CN111892477A - 一种加氢裂解含芳香环的聚合物制备芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种加氢裂解含芳香环的聚合物制备芳烃的方法：将聚合物破碎物与氢气在催化剂的作用下，在350℃以下温度反应；分离反应产物得到芳烃。催化剂包括载体和负载于载体上的活性成分，活性成分选自Ru、Rh、Pt、Pd、Fe、Ni、Cu以及Co中的至少其一，载体选自金属氧化物、磷酸盐、分子筛、SiO2以及磺化炭中的至少其一，金属氧化物选自Al2O3、Nb2O5、Nb2O5‑Al2O3、Nb2O5‑SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2以及MoO3中的至少其一；磷酸盐选自NbOPO4和ZrOPO4中的至少其一；分子筛选自Nb‑SBA‑15、Nafion、H‑ZSM‑5、H‑Beta以及H‑Y中的至少其一。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化技术领域，尤其涉及一种加氢裂解含芳香环的聚合物制备芳烃的方法。
背景技术
塑料污染是最严重的环境污染之一，塑料多为有机合成高分子材料。据估计，全球塑料年产量已达到3.3483亿吨，但是由于技术问题，只有14%的可以实现回收利用。回收处理时，对塑料的收率的需达到30%，才能工业生产。而目前对塑料的回收的主要处理为燃烧、分解以及热解/裂解等。对于燃烧处理，往往会产生有毒废气，且产物复杂；而分解处理，通常产物复杂，收率很低，且分解不彻底；热解/裂解处理，通常需要500℃以上的高温（CN106947509A，CN103484142A，CN105733639A，US2020017773，US2020017772）存在选择性低，收率低，难以分离产物(CN107189114A)，不具备工业化的潜力。因此，亟需一种新的转化聚合物，高选择性地制备高附加值化学品的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种加氢裂解含芳香环的聚合物制备芳烃的方法，以解决现有的塑料的回收存在的产物复杂、收率低的问题。
基于上述目的，本发明提供了一种加氢裂解含芳香环的聚合物制备芳烃的方法，所述方法包括：将分散在溶剂中的含芳香环的聚合物与氢气在催化剂的作用下，在350℃以下温度反应；分离反应产物得到芳烃。
所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分选自Ru、Rh、Pt、Pd、Fe、Ni、Cu以及Co中的至少其一，所述载体选自金属氧化物、磷酸盐、分子筛、SiO2以及磺化炭中的至少其一，所述金属氧化物选自Al2O3、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb2O5-SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2以及MoO3中的至少其一；所述磷酸盐选自NbOPO4 和ZrOPO4中的至少其一；所述分子筛选自Nb-SBA-15、Nafion、H-ZSM-5、H-Beta以及H-Y中的至少其一。
裂解含芳香环的聚合物制备芳烃，对苯环的裂解的选择性有极高的要求。需要合适的催化剂，才能高选择性的对与苯环连接的C-O和C-C键选择性断裂，但不对苯环加氢，才能够高收率地得到芳烃。常规的催化剂在对含芳香环的聚合物加氢时，如果具有足够的C-O和C-C键断裂活性，则很容易也具有对苯环加氢的活性，很难具备高的对与苯环连接的C-O和C-C键断裂的选择性。因此，高选择性的对与苯环连接的C-O和C-C键进行催化断裂，对于催化剂有极高的要求。
本发明通过催化剂中的金属与载体的协同作用，Lewis酸能够高选择性地活化C-O键，Bronsted酸对苯环进行质子化，降低C-O和C-C键断裂所需的能量，在合适加氢位点的协同作用下，高选择性地断裂与苯环连接的C-O和C-C键，避免苯环的加氢，得到芳烃。
因此，本发明的方法首先具有高选择性，能够选择性地断裂聚合物中与苯环连接的C-O和C-C键，且不对苯环进行加氢，得到的芳烃，能够作为医药、塑料、纤维、香料、油墨等的生产原料，具有高附加值。其次，芳烃的摩尔收率最高可达85%，具有良好的工业价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的加氢裂解聚合物废料制备芳烃的流程示意图。
图2为本发明实施例的芳香塑料废弃物催化转化制备芳烃的示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本发明的发明人在长期的含芳香环的聚合物的转化处理的工作中注意到，在含芳香环的聚合物中，如聚对苯二甲酸乙二醇酯类，聚氧二甲苯类，聚碳酸酯类，聚苯乙烯类，聚砜类，聚苯硫醚类以及聚苯乙炔类等，均为芳香单体通过C-O和C-C键连接而成的高聚物。基于该种结构特征，如果能开发一种高效的催化体系，选择性地断裂C-O和C-C键，同时避免芳环的加氢，即可高选择性地制备单环芳烃，实现对聚合物废塑料的有效回收利用。但是，目前还没有催化剂可以实现这一具有挑战性的目标。
不受任何现有理论的支持，本发明的发明人首创性地提出一种加氢裂解含芳香环的聚合物制备芳烃的方法，选用金属负载的固体酸催化剂,该固体酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分选自Ru、Rh、Pt、Pd、Fe、Ni、Cu以及Co中的至少一种，所述载体选自金属氧化物、磷酸盐、分子筛、SiO2以及磺化炭中的至少一种。金属负载的固体酸催化剂，能够选择性地氢解断裂含芳香环的聚合物中的C-O和C-C键，且不对芳环加氢，从而制备得到芳烃。通过本发明提供的方法能够在350℃以下，高效地对塑合物废料催化转化，制备所得芳烃可作为大宗化学品或燃料使用，且芳烃的摩尔收率最高可达85%。
请参阅图1，加氢裂解聚合物制备芳烃的方法，包括：
S100，将分散在溶剂中的聚合物与氢气在催化剂的作用下，在350℃以下反应；
S200，离心分离反应所得产物，得到上清液；以及
S300，根据目标芳烃沸点和溶剂的沸点对上清液进行蒸馏，得到芳烃。
在一个实施例中，在步骤S100之前，还包括：
对聚合物进行破碎处理；以及
将破碎处理后的聚合物分散在溶剂中。
上述方法中，聚合物，可以为单一种类，也可以为多种类的混合物，对于多种类的聚合物的混合物，混合比列可以为任意比例，可在同一反应条件下实现选择性的转化制备芳烃。
聚合物可以为含芳香环的聚合物，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚氧二甲苯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚砜，聚苯硫醚以及聚苯乙炔中的至少一种。
较佳地，含芳香环的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚氧二甲苯，聚碳酸酯以及聚苯乙烯中的至少一种。
进一步地，含芳香环的聚合物选自聚碳酸酯和聚苯乙烯中的至少其一。
对含芳香环的聚合物的破碎处理，达到易于装料的程度即可，例如粒径可以为10mm。
溶剂可以为环己烷，己烷，庚烷，辛烷，十二烷，甲苯、苯、乙苯、1,4-二氧六环和水中的至少一种。
步骤S100中，含芳香环的聚合物与催化剂的质量比为0.1~100:1，反应温度为150~350℃，氢气压力为0.1~10MPa，反应时间为1~50h。反应物质量浓度，为含芳香环的聚合物与溶剂的质量百分比，可以为0.1-100%。
催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分选自Ru、Fe、Ni、Cu以及Co中的至少一种。
所述载体选自金属氧化物、磷酸盐、分子筛、SiO2或磺化炭。
所述载体中金属氧化物选自Al2O3、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb2O5-SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2或MoO3；所述磷酸盐选自NbOPO4 或ZrOPO4；所述分子筛选自Nb-SBA-15、Nafion、H-ZSM-5、H-Beta或H-Y。
较佳地，所述活性成分为Ru，所述载体选自分子筛、锆的氧化物、铈的氧化物、铌的氧化物、铌的磷酸盐以及铌的分子筛中的至少其一，例如选自H-ZSM-5、ZrO2、CeO2、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，所述催化剂中活性成分为Ru，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，所述催化剂中活性成分为Ru，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Ru，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Ru，载体选自Nb2O5和NbOPO4中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Ru，载体为Nb2O5。
较佳地，所述催化剂中活性成分为Pd，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，所述催化剂中活性成分为Pd，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Pd，载体选自Nb-SBA-15、Nb2O5-Al2O3以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Pd，载体选自Nb-SBA-15和Nb2O5-Al2O3中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Pd，载体为Nb2O5-Al2O3。
较佳地，所述活性成分为Pt，所述载体选自铝的氧化物、铈的氧化物、铌的氧化物、铌的磷酸盐以及铌的分子筛中的至少其一，例如选自Al2O3、CeO2、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，所述催化剂中活性成分为Pt，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，所述催化剂中活性成分为Pt，载体选自Nb2O5-SiO2、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Pt，载体选自Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Pt，载体选自Nb2O5-Al2O3和Nb-SBA-15中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Pt，载体为Nb2O5-Al2O3。
较佳地，所述活性成分为Rh，所述载体选自铝的氧化物、铈的氧化物、铌的氧化物、铌的磷酸盐以及铌的分子筛中的至少其一，例如选自Al2O3、CeO2、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，所述催化剂中活性成分为Rh，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，所述催化剂中活性成分为Rh，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15以及Nb2O5-SiO2中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Rh，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3以及Nb-SBA-15中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Rh，载体选自Nb2O5和Nb2O5-Al2O3中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Rh，载体为Nb2O5-Al2O3。
进一步地，所述催化剂中活性成分为Ni，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，所述催化剂中活性成分为Ni，载体选自Nb2O5-SiO2、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Ni，载体选自Nb-SBA-15、Nb2O5-Al2O3以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Ni，载体选自Nb2O5-Al2O3和NbOPO4中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Ni，载体为Nb2O5-Al2O3。
进一步地，所述催化剂中活性成分为Fe，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，所述催化剂中活性成分为Fe，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Fe，载体选自Nb2O5、Nb-SBA-15以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Fe，载体选自Nb-SBA-15和NbOPO4中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Fe，载体为Nb-SBA-15。
较佳地，所述活性成分为Co，所述载体选自分子筛、锆的氧化物、铈的氧化物、铌的氧化物、铌的磷酸盐以及铌的分子筛中的至少其一，具体选自HZSM-5、ZrO2、CeO2、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2或NbOPO4中的至少其一。
进一步地，所述催化剂中活性成分为Co，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，所述催化剂中活性成分为Co，载体选自Nb2O5、Nb2O5-SiO2Nb-SBA-15以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Co，载体选自Nb2O5、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Co，载体选自Nb2O5和Nb2O5-SiO2中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Co，载体为Nb2O5-SiO2。
较佳地，所述活性成分为Cu，所述载体选自分子筛、锆的氧化物、铈的氧化物、铌的氧化物、铌的磷酸盐以及铌的分子筛中的至少其一，具体选自HZSM-5、ZrO2、CeO2、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2或NbOPO4中的至少其一。
进一步地，所述催化剂中活性成分为Cu，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，所述催化剂中活性成分为Cu，载体选自Nb2O5、Nb2O5-SiO2Nb-SBA-15以及NbOPO4中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Cu，载体选自Nb2O5、Nb2O5-SiO2以及Nb-SBA-15中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Cu，载体选自Nb2O5和Nb2O5-SiO2中的至少其一。
进一步地，催化剂中活性成分为Cu，载体为Nb2O5-SiO2。
步骤S200中，对反应所得产物进行离心分离，沉淀物为催化剂，芳烃在上清液中。对于所得催化剂，可以经过焙烧处理，例如400℃焙烧，即可除去催化剂表面的结焦/积碳，使得催化剂能够再生，延长催化剂的使用寿命，降低催化剂的成本，提高催化剂的使用效率。
步骤S300中，取离心分离后的上清液，根据芳烃的沸点和溶剂的沸点，按照沸点从低到高进行分离。所述芳烃可以选自苯，甲苯，对二甲苯，间二甲苯，乙苯，邻二甲苯，异丙苯，茚以及取代茚中的至少一种。
如图2所示，对于单一种类的含芳香环的聚合物以及多种类的含芳香环的聚合物的混合物，均能够制备得到特定种类的芳烃。
其中，通过本发明的方法对聚对苯二甲酸乙二酯醇（PET）类，进行催化加氢裂解，能够制备对二甲苯，甲苯和苯，其中对二甲苯为主要产物。
通过本发明的方法对聚氧二甲苯（PPO）类，进行催化加氢裂解，能够制备间二甲苯。
通过本发明的方法对聚碳酸酯（PC）类，进行加氢裂解，能够制备苯和异丙苯。
通过本发明的方法对聚苯乙烯（PS）类，进行加氢裂解，能够制备苯，乙苯，异丙苯和四氢化茚类。
通过本发明方法，能够将分布广泛、廉价易得的废弃塑料为原料，通过催化剂的催化作用，选择性的断裂C-O和C-C链接键，同时避免芳环加氢，高产率地制备芳香烃类化合物。该催化体系可转化单一塑料选择性地生产目标化学品，如聚对苯二甲酸乙二醇酯类到对二甲苯，聚氧二甲苯类到领二甲苯，得到重要的大宗化学品。更重要的是，该方法也可以转化混合塑料制备芳烃混合物，例如矿泉水瓶等生活中的塑料制品，对于废塑料的催化转化制备芳烃具有重要的意义，能够极大地节约能源，降低环境污染，同时便于产业化应用。
实施例1
试验材料：含芳香环的聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯，含芳香环的聚合物质量：0.1g；溶剂：水，溶剂质量：10g；底物浓度：1%；
催化剂：活性成分为Ru，载体为Nb2O5，催化剂质量0.1g；
试验条件：氢气压力：0.3MPa；反应温度：200℃；反应时间：10h；
试验方法：将0.1g聚对苯二甲酸乙二醇酯在粉碎机中破碎至10mm，并将破碎后的聚对苯二甲酸乙二醇酯分散在10g水中，再分别将分散物以及0.1gRu/Nb2O5投入带有聚四氟内胆的不锈钢高压反应釜中，密封，充入0.3MPa氢气，在快速搅拌下升温至所需温度200℃，反应10小时后停止，冷却，离心分离催化剂，取上清液，按照沸点由低到高依次进行蒸馏，分别得到芳烃摩尔收率为23%的甲苯和62%的对二甲苯。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，催化剂中活性成分为Fe。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，催化剂中活性成分为Co。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，催化剂中活性成分为Ni。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，催化剂中活性成分为Cu。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，催化剂中载体为Nb2O5-Al2O3。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，催化剂中载体为Nb-SBA-15。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，催化剂中载体为NbOPO4。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，催化剂中载体为Nb2O5-SiO2。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，催化剂中载体为TiO2。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，催化剂中载体为ZrO2。
实施例12
与实施例1的区别仅在于，催化剂中载体为HZSM-5。
实施例13
与实施例1的区别仅在于，催化剂中载体为Al2O3。
实施例14
与实施例1的区别仅在于，催化剂中载体为CeO2。
实施例15
与实施例1的区别在于，含芳香环的聚合物质量：0.3g；
溶剂：辛烷，溶剂质量：10g；底物浓度：3%；
氢气压力：0.5MPa；反应温度：300℃；反应时间：16h。
实施例16
与实施例15的区别仅在于，含芳香环的聚合物为聚氧二甲苯。
实施例17
与实施例15的区别仅在于，含芳香环的聚合物为聚碳酸酯。
实施例18
与实施例15的区别仅在于，含芳香环的聚合物为聚苯乙烯。
实施例19
与实施例15的区别仅在于，含芳香环的聚合物为聚砜。
实施例20
与实施例15的区别仅在于，含芳香环的聚合物为聚苯硫醚。
实施例21
与实施例15的区别仅在于，含芳香环的聚合物为聚苯乙炔。
实施例22
与实施例15的区别仅在于，含芳香环的聚合物为雪碧瓶。
实施例23
与实施例15的区别仅在于，含芳香环的聚合物为雀巢咖啡瓶。
实施例24
与实施例15的区别仅在于，含芳香环的聚合物为废弃PC板。
实施例25
与实施例15的区别仅在于，含芳香环的聚合物为废弃快餐盒。
实施例26
与实施例15的区别仅在于，溶剂为己烷。
实施例27
与实施例15的区别仅在于，溶剂为十二烷。
实施例28
与实施例15的区别仅在于，溶剂为水。
实施例29
与实施例15的区别仅在于，含芳香环的聚合物为聚氧二甲苯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例30
与实施例15的区别仅在于，含芳香环的聚合物为聚氧二甲苯和聚碳酸酯。
实施例31
与实施例15的区别仅在于，含芳香环的聚合物为废弃雪碧瓶和废弃快餐盒。
实施例32
与实施例15的区别仅在于，含芳香环的聚合物质量为0.1g，底物浓度为1%。
实施例33
与实施例15的区别仅在于，反应温度为280℃。
实施例34
与实施例15的区别仅在于，反应温度为320℃。
实施例35
与实施例15的区别仅在于，氢气压力为1.0MPa。
实施例36
与实施例15的区别仅在于，反应时间为5h。
实施例37
与实施例1的区别在于，含芳香环的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚苯乙烯的混合物，溶剂为十二烷；
反应温度：300℃；反应时间：10h。
实施例38
与实施例6的区别仅在于，催化剂中活性成分为Pd。
实施例39
与实施例7的区别仅在于，催化剂中活性成分为Pd。
实施例40
与实施例8的区别仅在于，催化剂中活性成分为Pd。
实施例41
与实施例9的区别仅在于，催化剂中活性成分为Pd。
实施例42
与实施例10的区别仅在于，催化剂中活性成分为Pd。
实施例43
与实施例1的区别仅在于，催化剂中活性成分为Pd。
实施例44
与实施例6的区别仅在于，催化剂中活性成分为Pt。
实施例45
与实施例7的区别仅在于，催化剂中活性成分为Pt。
实施例46
与实施例8的区别仅在于，催化剂中活性成分为Pt。
实施例47
与实施例9的区别仅在于，催化剂中活性成分为Pt。
实施例48
与实施例1的区别仅在于，催化剂中活性成分为Pt。
实施例49
与实施例13的区别仅在于，催化剂中活性成分为Pt。
实施例50
与实施例14的区别仅在于，催化剂中活性成分为Pt。
实施例51
与实施例6的区别仅在于，催化剂中活性成分为Rh。
实施例52
与实施例7的区别仅在于，催化剂中活性成分为Rh。
实施例53
与实施例8的区别仅在于，催化剂中活性成分为Rh。
实施例54
与实施例9的区别仅在于，催化剂中活性成分为Rh。
实施例55
与实施例1的区别仅在于，催化剂中活性成分为Rh。
实施例56
与实施例13的区别仅在于，催化剂中活性成分为Rh。
实施例57
与实施例14的区别仅在于，催化剂中活性成分为Rh。
实施例58
与实施例6的区别仅在于，催化剂中活性成分为Ni。
实施例59
与实施例7的区别仅在于，催化剂中活性成分为Ni。
实施例60
与实施例8的区别仅在于，催化剂中活性成分为Ni。
实施例61
与实施例9的区别仅在于，催化剂中活性成分为Ni。
实施例62
与实施例6的区别仅在于，催化剂中活性成分为Fe。
实施例63
与实施例7的区别仅在于，催化剂中活性成分为Fe。
实施例64
与实施例8的区别仅在于，催化剂中活性成分为Fe。
实施例65
与实施例9的区别仅在于，催化剂中活性成分为Fe。
实施例66
与实施例6的区别仅在于，催化剂中活性成分为Co。
实施例67
与实施例7的区别仅在于，催化剂中活性成分为Co。
实施例68
与实施例8的区别仅在于，催化剂中活性成分为Co。
实施例69
与实施例9的区别仅在于，催化剂中活性成分为Co。
实施例70
与实施例6的区别仅在于，催化剂中活性成分为Cu。
实施例71
与实施例7的区别仅在于，催化剂中活性成分为Cu。
实施例72
与实施例8的区别仅在于，催化剂中活性成分为Cu。
实施例73
与实施例9的区别仅在于，催化剂中活性成分为Cu。
实施例74
与实施例1的区别仅在于，催化剂中活性成分为Pd。
实施例75
与实施例1的区别仅在于，催化剂中活性成分为Pt。
实施例76
与实施例1的区别仅在于，催化剂中活性成分为Rh。
对比例1
与实施例1的区别在于，催化剂采用HZSM-5代替Ru/Nb2O5；采用氮气代替氢气。
对比例2
与实施例1的区别在于，催化剂采用HZSM-5代替Ru/Nb2O5。
对比例3
与实施例37的区别在于，催化剂中载体采用HZSM-5代替Nb2O5。
对比例4
与实施例37的区别在于，催化剂采用HZSM-5代替Ru/Nb2O5，溶剂采用水代替十二烷。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，催化剂的活性成分为Ag。
对比例6
与实施例1的区别仅在于，催化剂的活性成分为Au。
对比例7
与实施例1的区别仅在于，催化剂的活性成分为V。
对比例8
与实施例1的区别仅在于，催化剂的活性成分为Cr。
对比例9
与实施例1的区别仅在于，催化剂的活性成分为Mn。
对比例10
与实施例6的区别仅在于，催化剂的活性成分为Ag。
对比例11
与实施例6的区别仅在于，催化剂的活性成分为Au。
对比例12
与实施例6的区别仅在于，催化剂的活性成分为V。
对比例13
与实施例6的区别仅在于，催化剂的活性成分为Cr。
对比例14
与实施例6的区别仅在于，催化剂的活性成分为Mn。
对比例15
与实施例7的区别仅在于，催化剂的活性成分为Ag。
对比例16
与实施例7的区别仅在于，催化剂的活性成分为Au。
对比例17
与实施例7的区别仅在于，催化剂的活性成分为V。
对比例18
与实施例7的区别仅在于，催化剂的活性成分为Cr。
对比例19
与实施例7的区别仅在于，催化剂的活性成分为Mn。
对比例20
与实施例9的区别仅在于，催化剂的活性成分为Ag。
对比例21
与实施例9的区别仅在于，催化剂的活性成分为Au。
对比例22
与实施例9的区别仅在于，催化剂的活性成分为V。
对比例23
与实施例9的区别仅在于，催化剂的活性成分为Cr。
对比例24
与实施例9的区别仅在于，催化剂的活性成分为Mn。
上述的实施例1至实施例76，以及对比例1至24的芳烃摩尔收率的结果如表1所示。
表1 不同催化剂不同含芳香环的聚合物催化裂解制备芳烃的摩尔收率
由上表可知，含芳香环的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氧二甲苯即聚苯乙烯中的至少一种时，催化剂中活性成分为Ru，载体选自HZSM-5、ZrO2、CeO2、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2或NbOPO4中的至少其一时，芳烃的总摩尔收率高达37%及以上，芳烃选自苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、茚以及取代茚中的至少一种。且芳烃总摩尔收率均高于对比例中，催化剂活性成分分别为Ag以及Au，且载体为Nb2O5时的芳烃收率。
含芳香环的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氧二甲苯即聚苯乙烯中的至少一种时，催化剂中活性成分为Ru，载体选自HZSM-5、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2或NbOPO4中的至少其一时，芳烃的总摩尔收率高达52%及以上，芳烃选自苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、茚以及取代茚中的至少一种。
优选含芳香环的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氧二甲苯以及聚苯乙烯中的至少一种时，催化剂中活性成分为Ru，载体为Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2或NbOPO4时，芳烃的总摩尔收率高达75%及以上，芳烃选自苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、茚以及取代茚中的至少一种。
更为优选地，含芳香环的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧二甲苯中的至少一种时，催化剂中活性成分为Ru，载体为Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15或NbOPO4时，芳烃的总摩尔收率高达80%及以上，芳烃选自苯、甲苯、对二甲苯以及间二甲苯中的至少一种。
进一步地，优选含芳香环的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚氧二甲苯，催化剂中活性成分为Ru，载体为Nb2O5、Nb2O5-Al2O3或NbOPO4时，芳烃的总摩尔收率高达84%及以上，芳烃选自苯、甲苯以及对二甲苯中的至少一种。
再进一步地，优选含芳香环的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯时，催化剂活性成分为Ru，载体为Nb2O5、Nb2O5-Al2O3或NbOPO4时，能够选择性地催化断裂C-O和C=O键，得到大宗化学品对二甲苯，且摩尔收率为56%~62%。
优选含芳香环的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯时，催化剂活性成分为Ru，载体为Nb2O5时，对二甲苯的摩尔收率为62%。
更进一步地，优选Nb2O5载体负载的Ru催化剂，含芳香环的聚合物为聚氧二甲苯，能够选择性地催化断裂C-O，得到大宗化学品间二甲苯，且摩尔收率最高可达85%。
优选地，含芳香环的聚合物为聚苯乙烯，催化剂中活性成分为Ru，载体为Nb2O5时，能够选择性地催化断裂与苯环连接的C-C键，芳烃摩尔收率高达73%，对聚苯乙烯的转化较为彻底，得到大宗化学品苯，且单品摩尔收率高达50%。因此，本发明的方法能够极大提高在工业上处理比较困难的聚苯乙烯的回收效率。
优选地，含芳香环的聚合物为聚碳酸酯，催化剂中活性成分为Ru，载体为Nb2O5时，能够选择性地催化断裂C-O和与苯环连接的C-C键，得到大宗化学品苯，且摩尔收率高达57%。因此，本发明的方法能够极大提高在工业上处理比较困难的聚碳酸酯的回收效率，对聚碳酸酯的转化较为彻底，芳烃摩尔收率高达75%，极大提高了对聚碳酸酯的转化效率，且所得芳烃易于分离。
含芳香环的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氧二甲苯以及聚苯乙烯中的至少一种时，催化剂中活性成分为Pd，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2或NbOPO4中的至少其一时，芳烃的总摩尔收率均高于48%，且对二甲苯的收率均高于31%。优选地，当载体为Nb-SBA-15、Nb2O5-Al2O3以及NbOPO4时，芳烃的总摩尔收率均高于60%。优选地，当载体为Nb2O5-Al2O3时，芳烃的总摩尔收率高达68%。且芳烃的总摩尔收率均高于对比例中，催化剂活性成分分别为Ag、Au、V、Cr以及Mn，且载体为Nb2O5-Al2O3时的芳烃总摩尔收率。
含芳香环的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氧二甲苯以及聚苯乙烯中的至少一种时，催化剂中活性成分为Pt，载体选自Al2O3、CeO2、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一时，芳烃的总摩尔收率均高于32%。优选载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2或NbOPO4中的至少其一时，芳烃的总摩尔收率均高于54%。优选载体选自Nb2O5-Al2O3和Nb-SBA-15中的至少其一时，芳烃的总摩尔收率均高于61%，且对二甲苯的收率均高于32%。其中，当载体为Nb2O5-Al2O3时，芳烃的总摩尔收率高达66%，且对二甲苯的收率高于36%。且芳烃的总摩尔收率均高于对比例中，催化剂活性成分分别为Ag、Au、V、Cr以及Mn，且载体为Nb2O5-Al2O3时的芳烃总摩尔收率。
含芳香环的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氧二甲苯以及聚苯乙烯中的至少一种时，催化剂中活性成分为Rh，载体选自Al2O3、CeO2、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一时，芳烃的总摩尔收率均高于33%。优选载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、和Nb2O5-SiO2中的至少其一时，芳烃的总摩尔收率均高于55%。其中，当载体为Nb2O5-Al2O3时，收率最高，其中芳烃的总摩尔收率高达66%，且对二甲苯的收率高达31%。且芳烃的总摩尔收率均高于对比例中，催化剂活性成分分别为Ag、Au、V、Cr以及Mn，且载体为Nb2O5-Al2O3时的芳烃总摩尔收率。
含芳香环的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氧二甲苯以及聚苯乙烯中的至少一种时，催化剂中活性成分为Ni，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2或NbOPO4中的至少其一时，芳烃的总摩尔收率均高于30%。其中，当载体为Nb2O5-Al2O3时，收率最高。且芳烃的总摩尔收率均高于对比例中，催化剂活性成分分别为Ag、Au、V、Cr以及Mn，且载体为Nb2O5-Al2O3时的芳烃总摩尔收率。
含芳香环的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氧二甲苯以及聚苯乙烯中的至少一种时，催化剂中活性成分为Fe，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2或NbOPO4中的至少其一时，芳烃的总摩尔收率均高于30%。其中，当载体为Nb-SBA-15时，收率最高。且芳烃的总摩尔收率均高于对比例中，催化剂活性成分分别为Ag、Au、V、Cr以及Mn，且载体为Nb-SBA-15时的芳烃总摩尔收率。
含芳香环的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氧二甲苯以及聚苯乙烯中的至少一种时，催化剂中活性成分为Co，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2或NbOPO4中的至少其一时，芳烃的总摩尔收率均高于30%。其中，当载体为Nb2O5-SiO2时，收率最高。且芳烃的总摩尔收率均高于对比例中，催化剂活性成分分别为Ag、Au、V、Cr以及Mn，且载体为Nb2O5-SiO2时的芳烃总摩尔收率。
含芳香环的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氧二甲苯以及聚苯乙烯中的至少一种时，催化剂中活性成分为Cu，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2或NbOPO4中的至少其一时，芳烃的总摩尔收率均高于30%。其中，当载体为Nb2O5-SiO2时，收率最高。且芳烃的总摩尔收率均高于对比例中，催化剂活性成分分别为Ag、Au、V、Cr以及Mn，且载体为Nb2O5-SiO2时的芳烃总摩尔收率。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
尽管已经结合了本发明的具体实施例对本发明进行了描述，但是根据前面的描述，这些实施例的很多替换、修改和变型对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种加氢裂解含芳香环的聚合物制备芳烃的方法，其特征在于，所述方法包括：将分散在溶剂中的含芳香环的聚合物与氢气在催化剂的作用下，在350℃以下温度反应；分离反应产物得到芳烃；
所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分选自Ru、Pt、Pd、Rh、Fe、Ni、Cu以及Co中的至少其一，所述载体选自金属氧化物、磷酸盐、分子筛、SiO2以及磺化炭中的至少其一，所述金属氧化物选自Al2O3、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb2O5-SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2以及MoO3中的至少其一；所述磷酸盐选自NbOPO4 和ZrOPO4中的至少其一；所述分子筛选自Nb-SBA-15、Nafion、H-ZSM-5、H-Beta以及H-Y中的至少其一。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含芳香环的聚合物选自：聚对苯二甲酸二醇酯，聚氧二甲苯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚砜，聚苯硫醚以及聚苯乙炔中的至少其一。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含芳香环的聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氧二甲苯以及聚苯乙烯中的至少其一。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂中活性成分为Ru，载体选自H-ZSM-5、ZrO2、CeO2、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂中活性成分为Ru，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂中活性成分为Pd，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，催化剂中活性成分为Pd，载体选自Nb-SBA-15、Nb2O5-Al2O3以及NbOPO4中的至少其一。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，催化剂中活性成分为Pt，载体选自Al2O3、CeO2、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂中活性成分为Pt，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂中活性成分为Rh，载体选自Al2O3、CeO2、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，催化剂中活性成分为Ni，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂中活性成分为Fe，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂中活性成分为Co，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂中活性成分为Cu，载体选自Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、Nb-SBA-15、Nb2O5-SiO2以及NbOPO4中的至少其一。
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