CN111892628A

CN111892628A - 一种基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(i)配合物及其制备方法

Info

Publication number: CN111892628A
Application number: CN202010849278.1A
Authority: CN
Inventors: 张斌; 尹国杰; 曹蒙蒙; 杜晨霞; 卫应亮; 陈冬梅; 母小明
Original assignee: Zhengzhou University; Luoyang Institute of Science and Technology
Current assignee: Zhengzhou University; Luoyang Institute of Science and Technology
Priority date: 2020-08-21
Filing date: 2020-08-21
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2040-08-21
Also published as: CN111892628B

Abstract

本发明属于金属有机配合物合成技术领域，具体涉及一种基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物及其制备方法。所述的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物的分子式为C₄₃H₃₅CuXN₃P₂O，其结构式如式Ⅰ所示。该发光铜(I)配合物的最大发射波长为625nm～670nm，在293K的发光量子效率最高达77.15％，寿命最高达70.99μs，是一类高效OLED光致发光材料，可用于OLED发光材料制备领域。

Description

一种基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物及其制备方法

技术领域

本发明属于金属有机配合物合成技术领域，具体涉及一种基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物及其制备方法。

背景技术

随着社会和科学技术的不断发展，发光材料成为了材料研究领域最活跃的话题之一。发光材料具有多种类型，通过发光能量来源分类，可以分为光致发光、电致发光、生物发光、化学发光等。而在各种不同发光类型中，电致发光器件不断被研究探索。有机电致器件(OLED)因其具有超轻薄、低功耗、高对比度、色彩自然、柔性显示等优异特性，正在成为节能照明和新型显示技术的主流趋势，并已在生活中得以运用，如当今最新的移动显示终端华为P40系列。稳定、高效、廉价的发光材料是有机电致发光器件的核心。

1998年S.R.Forrest等人具有影响力和开创性的探索，发现有机金属配合物因其强自旋轨道耦合(S℃)可以实现快速的系间窜越(ISC)和长寿命的磷光衰变。研究发现使用过渡金属原子的磷光配合物因其可以同时捕获单重态和三重态激子，提高配合物的发光效率从而在OLED中理论上实现达100％的内部量子效率而受到越来越多的关注。然而，这些过渡金属如Ir(I)、Pt(II)和Os(III)等d6、d8类配合物，价格昂贵、不丰富且污染较大，阻碍了它们在大量生产中的应用。因此，我们极需开发出廉价的、地球上丰富的过渡金属配合物。

在OLED发光材料应用中，Cu(I)配合物被认为是常用磷光铱配合物的替代物。一价铜配合物具有资源丰富、成本低廉、配位结构多样、发光特性优异等优点。因此，一价铜在开发新廉价高性能发光材料方面具有独特优势，进一步开发一价铜配合物作为OLED发光材料具有极其重要的科研价值和经济价值。

发明内容

为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物，该类型化合物具有较好光致发光性能。

本发明的另一目的在于提供上述基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物的制备方法，该方法反应条件温和，制备过程简单。

本发明的再一目的在于提供上述基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物，其分子式为C₄₃H₃₅CuXN₃P₂O，其结构式如式Ⅰ所示：

其中，X为I、Cl或Br，Ph为苯基；

所述的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物属于单斜晶系，P21/n空间群，中心铜原子分别与两个P原子和一个卤素原子(X)配位，形成三角形平面的几何结构；

所述的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物的分子式为C₄₃H₃₅CuIN₃P₂O时，晶胞参数为：

α＝90.00(3)°，γ＝90.00(3)°，β＝106.88(3)°，该配合物分子中两个Cu-P键的键长分别为

和

所述的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物的分子式为C₄₃H₃₅CuBrN₃P₂O时，晶胞参数为：

α＝90.00(16)°，γ＝90.00(16)°，β＝96.979(16)°，该配合物分子中两个Cu-P键的键长分别为

和

所述的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物的分子式为C₄₃H₃₅CuClN₃P₂O时，晶胞参数为：

α＝90.00(3)°，γ＝90.00(3)°，β＝96.79(3)°，该配合物分子中两个Cu-P键的键长分别为

和

所述的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物中，中心金属铜原子与卤素原子(X)之间的化学键的键长随着卤素原子(X)的范德华半径的增加而增加：

所述的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物的分子式为C₄₃H₃₅CuIN₃P₂O时，配合物中Cu-I键的键长为

所述的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物的分子式为C₄₃H₃₅CuBrN₃P₂O时，配合物中Cu-Br键的键长为

所述的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物的分子式为C₄₃H₃₅CuClN₃P₂O时，配合物中Cu-Cl键的键长为

所述的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物的制备方法，包含如下步骤：

(1)将2-氯-3-硝基吡啶和邻氟苯胺混合，180～185℃油浴反应10～15min，然后冷却、纯化，得到中间化合物A；

(2)将步骤(1)制得的中间化合物A溶于溶剂中，待油浴温度升至30～35℃时，加入连二亚硫酸钠，130～135℃回流反应2～3h；然后冷却、纯化，得到中间化合物B；

(3)将步骤(2)制得的中间化合物B和2-氟苯甲醛加入到溶剂中，130～135℃回流反应6～8h；然后冷却、纯化，得到中间化合物C；

(4)称取步骤(3)制得的中间化合物C和2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(DDQ)溶于溶剂中，在惰性气体保护下进行50～60℃回流反应48～52h；然后冷却、纯化，得到中间化合物D；

(5)将步骤(4)制得的中间化合物D、二苯基磷酸钾和溶剂混合，在惰性气体保护下80～85℃回流反应1～2h；然后冷却、纯化，得到配体L；

(6)将步骤(5)制得的配体L溶于溶剂中，然后加入碘化亚铜，20～35℃搅拌反应3～4h；然后静置10～15min，固液分离，纯化，得到基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物；

所述的中间化合物A、中间化合物B、中间化合物C、中间化合物D的结构式如式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ和式Ⅴ所示：

所述的配体L的结构式如式Ⅵ所示：

其中，Ph为苯基；

步骤(1)中所述的2-氯-3-硝基吡啶和邻氟苯胺的摩尔比优选为1:3；

步骤(1)中所述的纯化优选为：

将冷却后的产物分别用水和醋酸进行萃取，收集不溶物，干燥后溶于二氯甲烷中，蒸发浓缩后加入乙醚至固体析出，固液分离，得到中间化合物A；

步骤(2)中所述的中间化合物A和连二亚硫酸钠的摩尔比优选为1:4；

步骤(2)中所述的溶剂优选为乙醇和水的混合物，其中，乙醇和水的体积比优选为5：1；

步骤(2)中所述的纯化优选为：

将冷却后的产物旋蒸回收体系中的溶剂，分别加入乙酸乙酯和水进行萃取，收集有机相；有机相浓缩后，通过柱层析法进行提纯；所述的柱层析的洗脱剂优选为石油醚：乙酸乙酯＝10:1(V：V)；

步骤(3)中所述的中间化合物B和2-氟苯甲醛的摩尔比优选为1:1；

步骤(3)中所述的溶剂优选为甲醇；

步骤(3)中所述的纯化优选为：将冷却后的产物旋蒸回收体系中的溶剂；

步骤(4)中所述的中间化合物C和2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌的摩尔比优选为1:1；

步骤(4)中所述的溶剂优选为二氯甲烷；

步骤(4)中所述的惰性气体优选为氩气；

步骤(4)中所述的纯化优选为：

将冷却后的产物分别用二氯甲烷和碳酸氢钠饱和水溶液进行萃取，收集有机相；有机相旋蒸回收体系中的溶剂；

步骤(5)中所述的中间化合物D和二苯基磷酸钾的摩尔比优选为1:2；

步骤(5)中所述的溶剂优选为四氢呋喃；

步骤(5)中所述的惰性气体优选为氩气；

步骤(5)中所述的纯化优选为：

将冷却后的产物用甲醇浸泡，待固体析出后，分别用甲醇和蒸馏水洗涤，真空干燥；

步骤(6)中所述的配体L和卤化亚铜的摩尔比优选为1:1；

步骤(6)中所述溶剂优选为二氯甲烷、乙腈和甲醇中的至少一种；

步骤(6)中所述的溶剂进一步优选为二氯甲烷、乙腈和甲醇的混合物，其体积比为2:2:1；

步骤(6)中所述的卤化亚铜为碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜；

步骤(6)中所述的纯化优选为：

固液分离后将所得溶液在20～35℃条件下缓慢挥发，得到配合物晶体；将配合物晶体用甲醇洗涤，真空干燥；

所述的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物在OLED发光材料领域中的应用；

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)从紫外-可见吸收光谱中可知，本发明提供的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物(C₄₃H₃₅CuIN₃P₂O、C₄₃H₃₅CuBrN₃P₂O、C₄₃H₃₅CuClN₃P₂O)在230nm附近都有强吸收(ε>5×10⁴L·mol^-1·cm^-1)，在370～400nm吸收下降缓慢，说明配合物在此范围存在的较弱吸收不是来自于配体内部，主要归因于金属-配体的电荷跃迁(MLCT)与卤素-配体电荷跃迁(XLCT)的混合跃迁吸收。

(2)本发明提供的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物(C₄₃H₃₅CuIN₃P₂O、C₄₃H₃₅CuBrN₃P₂O、C₄₃H₃₅CuClN₃P₂O)的最大发射波长分别为625nm、628nm和670nm。

(3)本发明提供的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物(C₄₃H₃₅CuIN₃P₂O、C₄₃H₃₅CuBrN₃P₂O、C₄₃H₃₅CuClN₃P₂O)的固体粉末在293K的发光量子效率分别达到了77.15％、55.29％和15.62％，寿命分别为53.47μs、70.99μs和17.84μs。

(4)本发明提供的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物是一类高效OLED光致发光材料，可用于OLED发光材料制备领域。

附图说明

图1是铜化合物(1)的晶体结构示意图。

图2是铜化合物(2)的晶体结构示意图。

图3是铜化合物(3)的晶体结构示意图。

图4是三种铜化合物的紫外-可见吸收光谱图。

图5是三种铜化合物在293K条件下的激发和发射光谱图，其中ex表示激发光谱，em表示发射光谱。

图6是配体L的合成路线图，其中，Ph表示苯基。

图7是铜化合物的合成路线图，其中，Ph表示苯基。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)称取2-氯-3-硝基吡啶(1.165g，5mmol)和邻氟苯胺(1.667g，15mmol)于25mL圆底烧瓶中，油浴加热至180℃并反应10min，然后冷却至室温，将粗产品分别用30ml蒸馏水和5ml醋酸进行萃取，收集不溶物风干后溶于15ml二氯甲烷中，蒸发浓缩至2ml后加入10ml乙醚至固体析出，固液分离，固体干燥，得到中间化合物A；

(2)将步骤(1)制得的中间化合物A(2.32g，10mmol)加入到50ml乙醇和10ml蒸馏水的混合溶剂中，搅拌使其溶解，待油浴温度升至30℃时，加入连二亚硫酸钠(7.00g，40mmol)，135℃回流反应2h；然后冷却至室温，旋蒸回收体系中的溶剂乙醇，分别加入10ml乙酸乙酯和10ml蒸馏水进行萃取，收集有机相；有机相浓缩后，通过柱层析法(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10:1(V：V))进行提纯，得到中间化合物B；

(3)将步骤(2)制得的中间化合物B(2.03g，10mmol)和2-氟苯甲醛(1.24g，10mmol)加入到50ml无水甲醇溶液中，130℃回流反应8h；然后冷却至室温，旋蒸回收体系中的溶剂甲醇，得到中间化合物C；

(4)称取步骤(3)制得的中间化合物C(3.09g，10mmol)和2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(DDQ)(2.27g，10mmol)于100ml圆底烧瓶中，加入40ml无水二氯甲烷搅拌溶解，在氩气氛围下60℃回流反应48h；然后冷却至室温，分别用30ml二氯甲烷和25ml碳酸氢钠的饱和水溶液进行萃取，得到有机相后旋蒸回收体系中的溶剂二氯甲烷，得到中间化合物D；

(5)在50ml圆底烧瓶中加入步骤(4)制得的中间化合物D(3.07g，10mmol)、20ml四氢呋喃溶液、二苯基磷酸钾(4.48g，20mmol)，在氩气保护下85℃回流反应2h；然后冷却至室温，将粗产品用20ml甲醇浸泡，待固体析出后，用5ml甲醇和20ml蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L；图6是配体L的合成路线图，其中，Ph表示苯基。

(6)将步骤(5)制得的配体L(0.191g，0.3mmol)、二氯甲烷(10ml)、乙腈(10ml)和甲醇(5ml)加入到50ml烧杯中，待配体完全溶解后加入碘化亚铜(0.057g，0.3mmol)，室温搅拌反应3h；静置15min后过滤，将所得溶液转至50ml的小瓶中，室温条件下缓慢挥发，得到配合物晶体，将配合物晶体用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铜配合物(1)的纯品，即为基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物，产率47％。图7是基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物，其中，Ph表示苯基。

(7)将步骤(5)制得的配体L(0.191g，0.3mmol)、二氯甲烷(10ml)、乙腈(10ml)和甲醇(5ml)加入到50ml烧杯中，待配体完全溶解后加入溴化亚铜(0.043g，0.3mmol)，室温搅拌反应3h；静置10min后过滤，将所得溶液转至50ml的小瓶中，室温条件下缓慢挥发，得到配合物晶体，将配合物晶体用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铜配合物(2)的纯品，即为基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物，产率51％。

(8)将步骤(5)制得的配体L(0.191g，0.3mmol)、二氯甲烷(10ml)、乙腈(10ml)和甲醇(5ml)加入到50ml烧杯中，待配体完全溶解后加入氯化亚铜(0.0297g，0.3mmol)，室温搅拌反应3h；静置15min后过滤，将所得溶液转至50ml的小瓶中，室温条件下缓慢挥发，得到配合物晶体，将配合物晶体用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铜配合物(3)的纯品，即为基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物，产率52％。

实施例2

(2)将步骤(1)制得的中间化合物A(2.32g，10mmol)加入到50ml乙醇和10ml蒸馏水的混合溶剂中，搅拌使其溶解，待油浴温度升至30℃时，加入连二亚硫酸钠(7.00g，40mmol)，130℃回流反应2h；然后冷却至室温，旋蒸回收体系中的溶剂乙醇，分别加入10ml乙酸乙酯和10ml蒸馏水进行萃取，收集有机相；有机相浓缩后，通过柱层析法(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10:1(V：V))进行提纯，得到中间化合物B；

(4)称取步骤(3)制得的中间化合物C(3.09g，10mmol)和2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(DDQ)(2.27g，10mmol)于100ml圆底烧瓶中，加入40ml无水二氯甲烷搅拌溶解，在氩气氛围下50℃回流反应52h；然后冷却至室温，分别用30ml二氯甲烷和25ml碳酸氢钠的饱和水溶液进行萃取，得到有机相后旋蒸回收体系中的溶剂二氯甲烷，得到中间化合物D。

(5)在50ml圆底烧瓶中加入步骤(4)制得的中间化合物D(3.07g，10mmol)、20ml四氢呋喃溶液、二苯基磷酸钾(6.72g，30mmol)，在氩气保护下85℃回流反应1h；然后冷却至室温，将粗产品用20ml甲醇浸泡，待固体析出后，用5ml甲醇和20ml蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L；

(6)将步骤(5)制得的配体L(0.382g，0.6mmol)、二氯甲烷(15ml)、乙腈(15ml)和甲醇(7ml)加入到100ml烧杯中，待配体完全溶解后加入碘化亚铜(0.114g，0.6mmol)，室温搅拌反应4h；静置10min后过滤，将所得溶液转至50ml的小瓶中，室温条件下缓慢挥发，得到配合物晶体，将配合物晶体用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥得到铜配合物(1)的纯品，即为基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物，产率49％。

(7)将步骤(5)制得的配体L(0.191g，0.3mmol)、二氯甲烷(10ml)、乙腈(10ml)和甲醇(5ml)加入到50ml烧杯中，待配体完全溶解后加入溴化亚铜(0.086g，0.6mmol)，室温搅拌反应3h；静置12min后过滤，将所得溶液转至50ml的小瓶中，室温条件下缓慢挥发，得到配合物晶体，将配合物晶体用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥得到铜配合物(2)的纯品，即为基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物，产率53％。

(8)将步骤(5)制得的配体L(0.191g，0.3mmol)、二氯甲烷(10ml)、乙腈(10ml)和甲醇(5ml)加入到50ml烧杯中，待配体完全溶解后加入氯化亚铜(0.059g，0.6mmol)，室温搅拌反应3h；静置10min后过滤，将所得溶液转至50ml的小瓶中，室温条件下缓慢挥发，得到配合物晶体，将配合物晶体用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥得到铜配合物(3)的纯品，即为基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物，产率56％。

实施例3

(1)称取2-氯-3-硝基吡啶(1.165g，5mmol)和邻氟苯胺(1.667g，15mmol)于25ml圆底烧瓶中，油浴加热至185℃并反应15min，然后冷却至室温，将粗产品分别用30ml蒸馏水和5ml醋酸进行萃取，收集不溶物风干后溶于15ml二氯甲烷中，蒸发浓缩至2ml后加入10ml乙醚至固体析出，固液分离，固体干燥，得到中间化合物A；

(2)将步骤(1)制得的中间化合物A(2.32g，10mmol)加入到50ml乙醇和10ml蒸馏水的混合溶剂中，搅拌使其溶解，待油浴温度升至35℃时，加入连二亚硫酸钠(7.00g，40mmol)，132℃回流反应2.5h；然后冷却至室温，旋蒸回收体系中的溶剂乙醇，分别加入10ml乙酸乙酯和10ml蒸馏水进行萃取，收集有机相；有机相浓缩后，通过柱层析法(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10:1(V：V))进行提纯，得到中间化合物B；

(3)将步骤(2)制得的中间化合物B(2.03g，10mmol)和2-氟苯甲醛(1.24g，10mmol)加入到50ml无水甲醇溶液中，132℃回流反应7h；然后冷却至室温，旋蒸回收体系中的溶剂甲醇，得到中间化合物C；

(4)称取步骤(3)制得的中间化合物C(3.09g，10mmol)和2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(DDQ)(2.27g，10mmol)于100ml圆底烧瓶中，加入40ml无水二氯甲烷搅拌溶解，在氩气氛围下55℃回流反应50h；然后冷却至室温，分别用30ml二氯甲烷和25ml碳酸氢钠的饱和水溶液进行萃取，得到有机相后旋蒸回收体系中的溶剂二氯甲烷，得到中间化合物D；

(5)在50ml圆底烧瓶中加入步骤(4)制得的中间化合物D(3.07g，10mmol)、20ml四氢呋喃溶液、二苯基磷酸钾(6.72g，30mmol)，在氩气保护下80℃回流反应1.5h；然后冷却至室温，将粗产品用20ml甲醇浸泡，待固体析出后，用5ml甲醇和20ml蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L；

(6)将步骤(5)制得的配体L(0.382g，0.6mmol)、二氯甲烷(15ml)、乙腈(15ml)和甲醇(7ml)加入到100ml烧杯中，待配体完全溶解后加入碘化亚铜(0.114g，0.6mmol)，室温搅拌反应3.5h；静置12min后过滤，将所得溶液转至50ml的小瓶中，室温条件下缓慢挥发，得到配合物晶体，将配合物晶体用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥得到铜配合物(1)的纯品，即为基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物，产率49％。

(7)将步骤(5)制得的配体L(0.191g，0.3mmol)、二氯甲烷(10ml)、乙腈(10ml)和甲醇(5ml)加入到50ml烧杯中，待配体完全溶解后加入溴化亚铜(0.086g，0.6mmol)，室温搅拌反应3.5h；静置12min后过滤，将所得溶液转至50ml的小瓶中，室温条件下缓慢挥发，得到配合物晶体，将配合物晶体用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥得到铜配合物(2)的纯品，即为基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物，产率53％。

(8)将步骤(5)制得的配体L(0.191g，0.3mmol)、二氯甲烷(10ml)、乙腈(10ml)和甲醇(5ml)加入到50ml烧杯中，待配体完全溶解后加入氯化亚铜(0.059g，0.6mmol)，室温搅拌反应3.5h；静置12min后过滤，将所得溶液转至50ml的小瓶中，室温条件下缓慢挥发，得到配合物晶体，将配合物晶体用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥得到铜配合物(3)的纯品，即为基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物，产率56％。

效果实施例

对实施例1、2和3制得的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物的表征检测：

(1)晶体结构

在显微镜下，选择具有适当大小和光滑表面的三种铜配合物单晶样品，使用Bruker AMART APEXⅡCCD X射线单晶衍射仪，在适宜温度下通过石墨单色

收集单晶X-射线衍射数据，并且使用多重扫描程序(SADABS)进行吸收校正。所有结构均通过直接方法求解，并使用SHELXTL程序包和Olex2程序通过基于F2的全矩阵最小二乘法进行细化。在理想位置添加了氢原子，对所有非氢原子均使用各向异性精修。实施例1～3制得的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物(铜配合物(1)、铜配合物(2)和铜配合物(3))的晶体结构示意图见图1、图2和图3。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见表1：

表1实施例1～3制得的基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(I)配合物的晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数

(2)紫外-可见吸收光谱分析

紫外-可见吸收光谱分析采用Perkin-Elmer Lambda 365型紫外可见光谱仪进行测定，在室温条件下，将三种铜配合物分别溶解于二氯甲烷中，配置成浓度为1.0×10^-5mol/L的溶液进行测定，紫外-可见吸收光谱如图4所示。

(3)光致发光性能分析

发射光谱分析采用F-4600型荧光光谱仪进行测定，如图5所示，其中ex表示激发光谱，em表示发射光谱，铜配合物(1)、铜配合物(2)和铜配合物(3)的在293K条件下的最大发射波长分别为625nm、628nm和670nm；绝对量子产率采用带积分球的FLS980型稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，固体粉末在293K条件下光致发光量子效率分别达到了77.15％、55.29％和15.62％，寿命分别为53.47μs、70.99μs和17.84μs。

(4)核磁表征

实施例1～3所制得的中间化合物A、B、C、D、配体L、铜化合物(1)、铜化合物(2)和铜化合物(3)的核磁分析采用Brüker DPX-400MGHz超导核磁共振仪(以TMS为内标)进行测定。

中间化合物A：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ10.23(s,1H),8.64-8.49(m,2H),8.40-8.16(m,1H),7.25-7.10(m,3H),6.92(dd,J＝8.3,4.5Hz,1H).

中间化合物B：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ10.23(s,1H),8.64-8.49(m,2H),8.40-8.16(m,1H),7.25-7.10(m,3H),6.92(dd,J＝8.3,4.5Hz,1H).

中间化合物C：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.98(s,1H),8.76(td,J＝8.4,1.6Hz,1H),8.32-8.09(m,3H),7.58-7.50(m,1H),7.47(dd,J＝7.7,1.6Hz,1H),7.33(t,J＝7.6Hz,1H),7.23-7.09(m,3H),6.99-6.89(m,1H),6.84(dd,J＝7.7,5.0Hz,1H).

中间化合物D：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.47(dd,J＝4.8,1.3Hz,1H),8.23(d,J＝7.7Hz,1H),7.75-7.65(m,1H),7.43(m,J＝18.2,12.8,6.5,3.2Hz,4H),7.28-7.19(m,3H),7.04(t,J＝9.2Hz,1H).

配体L:¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ8.44(dd,J＝7.2,3.5Hz,1H),7.84-7.75(m,1H),7.75-7.68(m,2H),7.68-7.60(m,4H),7.60-7.50(m,6H),7.50-7.39(m,9H),7.39-7.33(m,4H),7.22(td,J＝7.5,2.8Hz,2H),7.11(m,1H),6.94(d,J＝5.1Hz,1H).

铜化合物(1):¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ8.10(d,J＝3.7Hz,1H),7.93(d,J＝7.5Hz,3H),7.77(s,1H),7.66(t,J＝7.3Hz,1H),7.58-7.42(m,9H),7.42-7.31(m,5H),7.25-7.14(m,5H),7.04(t,J＝7.1Hz,2H),6.81(t,J＝8.5Hz,2H),6.61(t,J＝8.6Hz,2H).

铜化合物(2):¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ8.02(d,J＝4.5Hz,1H),7.98-7.91(m,3H),7.78(dd,J＝7.5,4.9Hz,1H),7.67(t,J＝7.5Hz,1H),7.57-7.44(m,9H),7.42-7.37(m,2H),7.36-7.30(m,2H),7.28(d,J＝6.8Hz,1H),7.24(dd,J＝10.9,5.5Hz,3H),7.18(t,J＝6.8Hz,2H),7.09-7.02(m,2H),6.83-6.76(m,2H),6.71-6.63(m,2H).

铜化合物(3):¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ8.08(d,J＝7.7Hz,2H),7.97-7.90(m,6H),7.81(d,J＝4.6Hz,2H),7.70(t,J＝7.6Hz,2H),7.61-7.55(m,4H),7.55-7.48(m,10H),7.47-7.41(m,6H),7.36(t,J＝7.2Hz,2H),7.30(dt,J＝8.0,6.6Hz,10H),7.17(t,J＝6.8Hz,4H),7.09(t,J＝7.7Hz,4H),6.84-6.69(m,8H).

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。