CN113105451B - 一种含有n-环化苯并咪唑结构的衍生物及其有机发光器件 - Google Patents

一种含有n-环化苯并咪唑结构的衍生物及其有机发光器件 Download PDF

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Abstract

一种含有N‑环化苯并咪唑结构的衍生物及其有机发光器件，属于有机光电材料技术领域。本发明以N‑环化苯并咪唑结构为基础，通过不同取代基的引入，以延伸π‑共轭体系，得到了一类新型有机光电材料，结构通式如(I)或(II)所示。本发明材料的分子量介于400～900g/mol之间，具有较高的玻璃态转换温度，良好的热稳定性，有利于改善成膜性能。该衍生物可以作为主体材料和其它掺杂材料组合使用，或其作为掺杂材料与其他主体材料组合使用，用于制备有机发光器件的发光层，制备的器件表现出低电压下高亮度、高效率的优点。
Figure DDA0003023488130000011

Description

一种含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物及其有机发光器件
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物及其有机发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)是一种新型的平面显示器件，具有节能、响应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、寿命长、质量轻、厚度薄等综合特点，被誉为21世纪的平板显示和第三代显示技术，已成为当前国际的一大研究热点。
应用于OLED器件的有机光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料和空穴注入传输材料，还可以将发光材料分为主体材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料都具备良好的光电特性。因此，有机材料的开发是推动OLED技术发展的核心手段。
为了得到综合性能优异的有机电致发光器件，需要设计合适的主客体材料和电子传输材料。发光层主体材料通常包含空穴和/或电子传输单元，具有合适的载流子传输性能，并且要求其三重态能级高于发光体，这样才能保证三重态激子局限在发光层。发光层一般采取将发光材料掺杂到主体材料中的方式来制备，以克服发光材料在纯膜状态下的发光猝灭。此外，电子传输材料在分子结构上表现为缺电子体系，具有较强的电子接受能力，电子传输材料还应具有较好的可逆还原过程。
现有技术(Zhurnal obshchei khimii,1992,62,1903-1911)公开了如下所示的7种化合物(C1-C7)。
Figure BDA0003023488110000011
以上化合物是通过对苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡啶在7位引入取代的氨基或在6位、7位或8位引入卤原子而得到的。该文献中报道了这类化合物的电子吸收，荧光、磷光光谱及发光性能。但由于这些化合物的分子量较小，均在200g/mol左右，其化合物的热稳定性较差，文中并没有交代用其作为有机光电材料来制备发光器件。
专利US2018/0334459A1中，报道了包含通式
Figure BDA0003023488110000021
的一类化合物作为热活化延迟荧光材料(Thermally Activated Delayed Fluorescence materials)在全屏显示或照明中的应用。其中，该专利中公开了如下所示化合物(DFE-1、DFE-2、DFE-5)等一类化合物。从结构中可以看出，该专利中报道的化合物是通过对N-环化苯并咪唑的N-杂烷基环进行取代修饰，将该N-杂烷基环上相邻的取代基接合或稠合成环而得到的。
Figure BDA0003023488110000022
文献Chem.Lett,2001,30,1262-1263中公开了如下所示的化合物3a-3e及其独特荧光性质。
Figure BDA0003023488110000023
文中报道了通过对吡啶并[1,2-a]苯并咪唑的1位、3位和4位引入未取代或取代的苯基得到了一类新型荧光团，并且化合物3a、3b和3c在固态下，相比于Alq3显示出更强的荧光，其强度至少比Alq3高两倍。
从上述材料可以看出，N-环化苯并咪唑结构是一个很有潜力的发光基团，而现有技术中只是简单公开了几个化合物的发光性质，其结构种类单一。而且将这类具体的化合物作为有机光电材料用于制备电致发光器件的例子还未见报道。
目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来。但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如何设计新的性能更好的材料进行调节，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物，本发明以N-环化苯并咪唑结构为基础，通过不同取代基的引入，以延伸π-共轭体系，得到了一类新型有机光电材料。本发明材料的分子量介于400～900g/mol之间，具有较高的玻璃态转换温度；良好的热稳定性，有利于改善成膜性能。由该衍生物制成的有机发光器件，表现出低电压下高亮度、高效率的优点，是性能优良的有机发光材料。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的。
本发明首先提供一种含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物，结构通式为式(I)或式(II)所示：
Figure BDA0003023488110000031
其中，R1、R2、R3和R4分别独立地选自氢、氘、氟、氰基、C1～10的烷基、C3～10的环烷基、C1～10的烷氧基、未取代或R1-1取代的5或6元“杂原子为N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个”杂环烷基、未取代或R1-2取代的C6～C60的芳基、未取代或R1-3取代的“杂原子为N、O和S中的一种或两种，杂原子数为1～2个”C4～C50的杂芳基；
所述的R1-1、R1-2、R1-3独立地为氘、氟原子、氰基、三氟甲基、C1～6的烷基、C1～6的烷氧基、未取代或Ra-1取代的C6～30的芳基、未取代或Ra-2取代的“杂原子为N、O和S中的一种或两种，杂原子数为1～2个”C4～C30的杂芳基；
所述的Ra-1、Ra-2独立地为C6～C18芳基或“杂原子为N、O和S中的一种或两种，杂原子数为1～2个”C4～C18的杂芳基；
m为1至3的整数。
进一步的，所述的一种含有N-环化苯并咪唑结构衍生物的某些基团定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：
R1、R2、R3和R4独立地为C1～10的烷基，进一步的为C1～C4的烷基，再进一步的为甲基、乙基、丙基、异丙基或正丁基，较佳地为甲基；
R1、R2、R3和R4独立地为C3～10的环烷基，进一步地为C3～6的环烷基；
R1、R2、R3和R4独立地为C1～10的烷氧基，进一步的为C1～3的烷氧基，再进一步的为甲氧基或乙氧基，较佳地为甲氧基；
R1、R2、R3和R4独立地为未取代或R1-2取代的C6～C60的芳基，进一步的为未取代或R1 -2取代的C6～C40的芳基，再进一步的为未取代或R1-2取代的苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基或芘基；
R1、R2、R3和R4独立地为未取代或R1-3取代的“杂原子为N、O和S中的一种或两种，杂原子数为1～2个”的C4～C50的杂芳基，进一步的为未取代或R1-3取代的C4～C30的杂芳基，再进一步的为未取代或R1-3取代的吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑基，较佳地为未取代或R1-3取代的吡啶基、嘧啶基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑基；
进一步的，所述的一种含有N-环化苯并咪唑结构衍生物的某些基团定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：
R1-1、R1-2和R1-3独立地为C1～C6烷基，进一步的为甲基、乙基或异丙基，较佳地为异丙基。
R1-1、R1-2和R1-3独立地为C1～C6烷氧基，进一步的为甲氧基或乙氧基，较佳地为甲氧基。
R1-1、R1-2和R1-3独立地为未取代或Ra-1取代的C6～C30的芳基，进一步的为苯基、蒽基、萘基、二联苯基、三亚苯基或菲基，较佳地为苯基、蒽基、萘基、二联苯基或三亚苯基；
R1-1、R1-2和R1-3独立地为未取代或Ra-2取代的C3～C30的杂芳基，进一步的为吡啶基、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噁唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吩噻嗪或吩噁嗪，较佳地为吡啶基、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噁唑、咔唑、吩噻嗪或吩噁嗪。
进一步的，Ra-1或Ra-2独立地为C6～C18的芳基，进一步的为苯基、萘基、二联苯基或菲基；
Ra-1或Ra-2独立地为C4～C18的杂芳基，进一步的为吡啶基、嘧啶基或咔唑基。
进一步的，本发明所述的含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物摩尔质量为400～900g/mol。
进一步的，本发明所述的含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物，选自如下所示结构中的任意一种：
Figure BDA0003023488110000051
Figure BDA0003023488110000061
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述的有机电致发光器件顺次由阳极、有机化合物层和阴极组成；所述有机化合物层由空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层组成；所述有机化合物层中至少一层含有本发明所述的含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物。
优选的，所述的含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物可用于制备有机电致发光器件中的发光层。当所述的含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物作为发光层时，其作为主体材料和其它掺杂材料(如Ir(piq)3)组合使用，或其作为掺杂材料与其他主体材料(如CBP)组合使用。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。
除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。
除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。
本发明的化合物可以在一个或多个构成该化合物的原子上包含非天然比例的原子同位素。例如，可用放射性同位素标记化合物，比如氘(2H)。本发明的化合物的所有同位素组成的变换，无论放射性与否，都包括在本发明的范围之内。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的有益效果：
本发明提供的含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物是以N-环化苯并咪唑结构为基础，通过引入不同的取代基，延伸π-共轭体系，得到的一类新型有机光电材料。本发明材料的分子量介于400～900g/mol之间，其具有较高的玻璃态转换温度，从而具有良好的热稳定性，能够改善成膜性能。相比单纯的苯并咪唑类衍生物，本发明的材料具有更好的平面结构和共轭体系。而且，不同取代基的引入使该类化合物不仅可以作为电子传输材料使用，还可以作为发光掺杂材料或发光主体材料应用于OLED器件中。由该衍生物制成的有机发光器件，表现出了较高的发光亮度与发光效率，得到了比现有技术中的化合物更好的发光效果。因此，该化合物具有良好的商业应用前景。
附图说明
图1为应用实施例1-44及对比例1-5所采用的器件结构示意图。图中，1为透明基底，2为ITO，3为空穴传输层，4为发光层，5为空穴阻挡层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为金属阴极。其中，发光层4为掺杂结构。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：化合物1的合成
Figure BDA0003023488110000081
(1)将化合物a(25mmol,2.47g)溶解在无水甲苯(100mL)中，在0℃下滴加POCl3(1.93g，12.5mmol)。将反应溶液在冰浴中保持搅拌2小时。随后一次性加入2,6-二溴苯胺(12.5mmol，3.11g)，将所得混合物在搅拌下回流4小时。浓缩反应液，将残余物溶于50mL水中。将混合物与活性炭一起搅拌30分钟，过滤后，加入2M的NaOH调节pH到10。将沉淀物过滤，干燥，并用乙酸乙酯/己烷(V:V＝1:1)的混合溶液重结晶得到化合物b(7mmol,2.3g)，产率为56％。
(2)将化合物b(0.84mmol,0.28g)溶于5mL的无水乙腈中，将无水碳酸钾(0.84mmol，234mg)、N,N'-二甲基乙二胺(0.084mmol,72mg)和碘化亚铜(0.042mmol，8mg)加入上述混合液中，混合物在氩气保护下回流反应4小时。冷却反应液，将5毫升的二氯甲烷加入其中，混合液被过滤，旋干滤液，残余物用二氯甲烷和甲醇柱层析纯化得到化合物c(0.67mmol,168mg)，产率为80％。
(3)在氩气氛围下，将中间体c(2mmol,0.5g)和四(三苯基膦)钯(0.02eq)溶于THF(四氢呋喃，15mL)中，混合物加热至50℃，然后加入5mL的2M碳酸钾水溶液。然后缓慢注入化合物d(2.5mmol，1.06g)的THF溶液。然后将混合物加热至65℃并回流8小时。冷却后，用二氯甲烷和水萃取反应液。合并有机层并用无水硫酸钠干燥。过滤后，减压除去溶剂，残留物经硅胶柱色谱纯化，用DCM(二氯甲烷)/PE(石油醚)洗脱。得到化合物1(1.2mmol,660mg)，收率60％。质谱分析确定的分子离子质量为：550.25(计算值为：550.24)；理论元素含量(％)C41H30N2:C,89.42；H,5.49；N,5.09；实测元素含量(％)：C,89.46；H,5.46；N,5.08。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例2：化合物2的合成
Figure BDA0003023488110000091
依照化合物1的合成方法得到化合物2(制备化合物2的过程中，化合物d替换为
Figure BDA0003023488110000094
总产率为32％，质谱分析确定的分子离子质量为：550.28(计算值为：550.24)；理论元素含量(％)C41H30N2:C,89.42；H,5.49；N,5.09；实测元素含量(％)：C,89.45；H,5.47；N,5.08。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例3：化合物3的合成
Figure BDA0003023488110000093
(1)在氮气氛围下，向25mL Schlenck管中依次加入Pd2(dba)3(460mg，5mol％)，dppf(1,1′-二茂铁二基-双(二苯基膦)，560mg，10mol％)，化合物e(10mmol,0.94g)，化合物1,3-二溴-2-碘代苯(12.5mmol,4.5g)，叔丁醇钠(14mmol，1.3g)和甲苯(50mL)。将混合物加热至100℃反应14小时。冷却至室温后，将反应混合物用乙醚稀释，用短硅藻土垫过滤，用旋转蒸发器浓缩有机溶液，用硅胶快速色谱纯化，用己烷和乙酸乙酯的混合物(V:V＝20：3)作为洗脱液得到化合物f(8.6mmol,2.8g)，产率为86％。
(2)将化合物f(8.6mmol,2.8g)溶于50mL的无水乙腈中，将无水碳酸钾(8.6mmol，2.4g)、DMEDA(N,N'-二甲基乙二胺、0.86mmol,74mg)和碘化亚铜(0.043mmol，8mg)加入上述混合液中.混合物在氩气保护下回流反应4小时。冷却反应液，将50毫升的二氯甲烷加入其中，混合液被过滤，旋干滤液，残余物用二氯甲烷和甲醇柱层析纯化得到化合物g(6.7mmol,1.65g)，产率为78％。
(3)在氩气氛围下，将中间体g(2mmol,492mg)和四(三苯基膦)钯(0.02eq)溶于THF(15mL)中，混合物加热至50℃，然后加入5mL的2M碳酸钾水溶液。然后缓慢注入化合物h(2.5mmol，1.06g)的THF溶液。然后将混合物加热至65℃并回流8小时。冷却后，用二氯甲烷和水萃取反应液。合并有机层并用无水硫酸钠干燥。过滤后，减压除去溶剂，残留物经硅胶柱色谱纯化，用DCM(二氯甲烷)/PE(石油醚)洗脱。得到化合物3，质谱分析确定的分子离子质量为：546.25(计算值为：546.21)；理论元素含量(％)C41H26N2：C,90.08；H,4.79；N,5.12；实测元素含量(％)：C,90.11；H,4.79；N,5.10。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例4：化合物4的合成
Figure BDA0003023488110000101
依照化合物3的合成方法得到化合物4(制备化合物4的过程中，化合物h替换为
Figure BDA0003023488110000105
总产率为37％，质谱分析确定的分子离子质量为：546.20(计算值为：546.21)；理论元素含量(％)C41H26N2：C,90.08；H,4.79；N,5.12；实测元素含量(％)：C,90.10；H,4.79；N,5.11。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例5：化合物9的合成
依照化合物1的合成方法得到化合物9(制备化合物9的过程中，化合物d替换为
Figure BDA0003023488110000106
总产率为37％，质谱分析确定的分子离子质量为：502.23(计算值为：502.22)；理论元素含量(％)C35H26N4：C,83.64；H,5.21；N,11.15；实测元素含量(％)：C,83.66；H,5.20；N,11.14。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例6：化合物14的合成
Figure BDA0003023488110000104
依照化合物3的合成方法得到化合物14(制备化合物14的过程中，在(1)反应中引入原料化合物
Figure BDA0003023488110000111
进行(3)反应时，化合物h替换为
Figure BDA0003023488110000112
和
Figure BDA0003023488110000118
总产率为34％，质谱分析确定的分子离子质量为：574.20(计算值为：574.22)；理论元素含量(％)C41H26N4：C,85.69；H,4.56；N,9.75；实测元素含量(％)：C,85.71；H,4.55；N,9.74。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例7：化合物18的合成
依照化合物1的合成方法，得到化合物18(制备化合物18的过程中，化合物d替换为
Figure BDA0003023488110000119
总产率为41％，质谱分析确定的分子离子质量为：600.24(计算值为：600.26)；理论元素含量(％)C45H32N2：C,89.97；H,5.37；N,4.66；实测元素含量(％)：C,89.99；H,5.36；N,4.65。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例8：化合物19的合成
Figure BDA0003023488110000115
依照化合物1的合成方法得到化合物19(制备化合物19的过程中，化合物d替换为
Figure BDA00030234881100001110
总产率为39％，质谱分析确定的分子离子质量为：550.26(计算值为：550.24)；理论元素含量(％)C41H30N2:C,89.42；H,5.49；N,5.09；实测元素含量(％)：C,89.45；H,5.47；N,5.08。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例9：化合物20的合成
依照化合物1的合成方法得到化合物20(制备化合物20的过程中，化合物d替换为
Figure BDA00030234881100001111
总产率为32％，质谱分析确定的分子离子质量为：550.21(计算值为：550.24)；理论元素含量(％)C41H30N2:C,89.42；H,5.49；N,5.09；实测元素含量(％)：C,89.45；H,5.47；N,5.08。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例10：化合物24的合成
Figure BDA0003023488110000121
依照化合物1的合成方法得到化合物24(制备化合物24的过程中，在(1)反应中引入原料化合物
Figure BDA0003023488110000122
且化合物d替换为
Figure BDA00030234881100001210
总产率为31％，质谱分析确定的分子离子质量为：586.22(计算值为：586.24)；理论元素含量(％)C44H30N2：C,90.07；H,5.15；N,4.77；实测元素含量(％)：C,90.06；H,5.13；N,4.80。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例11：化合物26的合成
依照化合物1的合成方法，得到化合物26(制备化合物26的过程中，在(1)反应中引入原料化合物
Figure BDA0003023488110000124
且化合物d替换为
Figure BDA00030234881100001211
总产率为32％，质谱分析确定的分子离子质量为：536.22(计算值为：536.23)；理论元素含量(％)C40H28N2：C,89.52；H,5.26；N,5.22；实测元素含量(％)：C,89.50；H,5.27；N,5.23。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例12：化合物27的合成
Figure BDA0003023488110000126
依照化合物3的合成方法，得到化合物27(制备化合物27的过程中，在(1)反应中引入原料化合物
Figure BDA0003023488110000127
且化合物h替换为
Figure BDA00030234881100001212
总产率为31％，质谱分析确定的分子离子质量为：546.22(计算值为：546.21)；理论元素含量(％)C41H26N2：C,90.08；H,4.79；N,5.12；实测元素含量(％)：C,90.10；H,4.80；N,5.10。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例13：化合物28的合成
依照化合物3的合成方法，得到化合物28(制备化合物28的过程中，化合物h替换为
Figure BDA00030234881100001213
总产率为40％，质谱分析确定的分子离子质量为：596.25(计算值为：596.23)；理论元素含量(％)C45H28N2：C,90.58；H,4.73；N,4.69；实测元素含量(％)：C,90.56；H,4.72；N,4.72。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例14：化合物29的合成
Figure BDA0003023488110000131
依照化合物3的合成方法，得到化合物29(制备化合物29的过程中，化合物h替换为
Figure BDA0003023488110000137
总产率为42％，质谱分析确定的分子离子质量为：546.22(计算值为：546.21)；理论元素含量(％)C41H26N2：C,90.08；H,4.79；N,5.12；实测元素含量(％)：C,90.10；H,4.79；N,5.11。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例15：化合物30的合成
依照化合物3的合成方法，得到化合物30(制备化合物30的过程中，化合物h替换为
Figure BDA0003023488110000138
总产率为40％，质谱分析确定的分子离子质量为：546.23(计算值为：546.21)；理论元素含量(％)C41H26N2：C,90.08；H,4.79；N,5.12；实测元素含量(％)：C,90.10；H,4.79；N,5.11。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例16：化合物32的合成
Figure BDA0003023488110000134
依照化合物1的合成方法，得到化合物32(制备化合物32的过程中，在(1)反应中引入原料化合物
Figure BDA0003023488110000135
且化合物d替换为
Figure BDA0003023488110000139
总产率为33％，质谱分析确定的分子离子质量为：564.27(计算值为：564.26)；理论元素含量(％)C42H32N2：C,89.33；H,5.71；N,4.96；实测元素含量(％)：C,89.35；H,5.70；N,4.95。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例17：化合物35的合成
依照化合物1的合成方法，得到化合物35(制备化合物35的过程中，化合物d替换为
Figure BDA00030234881100001410
总产率为35％，质谱分析确定的分子离子质量为：616.28(计算值为：616.26)；理论元素含量(％)C44H32N4:C,85.69；H,5.23；N,9.08；实测元素含量(％)：C,85.70；H,5.22；N,9.08。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例18：化合物38的合成
Figure BDA0003023488110000142
依照化合物3的合成方法，得到化合物38(制备化合物38的过程中，化合物h替换为
Figure BDA00030234881100001411
总产率为35％，质谱分析确定的分子离子质量为：612.25(计算值为：612.23)；理论元素含量(％)C44H28N4：C,86.25；H,4.61；N,9.14；实测元素含量(％)：C,86.28；H,4.62；N,9.10。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例19：化合物42的合成
依照化合物1的合成方法，得到化合物42(制备化合物42的过程中，在(1)反应中引入原料化合物
Figure BDA0003023488110000144
化合物d替换为
Figure BDA0003023488110000145
进行(3)反应时，化合物
Figure BDA0003023488110000146
与化合物d反应)，总产率为34％，质谱分析确定的分子离子质量为：542.24(计算值为：542.25)；理论元素含量(％)C38H30N4：C,84.10；H,5.57；N,10.32；实测元素含量(％)：C,84.12；H,5.57；N,10.31。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例20：化合物43的合成
Figure BDA0003023488110000147
依照化合物3的合成方法，得到化合物43(制备化合物43的过程中，化合物h替换为
Figure BDA0003023488110000148
进行(3)反应时，化合物
Figure BDA0003023488110000149
投料量为h摩尔数的2倍)，总产率为38％，质谱分析确定的分子离子质量为：534.20(计算值为：534.18)；理论元素含量(％)C38H22N4：C,85.37；H,4.15；N,10.48；实测元素含量(％)：C,85.34；H,4.16；N,10.50。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例21：化合物44的合成
依照化合物3的合成方法，得到化合物44(制备化合物44的过程中，化合物h替换为
Figure BDA0003023488110000151
进行(3)反应时，化合物
Figure BDA0003023488110000152
投料量为h摩尔数的2倍)，总产率32％，质谱分析确定的分子离子质量为：618.30(计算值为：618.28)；理论元素含量(％)C44H34N4：C,85.41；H,5.54；N,9.05；实测元素含量(％)：C,85.38；H,5.55；N,9.07。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例22：化合物47的合成
Figure BDA0003023488110000153
依照化合物1的合成方法，得到化合物47(制备化合物47的过程中，化合物d替换为
Figure BDA0003023488110000154
进行(3)反应时，化合物
Figure BDA0003023488110000155
投料量为d摩尔数的2倍)，总产率为28％，质谱分析确定的分子离子质量为：626.36(计算值为：626.34)；理论元素含量(％)C44H42N4：C,84.31；H,6.75；N,8.94；实测元素含量(％)：C,84.32；H,6.73；N,8.95。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例23：化合物54的合成
依照化合物3的合成方法，得到化合物54(制备化合物54的过程中，化合物h替换为
Figure BDA0003023488110000156
总产率为35％，质谱分析确定的分子离子质量为：547.22(计算值为：547.20)；理论元素含量(％)C40H25N3：C,87.73；H,4.60；N,7.67；实测元素含量(％)：C,87.76；H,4.61；N,7.63。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例24：化合物57的合成
Figure BDA0003023488110000161
依照化合物1的合成方法得到化合物57(制备化合物57的过程中，化合物d替换为
Figure BDA0003023488110000168
总产率为30％，质谱分析确定的分子离子质量为：503.25(计算值为：503.21)；理论元素含量(％)C34H25N5：C,81.09；H,5.00；N,13.91；实测元素含量(％)：C，81.05；H,5.04；N,13.91。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例25：化合物58的合成
依照化合物1的合成方法，得到化合物58(制备化合物58的过程中，在(1)反应中引入原料化合物
Figure BDA0003023488110000163
进行(3)反应时，化合物d替换为
Figure BDA0003023488110000169
总产率为38％，质谱分析确定的分子离子质量为：502.25(计算值为：502.22)；理论元素含量(％)C35H26N4：C,83.64；H,5.21；N,11.15；实测元素含量(％)：C,83.66；H,5.21；N,11.13。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例26：化合物61的合成
Figure BDA0003023488110000165
依照化合物3的合成方法，得到化合物61(制备化合物61的过程中，在(1)反应中引入原料化合物
Figure BDA0003023488110000166
进行(3)反应时，化合物h替换为
Figure BDA0003023488110000167
总产率为35％，质谱分析确定的分子离子质量为：636.25(计算值为：636.22)；理论元素含量(％)C47H28N2O：C,88.66；H,4.43；N,4.40；O,2.71；实测元素含量(％)：C,88.60；H,4.45；N,4.43；O,2.72。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例27：化合物63的合成
依照化合物3的合成方法，得到化合物63(制备化合物63的过程中，化合物h替换为
Figure BDA0003023488110000171
总产率为28％，质谱分析确定的分子离子质量为：640.27(计算值为：640.25)；理论元素含量(％)C47H32N2O：C,88.10；H,5.03；N,4.37；O,2.50；实测元素含量(％)：C,88.07；H,5.04；N,4.38；O,2.51。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例28：化合物66的合成
Figure BDA0003023488110000172
依照化合物1的合成方法，得到化合物66(制备化合物66的过程中，在(1)反应中引入原料化合物
Figure BDA0003023488110000173
进行(3)反应时，化合物d替换为
Figure BDA0003023488110000174
总产率为32％，质谱分析确定的分子离子质量为：656.25(计算值为：656.23)；理论元素含量(％)C47H32N2S：C,85.94；H,4.91；N,4.26；S,4.88；实测元素含量(％)：C,85.92；H,4.93；N,4.24；S,4.90。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例29：化合物68的合成
依照化合物3的合成方法，得到化合物68(制备化合物68的过程中，在(1)反应中引入原料化合物
Figure BDA0003023488110000175
进行(3)反应时，化合物h替换为
Figure BDA0003023488110000176
总产率为30％，质谱分析确定的分子离子质量为：711.29(计算值为：711.27)；理论元素含量(％)C53H33N3：C,89.42；H,4.62；N,5.90；实测元素含量(％)：C,89.40；H,4.63；N,5.91。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例30：化合物70的合成
Figure BDA0003023488110000177
依照化合物1的合成方法，得到化合物70(制备化合物70的过程中，在(1)反应中引入原料化合物
Figure BDA0003023488110000181
进行(3)反应时，化合物d替换为
Figure BDA0003023488110000182
总产率为28％，质谱分析确定的分子离子质量为：654.29(计算值为：654.28)；理论元素含量(％)C47H34N4：C,83.21；H,5.23；N,8.56；实测元素含量(％)：C,83.20；H,5.24；N,8.56。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例31：化合物73的合成
依照化合物3的合成方法，得到化合物73(制备化合物73的过程中，化合物h替换为
Figure BDA0003023488110000183
总产率为33％，质谱分析确定的分子离子质量为：501.20(计算值为：501.18)；理论元素含量(％)C35H23N3O：C,83.81；H,4.62；N,8.38；O,3.19；实测元素含量(％)：C,83.80；H,4.63；N,8.39；O,3.18。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例32：化合物76的合成
Figure BDA0003023488110000184
依照化合物3的合成方法，得到化合物76(制备化合物76的过程中，在(1)反应中引入原料化合物
Figure BDA0003023488110000185
进行(3)反应时，化合物h替换为
Figure BDA0003023488110000186
总产率为35％，质谱分析确定的分子离子质量为：529.18(计算值为：529.16)；理论元素含量(％)C36H23N3S：C,81.64；H,4.38；N,7.93；S,6.05；实测元素含量(％)：C,81.63；H,4.39；N,7.94；S,6.04。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例33：化合物77的合成
依照化合物1的合成方法，得到化合物77(制备化合物77的过程中，化合物d替换为
Figure BDA0003023488110000187
总产率为33％，质谱分析确定的分子离子质量为：516.25(计算值为：516.23)；理论元素含量(％)C36H28N4：C,83.69；H,5.46；N,10.84；实测元素含量(％)：C,83.66；H,5.48；N,10.85。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例34：化合物80的合成
Figure BDA0003023488110000191
依照化合物1的合成方法，得到化合物80(制备化合物80的过程中，在(1)反应中引入原料化合物
Figure BDA0003023488110000192
且化合物d替换为
Figure BDA0003023488110000193
总产率为35％，质谱分析确定的分子离子质量为：502.25(计算值为：502.22)；理论元素含量(％)C35H26N4：C,83.64；H,5.21；N,11.15；实测元素含量(％)：C,83.66；H,5.21；N,11.13。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例35：化合物83的合成
依照化合物3的合成方法，得到化合物83(制备化合物83的过程中，在(1)反应中引入原料化合物
Figure BDA0003023488110000194
进行(3)反应时，化合物h替换为
Figure BDA0003023488110000195
总产率为31％，质谱分析确定的分子离子质量为：513.20(计算值为：513.18)；理论元素含量(％)C36H23N3O：C,84.19；H,4.51；N,8.18；O,3.12；实测元素含量(％)：C,84.18；H,4.52；N,8.19；O,3.11。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例36：化合物85的合成
Figure BDA0003023488110000196
依照化合物1的合成方法，得到化合物85(制备化合物85的过程中，化合物d替换为
Figure BDA0003023488110000197
总产率为29％，质谱分析确定的分子离子质量为：521.20(计算值为：521.19)；理论元素含量(％)C35H27N3S：C,80.58；H,5.22；N,8.05；S,6.15；实测元素含量(％)：C,80.59；H,5.21；N,8.04；S,6.16。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例37：化合物86的合成
依照化合物1的合成方法，得到化合物86(制备化合物86的过程中，化合物d替换为
Figure BDA0003023488110000201
总产率为29％，质谱分析确定的分子离子质量为：489.20(计算值为：489.22)；理论元素含量(％)C35H27N3：C,85.86；H,4.56；N,8.58；实测元素含量(％)：C,85.85；H,4.55；N,8.60。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例38：化合物87的合成
Figure BDA0003023488110000202
依照化合物3的合成方法，得到化合物87(制备化合物87的过程中，化合物h替换为
Figure BDA0003023488110000203
总产率为38％，质谱分析确定的分子离子质量为：501.20(计算值为：501.18)；理论元素含量(％)C35H23N3O：C,83.81；H,4.62；N,8.38；O,3.19；实测元素含量(％)：C,83.80；H,4.63；N,8.39；O,3.18。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例39：化合物88的合成
依照化合物3的合成方法，得到化合物88(制备化合物88的过程中，化合物h替换为
Figure BDA0003023488110000204
总产率为35％，质谱分析确定的分子离子质量为：517.18(计算值为：517.16)；理论元素含量(％)C35H23N3S：C,81.21；H,4.48；N,8.12；S,6.19；实测元素含量(％)：C,81.22；H,4.47；N,8.11；S,6.20。上述结果证实获得产物为目标产品。
应用实施例1-39及对比例1-3：
其中应用实施例及对比例中具体涉及的化合物结构如下：
Figure BDA0003023488110000211
[对比例1]
发光器件结构为[ITO/NPB/CBP:Ir(piq)3/BCP/TPBi/LiF/Al]。
器件制备过程：将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用氧等离子体处理10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层70nm的NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀CBP:Ir(piq)3，Ir(piq)3的掺杂浓度为2wt％，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀空穴阻挡层BCP(10nm)，其次是50nm厚度的电子传输层TPBi(50nm)，蒸镀速率为0.1nm/s，在电子传输层上依次真空蒸镀LiF(1nm)和Al作为阴极，厚度为200nm。
[应用实施例1-21]
发光器件结构为[ITO/NPB/N-环化苯并咪唑结构的衍生物:Ir(piq)3/BCP/TPBi/LiF/Al]。
将对比例1中的经典发光主体材料CBP用N-环化苯并咪唑结构的衍生物替换，所述的含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物作为发光层中的主体材料。
器件制备过程：将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用氧等离子体处理10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层70nm的NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物/Ir(piq)3，Ir(piq)3的掺杂浓度为2wt％，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀空穴阻挡层BCP(10nm),其次是50nm厚度的电子传输层TPBi(50nm)，蒸镀速率为0.1nm/s，在电子传输层上依次真空蒸镀LiF(1nm)和Al作为阴极，厚度为200nm。
上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性如表1所示：
表1：含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物作为发光主体材料所表现的器件特性
Figure BDA0003023488110000212
Figure BDA0003023488110000221
[对比例2]
发光器件结构为[ITO/NPB/CBP:DBQA/BCP/TPBi/LiF/Al]。
器件制备过程：将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用氧等离子体处理10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层70nm的NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀CBP/DBQA，DBQA的掺杂浓度为2wt％，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀空穴阻挡层BCP(10nm)，其次是50nm厚度的电子传输层TPBi(50nm)，蒸镀速率为0.1nm/s，在电子传输层上依次真空蒸镀LiF(1nm)和Al作为阴极，厚度为200nm。
[对比例3]
发光器件结构为[ITO/NPB/CBP:4j/BCP/TPBi/LiF/Al]。
器件制备过程：将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用氧等离子体处理10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层70nm的NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀CBP/4j，4j的掺杂浓度为2wt％，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀空穴阻挡层BCP(10nm)，其次是50nm厚度的电子传输层TPBi(50nm)，蒸镀速率为0.1nm/s，在电子传输层上依次真空蒸镀LiF(1nm)和Al作为阴极，厚度为200nm。
[应用实施例26-39]
发光器件结构为[ITO/NPB/CBP:N-环化苯并咪唑结构的衍生物/BCP/TPBi/LiF/Al]。
将对比例2中的经典发光掺杂材料DBQA用N-环化苯并咪唑结构的衍生物替换，所述的含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物作为发光层中的发光掺杂材料。
器件制备过程：将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层70nm的NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀CBP/含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物，含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物的掺杂浓度为2wt％，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀空穴阻挡层BCP(10nm)，其次是50nm厚度的电子传输层TPBi(50nm)，蒸镀速率为0.1nm/s，在电子传输层上依次真空蒸镀LiF(1nm)和Al作为阴极，厚度为200nm。
上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性如表2所示：
表2：含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物作为发光掺杂材料所表现的器件特性数据
Figure BDA0003023488110000231
Figure BDA0003023488110000241
应用实施例1-25中所用的N-环化苯并咪唑结构的衍生物发光主体材料为本发明所涉及的材料。对比例1与应用实施例1-25的器件制备工艺完全相同，所不同的是对器件发光主体材料做了改变。
应用实施例26-39中所用的N-环化苯并咪唑结构的衍生物发光材料为本发明所涉及的材料。对比例2和对比例3与应用实施例26-39的器件制备工艺完全相同，所不同的是对器件发光掺杂材料做了改变。
从表1、2中的数据可见，本发明所述的N-环化苯并咪唑结构的衍生物适用于作为OLED器件的发光层主体和掺杂材料使用，并且可以实现优良的器件性能。由该衍生物制成的有机发光器件能有效降低驱动电压，提高发光效率。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物，其结构通式如式(I)所示：
Figure FDA0003466032500000011
其中，R1、R2、R3分别独立地选自氢、氘、氟、氰基、C1～10的烷基、C3～10的环烷基、C1～10的烷氧基；R4选自R1-2取代的C6～C60的芳基或R1-3取代的“杂原子为N、O和S中的一种或两种，杂原子数为1～2个”C4～C50的杂芳基；
所述的R1-2、R1-3独立地为未取代或Ra-1取代的C6～30的芳基、未取代或Ra-2取代的“杂原子为N、O和S中的一种或两种，杂原子数为1～2个”C4～C30的杂芳基；
所述的Ra-1、Ra-2独立地为C6～C18芳基或“杂原子为N、O和S中的一种或两种，杂原子数为1～2个”C4～C18的杂芳基；
m为1至3的整数。
2.如权利要求1所述的一种含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物，其特征在于：R4选自R1-2取代的C6～C40的芳基或R1-3取代的C3～C30的杂芳基。
3.如权利要求2所述的一种含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物，其特征在于：R4选自R1-2取代的苯基、二联苯基、萘基、蒽基或芘基，或R1-3取代的吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑基。
4.如权利要求1所 述的一种含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物，其特征在于：R1-2和R1 -3为苯基、蒽基、萘基、三亚苯基、吡啶基、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噁唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吩噻嗪或吩噁嗪。
5.如权利要求1所 述的一种含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物，其特征在于：Ra-1或Ra -2为苯基、萘基、菲基、吡啶基、嘧啶基或咔唑基。
6.一种含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物，其特征在于：其结构式如下之一所示，
Figure FDA0003466032500000021
Figure FDA0003466032500000031
7.一种有机电致发光器件，顺次由阳极、有机化合物层和阴极组成；其中的有机化合物层由空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层组成；其特征在于：有机化合物层中至少一层含有权利要求1～6任何一项所述的含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物。
8.如权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于：含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物用于制备发光层。
9.如权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于：含有N-环化苯并咪唑结构的衍生物作为主体材料和其它掺杂材料组合使用，或其作为掺杂材料与其他主体材料组合使用。
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