱蚊面料对白纹伊蚊的驱避效果
Figure BDA0002637873730000141
从表1可看出，实施例1-4所得样品整理织物具有良好驱蚊效果；对比例1仅采用海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺作为壁材，其对驱蚊精油的包封率没有实施例1高，因此，整理织物驱蚊效果不及实施例1；对比例2,3依靠环糊精空腔实现对驱蚊精油的包合，由于环糊精空腔的包合具有选择性，并非所有分子都能进入环糊精空腔，因此，其对驱蚊精油的包封率远远低于实施例1，从而导致最终产品整理织物的驱蚊效果较差。对比例4采用过硫酸钠引发海藻酸钠与N-异丙基丙酰胺的反应，所得产物端羧基含量低，产物水溶性差，使得最终微胶囊产品的包封率也不及实施例1。
表2驱蚊面料水洗50次后，对白纹伊蚊的驱避效果
Figure BDA0002637873730000151
从表2可看出，驱蚊精油整理织物耐水洗性能最差，水洗50次后对白纹伊蚊几乎没有驱避效果；实施例1-4所得微胶囊整理织物水洗50次后，仍具有较好驱蚊效果。对比例1-4整理织物驱蚊效果耐水洗性能较差。
表3驱蚊面料自然条件下放置1年后，对白纹伊蚊的驱避效果
Figure BDA0002637873730000152
从上表可看出，实施例1-4所得微胶囊具有优异的缓释效果，自然条件下存放1年后，对白纹伊蚊仍具有较好的驱避效果；而对比例1-4，驱蚊精油整理织物放置1年后，其驱蚊效果下降明显。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种植物精油驱蚊微胶囊的制备方法，其特征在于：所述制备方法为，将天竺葵油、香茅精油、薄荷精油复配获得精油复方，以环糊精改性聚乙烯亚胺和海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺为壁材，采用复凝聚法，制备植物精油驱蚊微胶囊。
2.如权利要求1所述的植物精油驱蚊微胶囊的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤为：
(1)将海藻酸钠用去离子水充分溶解后，用质量分数10％的NaOH溶液调节pH至8-9，加入带有机械搅拌装置、N2进口、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，再加入N-异丙基丙烯酰胺，通N215min后，加入引发剂，在氮气保护下，60-75℃反应3-6h，加入巯基乙酸，继续反应1h，待反应结束，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀粗产物，真空干燥；将粗产物用丙酮索氏抽提24h，除去均聚物和未反应单体，真空干燥至恒量得端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺；将端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺溶于去离子水中，配制质量分数10-30％的溶液，备用；
(2)在装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入β-环糊精和质量分数33％NaOH溶液，室温搅拌12-24h后，30-40℃水浴加热，加入环氧氯丙烷，在600rpm条件下搅拌反应1-3h后，加入丙酮搅拌终止反应，静置，收集沉淀，丙酮洗涤2-3次后，用40mL去离子水溶解沉淀，30-40℃下，加入聚乙烯亚胺，在600rpm条件下搅拌反应1-3h后，用6M HCl中和溶液的pH至7，停止反应，得到环糊精改性聚乙烯亚胺溶液；
(3)在步骤(2)所得溶液中加入天竺葵油、薄荷精油、香茅精油，天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量与步骤(2)中β-环糊精质量之比为1:2-1:4；同时加入阳离子乳化剂，以13000rpm高速均质乳化5min；然后将该乳液倒入三口烧瓶中，600rpm搅拌条件下，缓慢滴入步骤(1)所得的端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液，滴加完成后，加入戊二醛，在30-50℃下交联固化20-50min，在室温下，抽滤、洗涤、低温干燥即得植物精油驱蚊微胶囊。
3.如权利要求2所述的植物精油驱蚊微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的海藻酸钠与N-异丙基丙烯酰胺质量之比为1:5-1:10。
4.如权利要求2所述的植物精油驱蚊微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二氰基戊酸，引发剂用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1％-3％。
5.如权利要求2所述的植物精油驱蚊微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的巯基乙酸的用量占N-异丙基丙烯酰胺单体质量的5％-10％。
6.如权利要求2所述的植物精油驱蚊微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的环氧氯丙烷与β-环糊精的质量之比为0.5:1-0.8:1。
7.如权利要求2所述的植物精油驱蚊微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的聚乙烯亚胺的重均分子量为10kD，其与环氧氯丙烷摩尔比为1:8-1:40。
8.如权利要求2所述的植物精油驱蚊微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的天竺葵油、薄荷精油、香茅精油质量之比为1:1:1-1:3:1；所述的阳离子乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵中的一种。
9.如权利要求2所述的植物精油驱蚊微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的端羧基海藻酸钠接枝聚N-异丙基丙烯酰胺与天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量之比为1:1-1:2，阳离子乳化剂占天竺葵油、薄荷精油、香茅精油总质量的5％-10％。
10.如权利要求2所述的植物精油驱蚊微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的戊二醛占体系总质量的0.5％-1％。
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